CN101319151A - 煤高效低温催化气化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤高效低温催化气化方法，该方法包括：在500－900℃的热解温度下，以煤的重量为100％计，将5－20重量％的选自氢氧化钙、石灰和石灰石的添加剂与煤混合，热解15－60分钟的时间，以对煤进行预处理钝化；以及对经预处理钝化的煤进行催化气化。

Description

煤高效低温催化气化方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化领域，提供了一种煤高效低温催化气化方法。

背景技术

煤是一种具有多种污染物质(如硫、氮、微量有毒元素等)的固体燃料，直接将煤作为家庭燃烧利用效率很低，且会引起多种环境污染。利用煤气化技术，将煤转化为气体燃料是高效、洁净利用煤的最有效途径之一。利用煤气化技术还可以生成合成气，再利用合成气生成诸如合成氨、甲醇等多种重要的化工产品。因此，煤气化技术从很早开始就具有大规模工业生产的前景，而且随着煤气化与化工多联产技术的发展，我国煤气化的规模也越来越大。此外，利用煤制取氢气，再将氢气作为燃料电池的燃料是一条高效率、可能达成接近零排放的新的煤能源利用技术途径，可能在可预见的将来具有广阔的应用前景。

工业化生产的煤气化技术都为不添加催化剂的煤气化技术。气化温度在1100-1700℃。只有在这样的高温下，气化反应速率才可以满足工业化生产的要求。但是，煤气化的温度越高，需要消耗越多的煤来维持高温气化状态，并且出口的气体产品由于温度高，在降温过程中会带来能量损失。此外，在高温气化条件下，受高温气化反应机理的制约，气体组成中CO的含量很高，在制取合成气或氢气的工艺中，必须将CO进行重整变换，导致综合能量利用效率低下。

催化气化自上世纪70-80年代开始就得到了广泛的研究，并且延续至今。有大量公开发表的文献，例如Wang等人的“能源燃料(Energy Fuel)”(2005，19，2114)。催化气化得到广泛研究的原因在于，在催化作用下，煤的气化反应可以在较低的温度下快速地进行。例如，在添加钾盐催化剂的情况下，煤气化反应可在650-750℃的温度范围内进行。由于气化温度低，普遍认为催化气化是一种可以高效地将煤转化为气体的新工艺。尤其是，可以通过外部加热方式以纯水蒸气作为气化剂气化，可以不需要用空气燃烧部分煤质来维持气化炉的温度，这样就可以避免由空气带入的氮气，而氮气的带入在某些气化工艺中是力图避免的。就催化剂而言，铁盐、氧化钙、钠盐、钾盐以及其它碱金属和碱土金属等都具有不同程度的催化效果，例如参见Nahas N.C.的“燃料(Fuel)”(1983，62，239)。铁盐和氧化钙虽然是较廉价的物质，但是它们一般需要更高的温度才显示出一定的催化作用，不具有很明显的低温催化反应优势。钠盐或含有钠盐的其它废物如纸浆废液(黑液)等能在较低的温度下产生催化作用，但钠盐具有较强的挥发性，可能在气化过程中腐蚀气化炉和其它设备，用黑液作为催化剂还有其它不利的因素。综合催化效果和其它各方面的因素，钾盐是一种公认的较为理想的催化剂。基于以上理由，美国Exxon公司曾利用钾盐作为催化剂进行了煤催化气化的中试规模技术开发(参见Lconhardt P.等人的“燃料(Fuel)”(1983，62，200)。但是试验发现，钾盐催化剂在气化过程中会出现失活现象，不但如此，气化后得到的煤灰中原先可溶于水的钾盐变成了不溶于水的成分，导致催化剂难以回收加以循环利用。为此人们试图寻找较廉价的钾盐来作为一次性使用的催化剂，但客观上一次性使用的催化剂必然带来较大成本。催化气化尽管有其独特的优点，但最终没有被推广到工业化应用。因此，如何克服催化剂在煤气化过程中的失活问题是进一步开发催化技术的一个重要技术问题。

因此，本领域迫切需要开发出一种新的煤催化气化方法，该方法能够大幅增加催化效果，提高气化反应速率，并可用简单的水溶方法回收残留于煤灰中的钾盐，从而降低了成本，可实现催化气化的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是通过工业生产上比较可行的技术进行处理，以达到在很大程度上抑制催化剂在气化过程中的失活行为，提高气化反应速率，并利用简单的后处理方法回收和循环利用催化剂，从而提高催化气化的效率，降低催化剂消耗的成本，从而可使催化气化实现工业化生产，解决了现有技术中存在的问题。

本发明提供了一种煤高效低温催化气化方法，它包括：

在500-900℃的热解温度下，以煤的重量为100％计，将5-20重量％的选自氢氧化钙、石灰和石灰石的添加剂与煤混合，热解15-60分钟的时间，以对煤进行预处理钝化；以及

对经预处理钝化的煤进行催化气化。

在一个优选的实施方式中，所述添加剂为氢氧化钙。

在另一个优选的实施方式中，所述热解温度为700-900℃。

在另一个优选的实施方式中，所述热解时间为20-30分钟。

在另一个优选的实施方式中，所述添加剂的用量为10-20重量％，以煤的重量为100％计。

在另一个优选的实施方式中，所述热解温度为700℃。

在另一个优选的实施方式中，所述热解温度为900℃。

在另一个优选的实施方式中，所述热解时间为30分钟。

在另一个优选的实施方式中，所述添加剂的用量为10重量％，以煤的重量为100％计。

在另一个优选的实施方式中，所述添加剂的用量为20重量％，以煤的重量为100％计。

附图说明

图1示出了根据本申请实施例1的在没有添加剂和催化剂的存在下，煤气化反应的气体释放速率与时间的关系。

图2示出了根据本申请实施例1的在有催化剂，但没有添加剂的存在下，煤气化反应的气体释放速率与时间的关系。

图3示出了根据本申请实施例1的在有催化剂和添加剂的存在下，煤气化反应的气体释放速率与时间的关系。

图4示出了根据本申请实施例2的在没有添加剂和催化剂的存在下，煤气化反应的气体释放速率与时间的关系。

图5示出了根据本申请实施例2的在有催化剂，但没有添加剂的存在下，煤气化反应的气体释放速率与时间的关系。

图6示出了根据本申请实施例2的在有催化剂和添加剂的存在下，煤气化反应的气体释放速率与时间的关系。

具体实施方式

本发明是通过对煤样进行预处理来对煤进行改性以达到抑制催化剂与煤之间的不利反应，从而维持催化剂在气化过程中的反应活性，提高催化气化反应的速率。本发明的发明人曾提出利用有机抽提法提取煤有机质，再利用有机质进行催化气化，发现可以在很大程度上克服催化剂的失效问题，相关研究内容已申请日本专利2004006388(王杰、坂西欣也、斋藤郁夫、宝田恭之、森下佳代子，“氢的制造法”)。但是，用有机抽提法需要涉及新的煤净化技术，还没有工业化生产的先例。此外，即使在实验室装置上煤有机质的抽提率也很难达到60％以上，存在残留物利用的困难。本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，通过在煤样中添加比较廉价的物质进行预处理钝化引起催化剂失活的煤中存在的不利物质，可以达到很大程度上克服催化剂失活的问题，提高催化气化反应速率。

引起煤失效的一个重要原因是煤中存在粘土等矿物质，这些矿物质可与水溶性钾盐反应，生成铝硅酸钾类化合物；钾盐从水溶性转化为水不溶性，从而失去其催化反应活性。气化反应后与煤灰混合的钾盐由于不溶于水，必须用酸溶等方法加以回收，造成回收工艺复杂，处理成本提高。本发明利用比钾盐催化剂廉价的氢氧化钙、石灰或石灰石等工业上常用的添加剂，以适量比例与煤混合进行热解，脱出煤焦油等组分，同时在此过程中促使氧化钙与煤中粘土等矿物质反应，钝化其反应活性，从而可以抑制后续工序中钾盐催化剂的失活作用。

煤热解过程是工业上已有大规模生产的煤利用过程。例如，工业上生产的煤碳化制焦就是一个煤隔绝空气，受热裂解生成焦油气、焦油和煤焦产品的煤综合利用过程。本发明设计的煤热解预处理方法完全不同于上文中提到的煤抽提方法，具有工业生产的可行性。在本发明中，热解条件处决于预处理能否起到有效抑制催化剂失活，提高催化剂活性及其水溶性的作用，这与不同煤含有的矿物质种类以及数量有关，也与利用何种添加剂有关。由于石灰石分解需要800℃的温度，石灰石分解后需要与煤中的矿物质发生作用，因此添加石灰石的情况比添加氢氧化钙或石灰的情况需要较高的温度。一般地说，煤与钙基添加剂的热解温度在500-900℃，热解时间因温度而变，随温度升高热解时间可以缩短，一般15-60分钟即可。可见，本发明的预处理采用的热解温度低于工业上生产的煤焦化温度(约1100℃)。如果采用更高的温度，不但造成热量浪费，还会使煤焦气化活性降低。

由于石灰石天然存在于某些煤中，添加适量的石灰或石灰石无论对热解还是对气化工艺都不会造成障害或不利的因素。相反，在煤热解过程中添加适量石灰或石灰石，可以促使煤焦油的二次分解，使煤热解过程产生更多的高价值的轻质芳烃。在气化过程中，石灰的存在也有利于吸收部分硫化氢和二氧化碳等酸性气体，这在气化工艺上是有利的因素。最后添加的钙残留于煤灰之中，钙的添加有利于煤灰制造道路建筑材料。但添加过多的石灰会降低热量的利用率。添加物的比例因煤中存在矿物质的质与量而异，目的在于达到有效钝化煤中存在的矿物质的效果，一般在5-20重量％的范围，以煤的重量为100％计。对于一个具体的煤样，在取得同样效果的情况下，要尽可能减少添加剂的比例，这是一个常识问题。添加的方法只需将添加剂磨成粉末，然后可以用最简单的机械混合方法与粉状煤样充分混合。热解反应可以在外加热的固定床反应炉中进行。

本发明提供了一种煤高效低温催化气化方法，它包括：在500-900℃的热解温度下，以煤的重量为100％计，将约5-20重量％的选自氢氧化钙、石灰和石灰石的添加剂与煤混合，热解约15-60分钟的时间，以对煤进行预处理钝化；以及对经预处理钝化的煤进行催化气化。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述添加剂为氢氧化钙。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述热解温度约为700-900℃，较佳的是约700℃或900℃。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述热解时间约为20-30分钟，较佳的是约30分钟。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述添加剂的用量约为10-20重量％，较佳的是是10重量％或20重量％，以煤的重量为100％计。

本发明的主要优点在于：

本发明提出了具有应用前景的新方法，能有效解决煤催化气化过程中钾盐催化剂的失效问题，从而大幅度地增大了催化效果，提高气化反应速率，并可用简单的水溶方法回收残留于煤灰中的钾盐。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例

实施例1

实验1：

煤样甲在900℃的固定床反应器中加热热解，煤焦产率为80％(干基)，煤焦在750℃的固定床反应器中进行水蒸气气化，生成气体的释放速率如图1所示。

实验2：

在由同样煤样得到的煤焦中添加10％的碳酸钾，混合均匀，在750℃下进行水蒸气气化，生成气体的释放速率如图2所示。

实验3：

在煤样甲中添加10％的氢氧化钙，在900℃下进行热解，所得的煤焦再与10％的碳酸钾混匀，在750℃下气化，生成气体的释放速率如图3所示。

以上三个气化实验除添加物有无外，其它热解和气化条件相同，生成气体的释放速率反映出添加物有无的影响。在不添加碳酸盐的情况下(见图1)，气体的释放速率很低，表明在750℃的低温下，煤焦气化反应基本上不进行，这就是为什么常规气化反应需要维持较高温度的原因。在添加10％的碳酸盐的情况下(见图2)，气体释放速率增加非常明显，尤其在气化开始阶段，气化反应速率最大，但是随着气化反应的进行，气体释放速率迅速减小，这是由于催化剂失活所致。经添加氢氧化钙的煤热解处理的煤焦催化气化情况(见图3)与图2比较，气体的释放速率更大，而且随着气化反应的进行，气体释放速率增大，这是由于随着碳转化率的增大，催化剂的浓度相应增大，使气化反应速率增大的缘故。但是，随着碳转化率的进一步增大，碳的总量减少，气体释放速率相应减小。用把碳转化率达到50％与所需时间之比来表征反应速率，无催化剂气化的反应速率为0.0009，添加碳酸钾时的反应速率是不添加碳酸钾时的6倍，通过添加氢氧化钙预处理的催化气化反应速率又比不经过预处理时的催化气化反应提高了1.8倍。

下表1中列出了热解过程中氢氧化钙添加有无所得到的煤焦经750℃水蒸气气化后残灰中钾的水溶性。对于煤样甲，在没有添加氢氧化钙的情况下，煤灰中钾的溶出率只有27％，而在添加氢氧化钙的情况下，煤灰中钾的溶出率高达82％。可见，经添加氢氧化钙的热解处理后，添加的钾盐大部分能够维持水溶状态，这种水溶状态的钾具有较高的催化活性，有别于不溶于水的钾，从而大幅度地提高催化反应速率，并且在最后可以简单地用水溶法从煤灰中回收钾盐。

实施例2

实验4：

煤样乙在700℃的固定床反应器中加热热解，煤焦产率为88％(干基)，煤焦在750℃的固定床反应器中进行水蒸气气化，生成气体的释放速率如图4所示。

实验5：

由同样煤样得到的煤焦添加10％的碳酸钾，混合均匀，在750℃下进行水蒸气气化，生成气体的释放速率如图5所示。

实验6：

煤样甲添加10％的氢氧化钙，在700℃下进行热解，所得的煤焦再与10％的碳酸钾混匀，在750℃下气化，生成气体的释放速率如图6所示。

以上三个实验除添加物有无外，其它热解和催化条件相同，反映了添加物有无对煤气化的影响。与实验1-3相比较，除煤样不同外，热解处理温度较低。对煤样乙，在未经氢氧化钙预处理后的煤焦气化过程中催化剂的失活状况，从气体释放曲线看比煤样甲要弱，但经氢氧化钙预处理后气体释放速率也明显增大。光添加钾盐催化剂的反应速率是不加催化剂的14倍，而经氢氧化钙预处理后的催化反应速率又比未经预处理后的催化气化反应速率增大了1.6倍。

下表1中列出了相应的煤灰中钾在水中的溶出率。未经氢氧化钙预处理得到煤灰中的钾在水中的溶出率为38％，而经氢氧化钙预处理后，煤灰中的钾在水中的溶出率为60％。可见，经氢氧化钙预处理后对提高煤催化气化以及钾盐回收率的效果很好。但这种效果因煤样不同其程度有所不同。

上述实施例1-2为添加氢氧化钙的情况。在实验3中用石灰石代替氢氧化钙，发现石灰石预处理也有促进催化气化反应的效果，反应速率提高约1.6倍，钾回收率为54％。但效果不及氢氧化钙。

表1

煤焦处理方法	溶出率(％)
		煤样甲在900℃下热解，煤焦加10％碳酸钾	27
煤样甲加10％氢氧化钙在900℃下热解，煤焦加10％碳酸钾	82
		煤样乙700℃下热解，煤焦加10％碳酸钾	38
煤样乙加10％氢氧化钙在700℃下热解，煤焦加10％碳酸钾	60

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种煤高效低温催化气化方法，它包括：

在500-900℃的热解温度下，以煤的重量为100％计，将5-20重量％的选自氢氧化钙、石灰和石灰石的添加剂与煤混合，热解15-60分钟的时间，以对煤进行预处理钝化；以及

对经预处理钝化的煤进行催化气化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂为氢氧化钙。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解温度为700-900℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解时间为20-30分钟。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加剂的用量为10-20重量％，以煤的重量为100％计。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热解温度为700℃。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热解温度为900℃。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热解时间为30分钟。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂的用量为10重量％，以煤的重量为100％计。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂的用量为20重量％，以煤的重量为100％计。

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