CN104655521A - 一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，具体步骤为：(1)在同等条件下将去矿物质煤样、含催化剂煤样和催化剂在热重分析仪上进行热解反应；(2)得到去矿物质煤样、含催化剂煤样和催化剂在热解温度T时的残余质量百分数M_de、M_mix和M_ad，定义含催化剂煤样中煤自身的残余质量百分数M_cal，根据物料平衡得出：M_cal＝(100M_mix－X M_ad)/(100－X)；(3)定义表征催化剂对煤热解反应活性影响大小的催化强度指数S，S＝d (M_de－M_cal)/d T；以热解温度T为横坐标，催化强度指数S为纵坐标，得到催化强度曲线C，可以直观、清晰、完整和准确的反映催化剂对煤热解反应催化能力随热解温度的变化，为煤热解反应中催化剂的选择和对比以及热解温度区间的确定提供科学合理的依据。

Description

一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法

技术领域

本发明涉及一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，属于煤化工中的煤催化热解技术领域。

背景技术

将煤样置于热重分析仪上进行热解反应，可以获得煤样的TG曲线，即煤样的残余质量百分数随温度变化的曲线。目前，根据煤样的热重分析数据评价催化剂对煤热解反应活性的影响主要有以下三种方法。

王俊宏等提出通过解析煤热解反应的TG曲线和DTG曲线，以热解初始温度、热解终了温度、最大反应温度和最大失重量等特征点为指标，间接反映催化剂对煤热解反应活性的影响，详见文献：(1)Wang junhong, Du juan, Chang liping. Study on the structure and pyrolysis characteristics of chinese western coals[J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(4): 430-433。这种表征方法缺乏对煤炭热解反应活性的具体定量表征，而且煤的失重包括脱水、热解及挥发分的逸出等过程，单从TG曲线的走向及最终失重量等指标来评价催化剂对煤热解的影响是不准确的。

徐建国和吕太等提出利用热解产物释放特性指数和最大失重速率间接反映煤炭热解反应的剧烈程度，详见文献：(2)徐建国，魏兆龙. 用热分析法研究煤的热解特性[J]. 燃烧科学与技术, 1999, 5（2）: 175-179； (3)吕太, 张翠珍, 吴超. 粒径和升温速度对煤热分解影响的研究[J]. 煤炭转化, 2005, 28(1):17-20。然而，这种表征方法仅片面的考虑了挥发分最大释放速度时的热解温度，没有将整个煤炭热解反应过程考虑在内。

钱卫在其博士论文中提出了热解特征指数P，能够简单、定量地表征催化剂对煤热解反应活性的影响，详见文献：(4)钱卫. 低阶烟煤中低温热解及热解产物研究[D]. 中国学位论文全文数据库，中国矿业大学（北京），2012: 23-24。但是，热解特征指数P是一个宏观性的综合指标，并不能反映催化剂对煤热解反应活性的影响随温度或时间的变化细节。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，可以直观、清晰、完整和准确的反映催化剂对煤热解反应催化能力随热解温度的变化。

为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案：采用热重分析法获取数据并对数据进行处理，具体步骤如下：

(1)制备去矿物质煤样，将去矿物质煤样与含量为Xwt%（相对于含催化剂煤样总质量）的催化剂混匀制得含催化剂煤样，然后在同等条件下将去矿物质煤样、含催化剂煤样和催化剂在热重分析仪上进行热解反应；

(2)得到去矿物质煤样的TG曲线，提取热解温度T时去矿物质煤样的残余质量百分数M_de；

得到含催化剂煤样的TG曲线，提取热解温度T时含催化剂煤样的残余质量百分数M_mix；

得到催化剂的TG曲线，提取热解温度T时催化剂的残余质量百分数为M_ad；

含催化剂煤样的残余物中包括煤自身残余部分和催化剂残余部分，为了准确评价催化剂对煤热解反应活性的影响，定义热解温度T时含催化剂煤样中煤自身的残余质量百分数M_cal；

根据物料平衡得出：100(1－M_mix)＝(100－X)(1－M_cal)＋X(1－M_ad)

推导出：M_cal＝(100 M_mix－X M_ad) / (100－X)；

(3)定义表征催化剂对煤热解反应活性影响大小的催化强度指数S，催化强度指数S的计算公式为：S＝d (M_de－M_cal) /  d T；

以热解温度T为横坐标，催化强度指数S为纵坐标，得到不同热解温度下催化剂对煤热解反应活性影响大小的催化强度曲线C，描述了催化剂对煤热解反应催化能力随热解温度的变化。

为了准确反映添加催化剂对煤热解反应的影响，将去矿物质煤样的残余质量百分数M_de和含催化剂煤样中煤自身的残余质量百分数M_cal作差，即（M_de－M_cal），而这个差值是一段热解过程的累积量，可能为正数、负数或零。所以，将热解温度分为无穷部分，求（M_de－M_cal）值对热解温度T的一阶导数，即d (M_de－M_cal) /  d T，得到的催化强度S可以表征某温度下催化剂对煤热解反应活性影响的大小。然后，以热解温度T为横坐标，催化强度指数S为纵坐标，得到的催化强度曲线C可以反映催化剂对煤热解反应活性的影响随热解温度的变化。

进一步优化，所述去矿物质煤样采用酸洗法制备，使其干燥基灰分含量小于0.3wt%。

进一步优化，所述含催化剂煤样中催化剂含量为5-10 wt%。

进一步优化，所述去矿物质煤样过120目标准筛，催化剂过200目标准筛。

进一步优化，在热重分析仪上的热解条件为采用氧化铝坩埚，样品质量为5±0.5 mg，高纯氮气气氛下进行，流量100 ml/min，热解温度以20℃/min的升温速率从27℃线性升温到1000℃。

进一步优化，所述的催化剂为具有高温热稳定性且在惰性和还原气氛下为化学惰性的碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属的氧化物或盐类。

制备去矿物质煤样的目的是为了避免煤中固有的无机矿物质对煤热解反应的影响。通常使用HCl溶液和HF溶液对煤进行酸洗，将煤中固有的无机矿物质溶解除掉，可以使其干燥基灰分含量小于0.3wt%。而且，酸洗前后煤中有机物的化学结构和物理机构变化极小，减少去矿物质处理过程对煤自身结构的影响。

制备的去矿物质煤样要过120目标准筛，催化剂要过200目标准筛，即保证去矿物质煤样和催化剂的粒度足够细，比表面积足够大，从而在制备含催化剂煤样的过程中，使去矿物质煤样和催化剂可以充分混合均匀，同时使两者的颗粒界面充分接触，保证催化剂对煤热解反应催化作用的释放。另外，因为催化作用发生在催化剂与煤的接触界面上，催化剂含量太少，煤表面接触的催化剂也就少，催化剂对煤热解反应的催化效果不明显。同时，如果催化剂含量过多，造成催化热解反应过于强烈，而且催化剂过剩造成浪费。所以，综合考虑后确定催化剂用量为5-10%。

本发明建立了表征催化剂对煤热解反应活性影响大小的催化强度曲线C，可以直观、清晰、完整和准确的反映催化剂对煤热解反应的催化能力随热解温度的变化。与现有技术相比，本发明提供的表征方法容易操作，算法简单，构思严密，得到的结论可靠、全面、详细，可以为煤热解反应中催化剂的选择和对比以及热解温度区间的确定提供科学合理的依据。

附图说明

图1中所示为CeO₂、DE-Ce和DE-Ce’的TG曲线。

图2中所示为DE、DE-Ce’、 DE-La’和DE-Ash’的TG曲线。

图3中所示为CeO₂、La₂O₃和煤灰（标记为Ash）的催化强度曲线C。

图4中所示为备用煤样和去矿物质煤样工业分析和元素分析结果列表。

图5中所示为煤灰化学成份分析结果列表。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。所选煤种为内蒙古宏测煤矿低阶煤，经破碎和球磨后过120目标准筛得到备用煤样。

 采用酸洗法制备去矿物质煤样：取20g备用煤样加入120 ml的HCl溶液(6mol/L)中，在室温下搅拌反应24h后过滤；所得滤饼加入150ml的HF溶液(40wt%)中，在室温下搅拌反应24h后再过滤，并用去离子水洗涤滤饼，直到用AgNO₃溶液(0.1 mol/L)检测滤液中不含Cl^-为止，最后将滤饼在100℃下干燥5小时，即制得去矿物质煤样。对备用煤样和去矿物质煤样进行工业分析和元素分析，所得的结果见图4。

选用的催化剂分别为稀土金属氧化物CeO₂和La₂O₃以及煤灰（标记为Ash）。所用CeO₂由化学纯碳酸铈在马弗炉中经1000℃煅烧1h后制得，并将得到的CeO₂装入塑料密封袋保存在干燥皿中备用。所用La₂O₃由化学纯碳酸镧在马弗炉中经1000℃煅烧1h后制得，由于La₂O₃易吸收空气中CO₂和水转变为碳酸镧，需即时使用即时制备。所用煤灰由备用煤样在马弗炉中经815℃煅烧得到的灰分，并将得到的煤灰装入塑料密封袋保存在干燥皿中备用。由于煤灰中含有的Al₂O₃、CaO、K₂O和 Na₂O等，所以对煤的热解反应具有催化作用。对煤灰进行化学成份分析，所得的结果见图5。

 制备含催化剂煤样：按催化剂：去矿物质煤样=1：9的质量比，即催化剂含量为10 wt%的比例，将3种催化剂CeO₂、La₂O₃及煤灰分别与去矿物质煤样混合均匀，制得3种含催化剂煤样，分别标记为DE-Ce、DE-La和DE-Ash，并将去矿物质煤样标记为DE。

将去矿物质煤样DE、3种含催化剂煤样DE-Ce、 DE-La和DE-Ash以及3种催化剂CeO₂、La₂O₃和煤灰在同等条件下分别在热重分析仪上进行热重分析。仪器为美国TA公司的SDT-Q600同步热分析仪，热解反应条件为采用氧化铝坩埚，样品质量为5±0.5 mg，高纯N₂气氛下进行，流量100ml/min，热解温度以20℃/min的升温速率从27℃线性升温到1000℃。这样就得到了去矿物质煤样DE、3种含催化剂煤样DE-Ce、 DE-La和DE-Ash以及3种催化剂CeO₂、La₂O₃和煤灰的TG曲线。

根据本发明中步骤（2）的计算方法，从含催化剂煤样DE-Ce的TG曲线中提取残余质量百分数M_mix，从催化剂CeO₂的TG曲线中提取残余质量百分数为M_ad，并且X=10，代入公式M_cal＝(100 M_mix－X M_ad) / (100－X)，算得含催化剂煤样DE-Ce中煤自身的残余质量百分数M_cal，绘制M_cal随热解温度T变化的曲线，即含催化剂煤样DE-Ce中煤自身的TG曲线，并标记为DE-Ce’，见图1中所示CeO₂、DE-Ce和DE-Ce’的TG曲线。

同理，按照步骤（2）中的计算方法分别计算含催化剂煤样DE-La和DE-Ash中煤自身的残余质量百分数M_cal，并绘制M_cal随热解温度T变化的曲线，即含催化剂煤样DE-La和DE-Ash中煤自身的TG曲线，并分别标记为DE-La’和DE-Ash’，见图2中所示DE、 DE-Ce’、 DE-La’ 和DE-Ash’的TG曲线。

根据本发明中步骤（3）的计算方法，将从去矿物质煤样DE的TG曲线中提取残余质量百分数M_de，以及步骤（2）中算得的3种含催化剂煤样DE-Ce、DE-La和DE-Ash中煤自身的残余质量百分数M_cal，代入公式S＝d (M_de－M_cal) /  d T中，分别计算3种催化剂CeO₂、La₂O₃和煤灰的催化强度指数S。然后，以热解温度T为横坐标，以催化强度指数S为纵坐标，分别得到3种催化剂CeO₂、La₂O₃和煤灰（标记为Ash）的催化强度曲线C，见图3所示CeO₂、La₂O₃和煤灰（标记为Ash）的催化强度曲线C。

图2中反映3种催化剂CeO₂、La₂O₃和煤灰对煤的热解反应均产生了影响，从TG曲线的走向及失重量来看，催化作用大小的排序为CeO₂＞煤灰＞La₂O₃。按照钱卫等提出的方法（详见文献：钱卫. 低阶烟煤中低温热解及热解产物研究[D]. 中国学位论文全文数据库，中国矿业大学（北京），2012: 23-24。）计算3种含催化剂煤样DE-Ce、DE-La和DE-Ash以及去矿物质煤样DE的热解特征指数P（单位/%³℃^-4），具体数据是：DE-Ce为4.697×10^-7、DE-La为1.9789×10^-7、DE-Ash为6.5466×10^-7、DE为2.3378×10^-7。热解特征指数P越大，煤样在该热解条件下热解反应活性就越大，热解反应进行的越剧烈。热解特征指数P的排序为DE-Ash> DE-Ce> DE> DE-La。这表明在整个热解温度区间，3种催化剂CeO₂、La₂O₃及煤灰对煤热解反应具有不同的催化作用，其中CeO₂和煤灰对煤热解反应有正催化作用，而La₂O₃对煤热解反应为负催化作用。可见，从图2中TG曲线得出的结论与热解特征指数P反映的结论是不一致的。

图3中所示为按照本发明方法得到的3种催化剂CeO₂、La₂O₃和煤灰（标记为Ash）的催化强度曲线C，直观、清晰和全面的反映了3种催化剂对煤热解反应催化能力随热解温度变化的细节。煤灰在200℃-794℃区间对煤热解反应为正催化作用，794℃之后为负催化作用。CeO₂在200℃-855℃区间为正催化作用，855℃之后为负催化作用；La₂O₃除了在304℃-334℃狭小温度区间表现出正催化作用外，其他区间均为负催化作用。从催化作用能力来看，在760℃之前，煤灰的催化作用能力均强于CeO₂的催化作用能力。可见，从催化强度曲线C得出的结论与热解特征指数P反映的结论比较接近。但是，热解特征指数P只是一个宏观性的综合指标数值，而催化强度曲线C可以直观、清晰、全面的反映催化剂对煤热解反应催化能力随热解温度变化的细节，获得了更为全面、详细、可靠的结论，为煤热解反应中催化剂的选择和对比以及热解温度区间的确定提供了科学合理的依据。

最后需要说明的是，以上仅为本发明的一种具体优选实施例，并不对本发明作出限制，对于本领域的技术人员来说，可以本发明作出各种变化和更改，但是只要不脱离本发明的宗旨和构思，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，采用热重分析法获取数据并对数据进行处理，具体步骤如下：

(1)制备去矿物质煤样，将去矿物质煤样与含量为Xwt%（相对于含催化剂煤样总质量）的催化剂混匀制得含催化剂煤样，然后在同等条件下将去矿物质煤样、含催化剂煤样和催化剂在热重分析仪上进行热解反应；

(2)得到去矿物质煤样的TG曲线，提取热解温度T时去矿物质煤样的残余质量百分数M_de；

得到含催化剂煤样的TG曲线，提取热解温度T时含催化剂煤样的残余质量百分数M_mix；

得到催化剂的TG曲线，提取热解温度T时催化剂的残余质量百分数为M_ad；

定义热解温度T时含催化剂煤样中煤自身的残余质量百分数M_cal；

根据物料平衡原理得出：100(1－M_mix)＝(100－X)(1－M_cal)＋X(1－M_ad)

推导出：M_cal＝(100 M_mix－X M_ad) / (100－X)

(3)定义表征催化剂对煤热解反应活性影响大小的催化强度指数S，催化强度指数S的计算公式为：S＝d (M_de－M_cal) / d T；

以热解温度T为横坐标，催化强度指数S为纵坐标，得到不同热解温度下催化剂对煤热解反应活性影响大小的催化强度曲线C，描述了催化剂对煤热解反应催化能力随热解温度的变化。

2.根据权利要求1所述的一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，其特征在于：所述去矿物质煤样采用酸洗法制备，使其干燥基灰分含量小于0.3wt%。

3.根据权利要求1所述的一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，其特征在于：所述含催化剂煤样中催化剂含量为5-10 wt%。

4.根据权利要求1所述的一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，其特征在于：所述去矿物质煤样过120目标准筛，催化剂过200目标准筛。

5.根据权利要求1所述的一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，其特征在于：在热重分析仪上的热解条件为采用氧化铝坩埚，样品质量为5±0.5 mg，高纯氮气气氛下进行，流量100 ml/min，热解温度以20℃/min的升温速率从27℃线性升温到1000℃。

6.根据权利要求1所述的一种表征催化剂对煤热解反应活性影响的方法，其特征在于：所述的催化剂为具有高温热稳定性且在惰性和还原气氛下为化学惰性的碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属的氧化物或盐类。