CN101716513B - 一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用,该催化剂包括活性组分、载体和助剂;其中:活性组分为过渡金属氧化物NiO,其含量为催化剂总重量的10-75%;载体为CeO2基稀土金属氧化物,其含量为催化剂总重量的10-90%;助剂为La2O3,其含量为催化剂总重量的0.1-15%;其制备方法采用简单的均相化学沉淀过程;本发明的优点为原料低廉、制备方法简单,满足当前日益增长的清洁能源需求,同时对国际能源与资源安全性的增强具有不可替代的重要作用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂化学领域,具体涉及一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用。
背景技术
煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术,以其为基础的能源及化工系统不仅能较好地解决煤转化过程中效率和污染排放问题,且能生产燃料和电力等能源产品,对解决煤炭资源综合利用和缓解中国油气资源短缺问题有重要的意义。
甲烷化反应是一种重要的加氢反应,其应用范围很广。利用甲烷化技术对煤气中的COx甲烷化制造代用天然气,在大大提高燃气热值的同时,也增加了其运输与使用的安全性,对经济效益的提高与天然气短缺的缓解有着重要的意义。此外,合成气甲烷化是煤清洁利用的最佳方案之一,该技术可以大大减少传统以燃烧为主的利用方式引起的大气污染,如酸性雨、光化学雾等。总之,合成天然气不仅可以满足当前日益增长的清洁能源需求,还对国际能源与资源的合理利用与优化配置起到不可替代的重要作用。
合成气甲烷化制替代天然气是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂的作用下进行化学反应生成CH4的过程。
甲烷化反应生成大量水蒸气,平衡常数随温度的升高迅速降低,COx转化率也随之降低,属于强放热反应(CO+3H2→CH4+H2O,ΔH0=-206KJ/mol和CO2+4H2→CH4+2H2O,ΔH0=-165kJ/mol),每转化1%的一氧化碳和二氧化碳产生的气体绝热温升分别为72℃和60℃,因此,采用较低的气体入口温度和部分产品气循环工艺是必然的选择,不仅可以将反应器温度控制在750℃以下有利于反应器材质的选择和催化剂寿命的延长,同时还可以有效消除一些不必要的副反应(由反应热力学分析可知,过低温度下可以发生一氧化碳岐化反应;过高温度下可以发生甲烷高温裂解反应,这两者均引起严重的积碳现象)。相应地,寻求一种具有良好的低温活性且能在高温高压下长时间稳定操作的甲烷化催化剂是该工艺的关键所在。
完全甲烷化催化剂的研究开发由来已久,其体系也日趋成熟。自上世纪70年代以来,相关煤气甲烷化催化剂的专利技术报道比较多。大部分催化剂的活性组分为VIII族金属元素,廉价而有高活性与选择性的Ni是最佳选择。所涉及的载体有α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高岭土和铝酸钙水泥,其中三价难于还原的Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体。碱金属或碱土金属氧化物作为助剂来提高其高温稳定性。英国BASF、美国UCI、英国Johnson Matthey、丹麦Haldor在该领域具有相关专利,并在美国大平原天然气工厂实现了商业化运行。譬如镍-氧化铝甲烷化催化剂体系中具有代表性的专利技术美国专利US3988262与US3988263,分别利用共沉淀与均相沉淀技术制备了高温稳定的完全甲烷化催化剂。尽管当前相关完全甲烷化催化剂的专利技术很多,但仍然没有在600℃以上真正实现长期工业运行的记录,所以甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善,尤其是完全甲烷化催化剂在600℃以上的水热稳定性有待于继续优化。
世界上一些国家通过添加某些促进剂来提高催化剂的活性和高温稳定性。如美国UCI公司的C13-4催化剂中加有CaO,英国ICI公司的ICI11-3催化剂中加有CaO和MgO。另外,据日本化学会志1978年第4期和1979年日本公开特许S4-119385等文献介绍,一种用于城市煤气甲烷化的催化剂中含有稀土元素。
稀土在催化剂制备过程中主要作促进剂,一般兼具电子型和结构型助剂的双重作用。稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在:提高催化剂活性和稳定性,抗积炭性能好,提高了催化剂耐硫性能。张文胜的研究认为La,Ce,Y轻稀土氧化物能接受反应物CO中氧原子的电子,有利于CO在镍表面解离形成活性表面碳物种,同时也可提高镍的分散度,阻止镍晶粒的长大。Xavier的研究显示,在Ni/Al2O3中掺杂1.5%的CeO2可较大程度地提高催化剂的甲烷化性能,这种促进作用主要源于掺杂对活性中心的电子交互作用,使Ce3+对氧原子具有很强的作用,削弱C-O键,使其易于断裂生成活性表面碳,提高其低温催化性能;另外,CeO2在氧化和还原条件下分别具有很强存储和释放氧的能力,能稳定Al2O3载体,避免催化剂的烧结,延长催化剂的寿命。我国稀土资源丰富,工业储量占世界已探明储量的80%。
发明内容
本发明的目的是提供了一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂、其制备及应用。
本发明提供了一种煤气化经合成气完全甲烷化催化剂,该催化剂包括活性组分、载体和助剂;其中:活性组分为过渡金属氧化物NiO,其含量以金属氧化物计,为催化剂总重量的10-75%(优选20-60%);载体为CeO2基稀土金属氧化物,其含量以氧化物计,为催化剂总重量的10-90%(优选30-70%);CeO2的含量占CeO2基稀土氧化物总重量的25-85%(优选35-65%);助剂为La2O3,其含量以氧化物计,为催化剂总重量的0.1-15%(优选3-10%)。
本发明提供的催化剂,所述CeO2基稀土氧化物载体为CeO2与镧系稀土元素Pr、Nd、Sm、Eu、Gd或/和过渡元素Y、Zr、La的双元或多元复合物或微晶混合物。
本发明提供的催化剂,所述CeO2基稀土氧化物载体为Ce-Gd、Ce-Zr、Ce-Sm、Ce-Zr-Y复合氧化物中至少一种。
本发明还提供了催化剂的制备方法,该制备方法涉及均相化学沉淀过程,将催化剂合成中所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液;根据溶液中离子沉淀所需要的碱量,按照过量率1-6倍,将所需要的水溶性缓释型碱溶解形成溶液B;将混合溶液A与水溶性缓释型碱B混合后,在搅拌的条件下,加热至80-150℃,反应1-40小时,pH值至4-5左右出现沉淀,反应结束最终pH值介于6-8之间;过滤所得沉淀物,并用去离子水洗两次,产物在60-120℃干燥8-24小时;产物干燥后,以1-2℃/min的速度升温至300-700℃焙烧1-10小时;在焙烧后产物中添加2-4%石墨和2-4%纤维素,研磨均匀,成型,再经300-700℃焙烧1-10小时,然后还原得到最终催化剂。
可用于甲烷化的催化剂活性组分很多。Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Re、Cu、Mn、Cr、V等过渡金属是最为常见的CO与CO2加氢甲烷化催化剂。通常,对CO甲烷化有催化剂活性的金属,同样对CO2甲烷化也具有催化活性。其中Ni基催化剂活性较高,选择性好,在合适的操作条件下,可以满足工业要求,故本发明甲烷化催化剂活性组分首推Ni,当然根据需求也可以在活性组分中添加少量Co、Cu等作为第二活性组分。
对于低温甲烷化过程而言,该类催化剂体系Ni的含量较低,通常小于20%,本发明推荐使用含量介于10-30%。对高温甲烷化而言,该类催化剂体系Ni的含量稍高,通常介于20-75%之间,本发明推荐使用量介于25-55%。
用于甲烷化催化剂的载体较多,如α-或γ-Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、高岭土和铝酸钙水泥,以及具有确定孔径的晶体硅铝网格结构的发光沸石、β型沸石和八面沸石等均可以作为甲烷化催化剂载体。Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体。尤其是γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-离子具有很强的剩余成键能力,与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成强的表面离子键,有利于NiO在γ-Al2O3表面上分散,提高Ni晶粒的稳定性;但是NiO和Al2O3过强相互作用会引起催化剂还原困难。因此,一个性能良好的Ni/Al2O3催化剂必须兼顾载体上述两个方面的作用,选择合适的Al2O3结构形态、加入量以及制备方法。ZrO2材料是一种高温水热稳定性极佳的材料,所以ZrO2也是常用的甲烷化催化剂载体之一。众所周知,在低于300℃的使用条件下,催化剂的活性组分Ni容易与CO形成剧毒羰基Ni,造成Ni的流失;而ZrO2载体的使用还可以解决Ni催化剂的低温流失问题。对于CO甲烷化而言,载体对催化剂活性影响的强弱顺序为Al2O3<ZrO2;而对于CO2甲烷化则ZrO2>Al2O3。所以,载体中ZrO2与Al2O3的添加比例是一个决定催化剂性能的重要参数。
CO2的加氢甲烷化过程可以通过两种途径来进行:一是表面CO2-物种的加氢,二是表面甲酸盐的加氢,且第二种途径更有效。添加CeO2对催化剂活性的促进作用主要是通过形成较多的表面甲酸盐来提高CO2的加氢活性。
稀土在催化剂制备过程中主要作促进剂,一般兼具电子型和结构型助剂的双重作用。稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在:提高催化剂活性和稳定性,抗积炭性能好,提高了催化剂低温活性。
本发明所述完全甲烷化催化剂载体,利用了稀土氧化物作为载体的优异性能,同时优化了两者组分配伍,在最大程度上兼顾两者的优点,以达到最佳催化效果。
煤气中CO浓度高且H2/CO比较低,所以甲烷化过程不仅放热量大,而且可能产生CO的岐化结炭。针对煤气甲烷化催化剂对热稳定性与抗结炭能力的较高需求,可以添加一些特殊的助剂来改善催化剂此方面的性质。稀土是甲烷化催化剂体系中重要的促进剂,兼具电子型和结构型助剂的双重作用。稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在:提高催化剂活性、稳定性、抗积炭性能。单组分或多组分稀土金属La、Ce、Y、Sm作为助剂的甲烷化催化剂,利于CO在镍表面解离形成活性表面碳物种,同时也可阻止镍晶粒的长大。其中La、Y及Sm能够有效提高催化剂的CO2甲烷化反应活性,同时还可以增加催化剂的表面积。另外,La能够稳定Al2O3载体,避免催化剂的烧结,延长催化剂寿命。
本发明在催化剂中选用了稀土元素La作为催化剂的促进剂,在组分中添加占催化剂总重量0.1-15%(以氧化物计)的助剂镧增强了催化剂的高温水热稳定性,以及CO2甲烷化活性。
本发明中所述助剂镧增强了完全甲烷化催化剂的高温水热稳定性,其特征在于在500-750℃使用范围内增强催化剂载体的抗水热性能。
本发明中所述助剂镧增强了完全甲烷化催化剂的CO2甲烷化活性,其特征在于在260-450℃的使用范围内对CO2甲烷化表现出极大的增强效果。
本发明所述甲烷化催化剂载体中镍镧化合物包含LaNiO3,该结构也是一种耐高温材料,具有良好的水热稳定性。在完全甲烷化催化剂中镍镧化合物的存在也可以提高催化剂的水热稳定性,还可以维持催化剂的高活性。完全甲烷化催化剂在500℃以上使用时还可以利用反应体系中的还原性气氛慢慢还原镍镧化合物,以补充催化剂中的活性组分,可以提高催化剂活性的长期稳定性。
本发明制备方法中的均相化学沉淀合成法所需各组分的原料包含镍、铈、锆与镧的碳酸盐,碱式碳酸盐或硝酸盐;这些原料均可在水或硝酸中溶解后使用。
本发明中均相化学沉淀合成法所用的水溶性缓释型碱,水溶性缓释型碱为尿素、六亚甲基四胺中的一种或是两者的混合物;本发明中均相化学沉淀合成法中的水溶性缓释型碱的使用量为镍、铈、锆与镧前驱物溶液中阳离子沉淀所需碱量的1-6倍。
本发明的一些实施方案采用均相化学沉积过程制备完全甲烷化催化剂前躯体。该方法最大的特点就是控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀地出现。通常,通过溶液温度的控制,使沉淀剂慢慢分解,从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性,结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点,所以该方法得到的材料更加均一,可以克服高温煅烧处理引入的杂质或结构缺陷。在均相沉淀过程中,碱的使用量、温度是相互关联的参数,此二者共同决定溶液的pH值,也就是物种的沉淀速度与时间。沉淀完全后,一定的沉化时间有利于沉淀物种的晶化,但是过长的沉化时间也会对物种的结晶造成严重的破坏,适宜的反应时间也很重要。
本发明中所述均相化学沉淀合成法,根据使用沉淀剂的不同,反应温度介于80-150℃之间,反应时间介于1-40小时,出现沉淀时pH值约4-5左右,反应最终pH值介于6-8之间。例如尿素比较适合的温度范围80-120℃,随着温度的升高反应时间是可以缩短的,介于1-40小时之间不等;而对于六次甲级四胺,更适于100-150℃的高温反应,高温反应更有利晶体的晶化。
本发明为一氧化碳、二氧化碳甲烷化提供了一种优良催化剂及其方便的制备方法,尤其是为合成气完全甲烷化提供了一种廉价的、高效的、高水热稳定性的催化剂及其制备方法;本发明的创新点还在于利用稀土混合氧化物提高完全甲烷化催化剂的高温水热稳定性与催化活性的长期稳定性,以及使用稀土镧氧化物增强了催化剂的高温水热稳定性,以及CO2甲烷化活性。
本发明提供的催化剂应用于一氧化碳高温高压下甲烷化过程,也应用于二氧化碳高压低温下甲烷化过程。
本发明提供的催化剂既能应用于新鲜合成气进行一段甲烷化反应,也能应用于随后的二段和三段甲烷化反应,如有必要还能应用于四段反应,具体步骤如下:(a)该催化剂能应用于新鲜合成气进行一段甲烷化反应,压力为1.0-5.0MPa,温度为350-750℃;(b)该催化剂还能应用于随后的二段甲烷化反应:将所述的一段甲烷化反应后的混合气冷却后进行二段甲烷化反应,二段甲烷化反应压力比一段甲烷化压力低0.1-0.2MPa,温度为350-550℃;(c)该催化剂也能应用于三段甲烷化反应:将所述的二段甲烷化反应后的混合气冷却后进行三段甲烷化反应,三段甲烷化反应压力比二段甲烷化压力低0.1-0.2MPa,温度为250-450℃。
本发明的有益效果是:采用廉价的原料,利用简单的化学沉淀方法,制备了一种由煤经合成气完全甲烷化新型催化剂。为满足当前日益增长的清洁能源需求提供了保障,同时对国际能源与资源安全性的增强具有不可替代的重要作用。
附图说明
图1为催化剂样品1(30%NiO-36%CeO2-24%ZrO2-10%La2O3)和对比样1(30%NiO-36%Al2O3-24%ZrO2-10%La2O3)在不同温度下的CO2甲烷化性能对比(原料气摩尔百分比组成:9.0%H2,2.0%CO2,56%CH4,32.0%H2O;干基空速GHSV:20000hr-1;压力:3.0MPa);
图2为催化剂样品1(30%NiO-36%CeO2-24%ZrO2-10%La2O3)和对比样1(30%NiO-36%Al2O3-24%ZrO2-10%La2O3)在不同空速下的CO2甲烷化性能对比(原料气摩尔百分比组成:9.0%H2,2.0%CO2,56%CH4,32.0%H2O;干基空速GHSV:5000-20000hr-1;压力:3.0MPa);
图3为催化剂对比样2(55%NiO-27%CeO2-18%ZrO2)老化前后的催化剂床层热点位置移动情况(原料气摩尔百分比组成:34.0%H2,9.0%CO,2.0%CO2,39%CH4,16.0%H2O;干基空速GHSV:20000hr-1;压力:3.5MPa);
图4催化剂样品2(55%NiO-24%CeO2-16%ZrO2-5%La2O3)老化前后的催化剂床层热点位置移动情况(原料气摩尔百分比组成:34.0%H2,9.0%CO,2.0%CO2,39%CH4,16.0%H2O;干基空速GHSV:20000hr-1;压力:3.5MPa);
图5为催化剂样品2-1(55%NiO-24%CeO2-16%ZrO2-5%La2O3)在第一段甲烷化反应中的长时间稳定性(原料气摩尔百分比组成:34.0%H2,9.0%CO,2.0%CO2,39%CH4,16.0%H2O;干基空速GHSV:20000hr-1;压力:3.5MPa);
图6为催化剂样品1-1(30%NiO-36%CeO2-24%ZrO2-10%La2O3)在第三段甲烷化反应中的长时间稳定性(原料气摩尔百分比组成:9.0%H2,2.0%CO2,56%CH4,32.0%H2O;干基空速GHSV:20000hr-1;压力:3.0MPa)。
具体实施方式
除非另外指出,在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字,例如表示催化剂组分构成的重量百分比、热点移动以及某些物理性质的值均不应该被理解为绝对精确值,该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实施例中努力做到保证数值的精确性,但由于各种测量技术的标准偏差,任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。
本发明所述的反应空速定义为反应气体原料(干基)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积。以GHSV表示,单位为hr-1。
除非另外指出,在本发明说明书的具体实施例(不含比较例)中出现的催化剂,在本发明说明书所描述的反应工艺条件下,其CO转化率均达到平衡转化率。因此,为更好地描述在本发明说明书的具体实施例及比较例中给出的催化剂的高温稳定性,发明人以高温老化后热点的移动作为评价催化剂的高温稳定性的依据。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述,所属技术领域的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解为本发明的其他特征与优点,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1催化剂制备方法
将393.574g Zr(NO3)4·3H2O分散于800ml去离子水中,在搅拌的情况下加热至75-80℃使之完全溶解,待溶液冷却后定容至1000ml得浓度为1M的Zr(NO3)4溶液。
称取40.71gNi(NO3)2.6H2O,39.16g(NH4)2Ce(NO3)2,7.95gLa(NO3)3.6H2O,1M Zr(NO3)4溶液71.4ml,尿素60g,加去离子水溶解至2000mL;在水浴中将上述混和溶液缓慢加热至90℃,混合物逐渐变浑浊并开始反应,保持反应40小时,pH值从2.3升至7左右。
过滤上述沉淀物,1000mL去离子水洗涤滤饼两次并再次过滤。将得到的滤饼于110℃干燥12小时;干燥后样品置于马弗炉中,以升温速度为2.5℃/min,500℃焙烧2小时;所得产物破碎至75微米以下并加重量百分比为3%的石墨和2%的纤维素混和均匀,打片机打片成型,再于马弗炉中500℃焙烧2小时,制备出的催化剂(样品1)组成为30%NiO-36%CeO2-24%ZrO2-10%La2O3。
实施例2催化剂评价方法
在固定床反应器上对所制备的催化剂样品进行合成气甲烷化反应性能测试评价。根据本发明所描述的煤基合成气甲烷化制备合成天然气的多段甲烷化工艺设定了如下的反应评价条件:
(1)一段甲烷化反应
原料气组成:34.0%H2,9.0%CO,2.0%CO2,39%CH4,16.0%H2O(摩尔百分比);
原料气GHSV:20000hr-1(干基空速);
压力:3.5MPa;
催化剂床层入口温度:300℃;
催化剂床层热点温度:650℃;
催化剂粒度:40-60目;
催化剂床层高度:30mm。
(2)二段甲烷化反应
原料气组成:24.0%H2,2.0%CO,5.0%CO2,46.0%CH4,23.0%H2O(摩尔百分比);
原料气GHSV:20000hr-1(干基空速);
压力:3.2MPa;
催化剂床层入口温度:300℃;
催化剂床层热点温度:500℃;
催化剂粒度:40-60目;
催化剂床层高度:30mm。
(3)三段甲烷化反应
原料气组成:9.0%H2,2.0%CO2,56%CH4,32.0%H2O(摩尔百分比);
原料气GHSV:5000-20000hr-1(干基空速);
压力:3.0MPa;
催化剂床层入口温度:250-300℃;
催化剂床层热点温度:260-400℃;
催化剂粒度:40-60目;
催化剂床层高度:30mm。
实验时,首先将催化剂在400℃氢气条件下还原4小时,然后原料气连同水被预热到指定温度通入催化剂床层进行甲烷化反应。为减少反应热损失,反应器外用电加热炉维持温度。原料气和产品气组成通过气相色谱热导检测器检测。除非另有说明,以下本发明催化剂的具体实施例中催化剂的甲烷化性能测试均在上述实验条件下进行。
此外,为快速考察催化剂在高温条件下的水热稳定性,还进行了采用如下工艺条件的催化剂水热加速老化实验:
空速:20000hr-1;
压力:3.5MPa;
气体组成:H210%;H2O90%;
催化剂床层温度控制:800℃;
催化剂加速老化时间:200h。
实施例3CeO2基复合氧化物的作用
本实施例试图阐明的是本发明中CeO2基复合氧化物作为催化剂载体对本发明催化剂的甲烷化性能的影响。采用实施例1中所述的制备催化剂的方法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物作为载体的催化剂对比样(对比样1),对比样1的组成为30%NiO-36%Al2O3-24%ZrO2-10%La2O3。
采用第三段甲烷化反应的工艺条件对上述催化剂样品1和对比样1进行了甲烷化性能测试,结果见图1和图2。由图1可见,与以Al2O3-ZrO2复合氧化物作为载体的甲烷化催化剂相比,以CeO2基复合氧化物作为载体的本发明催化剂在低温下具有更高的CO2甲烷化活性,表明CeO2基复合氧化物不仅作为催化剂的载体,同时也作为催化助剂参与了CO2的甲烷化反应。由图2可见,在相同的反应空速下,CeO2基复合氧化物作为载体的催化剂具有更高的CO2转化率。
实施例4催化助剂La2O3的作用
本实例试图阐明的是本发明中La2O3作为催化助剂对本发明催化剂的甲烷化性能的影响。采用实施例1中所述的制备催化剂的方法制备出组成为55%NiO-24%CeO2-16%ZrO2-5%La2O3的催化剂样品2以及不含催化助剂La2O3的催化剂对比样(对比样2),对比样2的组成为55%NiO-27%CeO2-18%ZrO2。
采用第一段甲烷化反应的工艺条件对上述催化剂样品2和对比样2进行了甲烷化性能测试,催化剂的甲烷化活性测试结果表明,两个催化剂的CO和CO2甲烷化反应的初活性均可以达到实验温度条件下的热力学平衡,这主要是由于催化剂组成配方中含有足够多的催化活性组分NiO。催化剂样品2和对比样2的差异主要表现在高温稳定性上。通过催化剂快速老化实验后再次进行的第一段甲烷化反应的实验数据发现(见图3和图4),不添加La2O3的对比样2的催化剂床层热点位置发生了较大的移动,而添加La2O3的样品2的催化剂床层热点移动不明显,表明催化助剂La2O3的添加对催化剂甲烷化反应的高温稳定性起到了明显的促进提高作用。
实施例5不同的催化组分含量
本实施例给出的是本发明中不同的催化组分含量下的甲烷化反应性能。采用实施例1中所述的制备催化剂的方法制备出系列的甲烷化催化剂,催化剂的详细组成见下表1。表1中还给出了催化剂性能评价所采用的不同工况以及评价结果,其中催化剂的高温稳定性采用老化实验前后第一段甲烷化反应的催化剂床层热点位置移动情况表示;催化剂的中、低温甲烷化活性采用第二段和第三段甲烷化反应的CO转化率和CO2转化率表示。
表1不同催化组分构成的催化剂样品及对比样品10-75%-10-90%-0.1-15%
由表1的实验结果可见,与表中给出的催化剂对比样相比,在本发明申请所给出的催化剂活性组分配方的含量范围内,无论是高温甲烷化反应还是低温甲烷化反应,催化剂均显示出较好的效果,高温情况下催化剂床层热点位置移动较小;低温情况下催化剂的甲烷化活性较高。表1的数据进一步表明,通过优化催化剂活性组分、助剂及CeO2基复合氧化物载体的组分配伍,可以使得催化剂的性能获得进一步提高。
实施例6催化剂稳定性
本实施例给出的是本发明催化剂在两个典型工况下的甲烷化反应中的长期稳定性实验结果。其中高温甲烷化实验(图5)采用实施例4中催化剂样品2的平行样品样品2-1,低温甲烷化实验(图6)采用实施例1中催化剂样品1的平行样品样品1-1,在实验室固定床反应器内进行,通过气相色谱在线检测的产品气组成。由图可见,在950小时高温实验过程中,原料气中H2、CO和CO2的转化率始终维持在52%、80%和13%左右,接近本实验条件下的热力学平衡转化率。在1400小时的低温实验过程中,原料气中H2和CO的转化率均始终维持在80%左右,同样接近本实验条件下的热力学平衡转化率。本发明催化剂的上述优良性能表明该催化剂特别适合于在合成气多段甲烷化生产合成天然气的过程中应用。
Claims (1)
1.一种煤气化经合成气完全甲烷化的催化剂的制备方法,其特征在于:该催化剂包括活性组分、载体和助剂;其中:
活性组分为过渡金属氧化物NiO,其含量以金属氧化物计,为催化剂总重量的10-75%;
载体为CeO2基稀土金属氧化物,其含量以氧化物计,为催化剂总重量的10-90%;CeO2的含量占CeO2基稀土氧化物总重量的25-85%;
助剂为La2O3,其含量以氧化物计,为催化剂总重量的0.1-15%;
催化剂各组分含量之和为100%;
制备步骤如下:
(1)将催化剂合成中所需各组分的原料,按照催化剂的组成要求,配制成混合溶液A;
(2)根据溶液中离子沉淀所需要的碱量,按照过量率1-6倍,将所需要的水溶性缓释型碱溶解形成溶液B;
(3)将混合溶液A与溶液B混合后,在搅拌的条件下,加热至80-150℃,反应1-40小时,pH值至4-5出现沉淀,反应结束最终pH值介于6-8之间;
(4)过滤所得沉淀物,并用去离子水洗两次,产物在60-120℃干燥8-24小时;
(5)产物干燥后,以1-2℃/min的速度升温至300-700℃焙烧1-10小时;在焙烧后产物中添加2-4%石墨和2-4%纤维素,研磨均匀,成型,再经300-700℃焙烧1-10小时,然后还原得到最终催化剂。
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