CN102344339A - 铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用 - Google Patents

Abstract

铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用，涉及一种铈基催化剂。所述甲烷卤氧化制卤代甲烷包括甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。所述铈基催化剂适用于甲烷卤氧化反应，所述铈基催化剂可以是CeO₂、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物催化剂等。所述铈基催化剂可高效、稳定地催化甲烷卤氧化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。所述铈基催化剂可高效催化转化反应物CH₄，HCl，O₂进行氯氧化反应生成产物CH₃Cl和CH₂Cl₂；所述铈基催化剂还可高效转化CH₄，HBr(H₂O)，O₂进行溴氧化反应生成CH₃Br，CH₂Br₂。

Description

铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用

技术领域

本发明涉及一种铈基催化剂，尤其是涉及一种铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用。

背景技术

随着石油资源的长期大量开发，其储量已逐步减少，油价日益增加。与此相比，具有较高储采比的天然气、煤层气、页岩气等气体资源受到人们的关注。我国天然气资源量约占世界总资源的10％，此外，煤层气、页岩气的储量也十分丰富。而这些气体资源的主要成分是甲烷(CH₄)，其含量为60％～99％。甲烷除可以直接用作能源(都市气体)外，也是宝贵的碳资源。因此，开发甲烷转化为高附加值的化学品如芳烃、烯烃、含氧化合物醇醛等的有效途径对于化石资源的合理利用具有重大的现实和战略意义。

甲烷分子是由4个氢原子与1个碳原子结合而成的正四面体对称结构，其C-H键的键能高(439KJ/mol)，活化稳定的甲烷分子常常要求苛刻的反应条件，如高温等。而在苛刻的反应条件下，较甲烷更加活泼的化学品分子极难稳定存在，很难高选择性地生成。也就是说，以氧气为氧化剂将甲烷一步直接转化成化学品是最为理想的甲烷利用途径，但由于目标产物收率低，很难实现工业化过程。如甲烷直接氧化生成含氧化合物甲醛甲醇的收率不超过5％、甲烷氧化偶联生成C2烃的收率一般低于30％等。

在甲烷的直接转化反应的研究中，Periana等人(1、Roy A.Periana，et al，Science 280，1998，p560；2、Roy A.Periana，et al，Science 301，2003，p814)开展了以浓硫酸为氧化剂，分别以Pt(II)、Pd(II)配合物为催化剂，将甲烷分别转化为硫酸甲酯和醋酸的研究。然而，由于氧化剂浓硫酸在反应中被部分被转化为SO₂，部分被稀释为稀硫酸而丧失活性，在反应条件下难以高效循环利用。所以尽管Periana组和美国Catalytica Inc.公司已开展了多年研究工作，甲烷的直接转化利用还停留在探索阶段。

与甲烷的直接转化相比，多步间接转化是可以选择性地将甲烷转化为液体化工原料。目前较为成熟的间接转化过程是经合成气(CO+H₂的混合气，可通过甲烷水蒸气重整或甲烷部分氧化反应制得)将甲烷转化为甲醇、苯、烯烃、液体燃料等化学品。由于从甲烷制备合成气的过程是一个强吸热反应(～800℃)，该过程存在能耗大的缺点。

将甲烷转化为卤代甲烷，再将卤代甲烷转化为化学品是又一甲烷间接转化途径。与合成气的制备相比，生成卤代甲烷的反应条件温和(～500℃)。在该方向的研究已有一些积累。

周小平研究组近年来报道了甲烷经溴代甲烷制备乙酰溴、醋酸、醋酸酯(参见中国专利CN200510031734.7)，甲烷经溴代甲烷制备碳三到碳十三高碳烃(参见中国专利CN200610031377.9)，甲烷经溴代甲烷制备醋酸、甲醇和二甲醚(参见中国专利CN200410022850.8)的化学转化过程。在这些发明中，甲烷首先跟氧气与氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)进行溴氧化反应生成溴代烷烃和碳氧化合物(主要为CO)，然后再将溴代烷烃转化为相应产物，并回收HBr，实现HBr的循环利用。然而，在上述的化学转化过程中，应用于溴氧化反应的催化剂为Ru(X.P.Zhou，et al.，Catal.Lett.，100(2005)53；J.Mol.Catal.A：Chem.，225(2005)65)、Rh(X.P.Zhou，et al.，J.Mol.Catal.A：Chem.，273(2007)14)等贵金属催化剂，价格昂贵且储量有限。

丁云杰研究组(参见中国专利CN20091016978.6)报道了以负载的FePO₄为催化剂，在该催化剂上甲烷与氧气和氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)进行溴氧化反应生成近等摩尔量的溴甲烷和CO。利用等摩尔量的溴甲烷和CO混合气可以生成醋酸。然而，在该化学转化过程中，只有FePO₄负载量为10％，反应温度为570℃时，甲烷转化率达50％，主要产物CH₃Br和CO的摩尔比才接近1∶1。FePO₄负载量和反应温度的变化都会使CH₃Br和CO的摩尔比＜1。此外该过程还有少量的CH₂Br₂生成，增加了后续气体分离的困难(Y.J.Ding，et al.，J.Catal.，272(2010)65；Y.J.Ding，et al.Catal.Today.，164(2011)34)。

美国陶氏环球公司报道了以稀土卤化物和稀土卤氧化物作为催化剂，使用单质氯或氯化氢为媒介，通过两步法间接地将甲烷转化为包括甲醇/二甲醚，轻质烯烃(C₂ ^＝～C₄ ^＝)，高级烯烃(可包括汽油中间体)，卤代乙烯单体和醋酸等化学品的方法(参见中国专利CN02813796.5)。在该专利中，使用稀土卤化物和稀土卤氧化物作为催化剂，催化剂的制备方法复杂，反应过程中催化剂不稳定，且甲烷的单程转化率最高只有13.3％。

Lercher研究组报道了以LaCl₃，LaOCl(J.A.Lercher，et al.，Top.Catal.，38(2006)211；J.A.Lercher，et al.，J.Am.Chem.Soc.，129(2007)2569)，和LaOCl负载Co，Ni，Ce作为催化剂(J.A.Lercher，et al.，Top.Catal.，52(2009)1220)，使甲烷和氧气与氯化氢进行氯氧化反应生成氯甲烷的反应。然而，LaCl₃极易潮解，需要以LaOCl为前驱体，400℃与HCl原位反应12h以上制得，制备方法复杂。反应温度为475℃时，氯甲烷收率不超过6％。

CeO₂属于萤石型氧化物，萤石晶胞中金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子(O^2-)占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个O^2-包围，而每个O^2-则由4个金属阳离子配位。这样的结构中有许多八面体空位，因此有时称之为敞型结构，敞型结构允许离子快速扩散，所以萤石型氧化物是公认的快离子导体。经高温还原后，CeO₂转化为具有氧缺位、非化学计量比的CeO₂-x氧化物(0＜x＜0.5)(Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria(CeO₂-x)[J].J Solid State Chem，1984，54，89)，而在低温下(T＜723K)CeO₂可形成一系列组成各异的化合物。值得注意的是，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空穴之后，CeO₂仍然能保持萤石型晶体结构，这些亚氧化物暴露于氧化环境时易被还原为CeO₂(Reduction of CeO2by hydrogen[J].J Chem Soc Faraday Trans，1991，87，1601)。

二氧化钟是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，已被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等(Encyclopedia ofChemistry and Technology.New York：Wiley，1979)。

在催化领域，氧化铈因具备优良的储氧施氧能力，其在氧化还原反应和催化燃烧反应中有着广泛的应用。其典型的应用包括CO氧化(Preparation of Highly Active，LowAu-Loaded，Au/CeO₂ Nanoparticle Catalysts That Promote CO Oxidation at Ambient Temperatures.J.Phys.Chem.C 2010，114，793)与汽车尾气净化反应(汽车尾气净化器.稀土，1999，20，74)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用。

所述甲烷卤氧化制卤代甲烷包括甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。

所述铈基催化剂适用于甲烷卤氧化反应，所述铈基催化剂可以是CeO₂、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物催化剂等。

所述铈基催化剂可高效、稳定地催化甲烷卤氧化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。

所述铈基催化剂可高效催化转化反应物CH₄，HCl，O₂进行氯氧化反应生成产物CH₃Cl和CH₂Cl₂；所述铈基催化剂还可高效转化CH₄，HBr(H₂O)，O₂进行溴氧化反应生成CH₃Br，CH₂Br₂，即铈基催化剂主要应用于如下反应：

所述铈基催化剂，

可以是由各种铈盐制得的CeO₂；或

CeO₂经第二组分修饰制得的铈基双组分复合氧化物，所述第二组分可以是Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ca等过渡金属组分，如果需要还可以在该铈基双组分复合氧化物中添加其他组分；或

CeO₂负载于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂等载体上的负载型铈基氧化物催化剂；或

双组分复合氧化物负载于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂等载体上的负载型铈基氧化物催化剂。

所述铈氧化物CeO₂催化剂，可以由铈的氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、盐酸盐等易分解含氧酸盐直接加热分解制得；也可由溶于水的铈盐经过碱沉淀(或水热沉淀)，或溶胶-凝胶等方法，再经高温焙烧后制得。如可使用溶于水的铈盐为原料配置成相应的铈盐水溶液，与NaOH或KOH溶液混合，NaOH或KOH浓度范围为2～15M，较好的NaOH或KOH浓度范围是4～10M，最好的NaOH或KOH浓度范围是6～9M，水热温度范围是80～240℃，较好的水热温度是90～200℃，最好的水热温度是100～180℃。催化剂的焙烧温度选择在400～1000℃，较好的焙烧温度是500～800℃，最佳的焙烧温度是500～650℃。

本发明的铈基双组分复合氧化物，可以由可溶于水的铈盐与可溶于水的Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等过渡金属无机盐，经过碱共沉淀(或水热沉淀)，或溶胶-凝胶法等方法，再经高温焙烧后制得。如可使用溶于水的铈盐与可溶于水的Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等过渡金属无机盐为原料配置成相应的金属盐混合溶液，与NaOH或KOH溶液混合，NaOH或KOH浓度范围是2～15M，较好的NaOH或KOH浓度范围是4～10M，最好的NaOH或KOH浓度范围是6～9M，水热温度范围是80～240℃，较好的水热温度是90～200℃，最好的水热温度是100～180℃。其中优选的铈基双组分复合氧化物催化剂为Ce-Ni-O和Ce-Fe-O。一般Ni/Ce的摩尔比为0.02～0.5，优选的Ni/Ce的摩尔比为0.05～0.2。一般Fe/Ce的摩尔比为0.02～0.5，优选的Ni/Ce的摩尔比为0.05～0.2。如果需要可以在双组分复合氧化物中添加其他组分。

本发明的CeO₂负载于SiO₂、ZrO₂等载体上的负载型铈基氧化物催化剂，可以由浸渍法，机械混合法，溶胶-凝胶法等方法，再经高温焙烧后制得。一般CeO₂或复合氧化物的负载量为催化剂总重量的2.0％～20％，优选为8.0％～10.0％。

本发明是将一类铈基催化剂用于甲烷氯氧化转化为氯代烃及溴氧化转化为溴代烃。在反应中以CH₄，HCl，O₂或CH₄，HBr，H₂O，O₂为反应物，在一定的反应温度下，在固定床反应器中与催化剂接触发生催化反应，生成目标产物氯/溴代甲烷及副产物碳氧化合物。CH₄，HCl与O₂反应温度一般为400～600℃，较好的反应温度为450～550℃，最好的反应温度为450～500℃。CH₄，HBr，H₂O，与O₂反应温度一般为500～650℃，较好的反应温度为560～620℃，最好的反应温度为600～620℃。

该类催化剂廉价且制备方法简单，能够稳定适用于催化甲烷氯氧化转化成氯甲烷，也适用于催化甲烷溴氧化转化成溴甲烷，具有普适性。我国有着丰富的稀土矿物储量，且国家大力支持并鼓励稀土的研究，以稀土氧化物为活性组分催化甲烷转化对我国具有重要的战略储备意义。

具体实施方式

实施例1

催化剂制备：

3.47g Ce(NO₃)₂*6H₂O溶于20mL去离子水中，搅拌下加入9M NaOH溶液140ml，然后转入高压釜中100℃水热24h，冷却，抽滤，100℃干燥，550℃焙烧6h，制得CeO₂。

催化剂测试：

反应在常压固定床流动反应器中进行，反应器为内径10mm的石英玻璃管。反应条件为：催化剂用量为0.500g，反应温度为480℃，CH₄流量16.0mL/min，HCl流量8.0mL/min，O₂流量8.0mL/min。尾气在气相色谱上分析，以N₂做内标。

实验得出：甲烷的转化率为27％，一氯甲烷的选择性为55％，二氯甲烷选择性为14％，三氯甲烷选择性为0.3％，一氧化碳选择性为15％，二氧化碳选择性为17％。

实施例2

催化剂制备：

3.47g Ce(NO₃)₂*6H₂O溶于20mL去离子水中，搅拌下加入6M NaOH溶液140ml，之后转入高压釜中180℃水热24h，冷却，抽滤，100℃干燥，600℃焙烧6h，制得CeO₂。

催化剂测试：

反应在常压固定床流动反应器中进行，反应器为内径20mm的石英玻璃管。反应条件为：催化剂用量为2.000g，反应温度为600℃，CH₄流量10.0mL/min，O₂流量5.0mL/min，40wt％HBr/H₂O流量为4.0mL/min。尾气和液体产物在气相色谱上分析。

实验得出：甲烷的转化率为18％，溴甲烷的选择性为75％，二溴甲烷选择性为3.2％，一氧化碳选择性为20％，二氧化碳选择性为1.4％。

实施例3～8

催化剂制备：

3.47g Ce(NO₃)₂*6H₂O和相应的金属硝酸盐溶液按表1中催化剂的mol组成溶于20mL去离子水中，混合均匀后，搅拌下加入9M NaOH溶液140ml，然后转入高压釜中100℃水热24h，冷却，抽滤，100℃干燥，550℃焙烧6h。

催化剂测试：

按照实施例1中测试条件，实施例3～8的实验结果参见表1。

表1

实施例9～12

催化剂制备：

3.47g Ce(NO₃)₂*6H₂O和相应的金属硝酸盐溶液按表2中催化剂的mol组成溶于20mL去离子水中，混合均匀后，搅拌下加入6M NaOH溶液140ml，然后转入高压釜中180℃水热24h，冷却，抽滤，100℃干燥，550℃焙烧6h。

催化剂测试：

按照实施例2中测试条件，实施例9～12的实验结果参见表2

表2

实施例13～16

催化剂制备：

Ce(NO₃)₂*6H₂O按表3中的负载量溶于50mL去离子水，搅拌下加入3.000g SiO₂，持续搅拌6h，然后80℃将其中水蒸干，100℃干燥，550℃焙烧6h。

催化剂的测试：

按照实施例2中测试条件，相同条件下进行反应，实施例13～16的实验结果参见表3

表3

实施例17～19

催化剂制备：

0.7570g Ce(NO₃)₂*6H₂O溶于50mL去离子水中，搅拌下加入3.000g SiO₂，TiO_2，ZrO_2，。

催化剂测试：

按照实施例2中测试条件，实施例17～19的实验结果参见表4

表4

实施例20～22

催化剂制备：

按照实施例15中催化剂制备方法制得10wt％CeO₂/SiO₂。

催化剂测试：

按照实施例2中催化剂的测试方法，在不同反应温度500℃(实施例20)，560℃(实施例21)，650℃(实施例22)下进行反应。，实施例20～22的实验结果参见表5

表5

Claims (10)

1.铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用。

2.如权利要求1所述应用，其特征在于所述甲烷卤氧化制卤代甲烷包括甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。

3.如权利要求1所述应用，其特征在于所述铈基催化剂适用于甲烷卤氧化反应，所述铈基催化剂为CeO₂、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物催化剂。

4.如权利要求1所述应用，其特征在于所述铈基催化剂催化转化反应物CH₄，HCl，O₂进行氯氧化反应生成产物CH₃Cl和CH₂Cl₂；或所述铈基催化剂转化CH₄，HBr(H₂O)，O₂进行溴氧化反应生成CH₃Br，CH₂Br₂。

5.如权利要求1所述应用，其特征在于所述铈基催化剂，

是由各种铈盐制得的CeO₂；或

CeO₂经第二组分修饰制得的铈基双组分复合氧化物，所述第二组分是Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ca过渡金属组分；或

CeO₂负载于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂载体上的负载型铈基氧化物催化剂；或

双组分复合氧化物负载于SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂载体上的负载型铈基氧化物催化剂。

6.如权利要求1所述应用，其特征在于所述铈氧化物CeO₂催化剂，

由铈的氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、盐酸盐易分解含氧酸盐直接加热分解制得；或

由溶于水的铈盐经过碱沉淀，或水热沉淀，或溶胶-凝胶方法，再经高温焙烧后制得。

7.如权利要求6所述应用，其特征在于所述方法使用溶于水的铈盐为原料配置成相应的铈盐水溶液，与NaOH或KOH溶液混合，NaOH或KOH浓度范围为2～15M，较好的NaOH或KOH浓度范围是4～10M，最好的NaOH或KOH浓度范围是6～9M，水热温度范围是80～240℃，较好的水热温度是90～200℃，最好的水热温度是100～180℃。

8.如权利要求6所述应用，其特征在于所述方法中催化剂的焙烧温度选择在400～1000℃，较好的焙烧温度是500～800℃，最佳的焙烧温度是500～650℃。

9.如权利要求3或5所述应用，其特征在于所述方法的铈基双组分复合氧化物，由可溶于水的铈盐与可溶于水的Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn过渡金属无机盐，经过碱共沉淀，或水热沉淀，或溶胶-凝胶法方法，再经高温焙烧后制得。

10.如权利要求3或5所述应用，其特征在于所述方法的铈基双组分复合氧化物，由使用溶于水的铈盐与可溶于水的Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn过渡金属无机盐为原料配置成相应的金属盐混合溶液，与NaOH或KOH溶液混合，NaOH或KOH浓度范围是2～15M，较好的NaOH或KOH浓度范围是4～10M，最好的NaOH或KOH浓度范围是6～9M，水热温度范围是80～240℃，较好的水热温度是90～200℃，最好的水热温度是100～180℃；其中优选的铈基双组分复合氧化物催化剂为Ce-Ni-O和Ce-Fe-O；一般Ni/Ce的摩尔比为0.02～0.5，优选的Ni/Ce的摩尔比为0.05～0.2；一般Fe/Ce的摩尔比为0.02～0.5，优选的Ni/Ce的摩尔比为0.05～0.2。