CN108067286B - 一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲烷卤氧化的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的核为负载锌的氧化铝，所述氧化铝L酸含量为小于0.2mmol•g‑1；BET比表面为200～350m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为10:1‑2:1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%‑15wt%，分子筛的含量为3wt%‑7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%‑30wt%。该催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种低温高活性、选择性甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷不直接与卤素反应而是用HCl、HBr或金属卤化物作为卤源，在氧气的参与下进行反应生成卤代甲烷的过程称为卤氧化反应。该方法最早应用于HCl催化氧化制氯气的工业生产，称为Deacon过程。
早期的甲烷卤氧化反应主要以HCl为卤源，而催化剂主要以CuCl2为活性组分，Bromhead等（Bromhead J, Font-Freide J J, Westlake D J. Process for theproduction of methyl or ethyl mono-chloride or bromide. EP. Patent, 0117731.1984-09-05）在氧化铝上负载CuCl2制得氧氯化催化剂。Conner 等（Conner W C Jr,Pieters W J M, Gates W, et al. The oxyhydrochlorination of methane on fumedsilica-based Cu, K, La catalysts: II. Gas phase stoichiometry. Appl Catal,1984, 11(1): 49-58；Conner W C Jr, Pieters W J M, Signorelli A J. Theoxyhydrochlorination of methane on fumed silica-based Cu, K, La catalysts:III. Bulk&surface analysis. Appl. Catal., 1984, 11(1): 59-71）在CuCl2催化剂基础上添加了高熔点的碱金属氯化物KCl或稀土金属氯化物LaCl3做助剂，用其来稳定催化剂的活性，从而减少了因CuCl2低沸点导致的催化剂流失，得到较高的甲烷转化率，催化效果也相对稳定，但也导致了多氯代甲烷选择性的升高。
US 6452058公开了作为CuCl2主要助剂的稀土金属氯化物LaCl3对于氧氯化反应有着很好的催化活性，合成了多孔性的LaOCl，催化剂具有良好的催化性能，在反应温度为400℃，甲烷转化率达到了12%，一氯甲烷的选择性则为55%。
针对La基催化剂，Lercher等（ Podkolzin S G, Stangland E E, Lercher J A,et al. Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-BasedCatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(9): 2569-2576）做了进一步的研究，其合成的催化剂LaOCl/LaCl3在540℃、气体组成V（CH4）:V（HCl）:V（O2）:V（N2）=2:1:1:0.5的条件下，甲烷转化率13.3%，一氯甲烷选择性62.6%，并且催化剂有着良好的稳定性。Lercher还进一步研究了反应机理，La是能使甲烷发生氧氯化反应而自身价态不变的金属，他认为反应在催化剂表面发生氧化还原反应，O2活化催化剂表面的Cl形成OCl，OCl对甲烷起活化作用后变为Cl，Cl与OCl互相转化，使氧氯化反应得以进行。
王野等（Transformation of methane to propylene:a two step reactionroute catalyzed by modified CeO2 nanocrystals and zeolites [J]. AngewendteChemie Internation Edition, 2012, 51: 2438-2442；二氧化铈纳米棒负载氧化钯及氧化锰催化剂上甲烷氯氧化反应[D]. 厦门大学, 2013.）采用以稀土元素Ce为主要组分的催化剂，对氧氯化反应有着突出的活性。催化剂活性组分为CeO2并且可经第二组分修饰制得的铈基双组分复合氧化物，负载于不同的载体上(SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等)。在温度为480℃、CH4：HCl：O2：N2：He = 4:2:1:1.5:1.5、空速40 mL/min的条件下，CH3Cl选择性和收率达66%和8%，优于Lercher的LaOCl的55%选择性，6.6%的收率。双组份催化剂中与铁混合效果最好，15%wtFeOx-CeO2纳米棒，反应100 h CH4转化率23%，CH3Cl选择性74%。铈基催化剂中Ce3 +和Ce4+之间价态的循环转化对氧氯化反应中活化HCl起着重要作用，HCl经O2活化生成的活性Cl，活性Cl与甲烷反应生成一氯甲烷，被还原的Ce3+又被O2氧化成Ce4+完成催化循环。研究还发现，催化剂的形态即暴露的晶面对催化剂的活性有着显著影响，活性最高的是{100}面，次高的是{110}面，而{111}面的活性最低（铜基催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化和铈基催化剂上甲烷氯氧化反应[D]. 厦门大学, 2012.）。
CN201310216352.6公开了一种用于甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂，所述催化剂包含主活性组分和载体，其中所述主活性组分是选自FePO4、Fe2P2O7和Fe3(P2O7)2中的一种或几种，所述载体是选自TiC-SiC和TiO2-SiC中的一种或几种，并且所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的1.0～50.0％，所述催化剂通过采用浸渍法，将含主活性组分的浸渍液担载到载体上，经干燥、焙烧后制得，所述催化剂在常压和400-800℃的反应条件下，能够催化甲烷、氧气和HBr水溶液的混合物高活性、高选择性地转化为溴甲烷和CO。所述催化剂具有良好的性能，在超过1400小时的连续反应过程中没有明显失活且催化剂上没有发生积碳。
CN201110198638.7公开了一种甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。所述铈基催化剂适用于甲烷卤氧化反应，所述铈基催化剂可以是CeO2、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物催化剂等。所述铈基催化剂可高效、稳定地催化甲烷卤氧化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。所述铈基催化剂可高效催化转化反应物CH4，HCl，O2进行氯氧化反应生成产物CH3Cl和CH2Cl2；所述铈基催化剂还可高效转化CH4，HBr(H2O)，O2进行溴氧化反应生成CH3Br，CH2Br2。
现有技术中甲烷卤氧化反应存在如下技术问题，高温有利于提高甲烷的转化率，但是会使生成的卤代甲烷特别是一卤代甲烷深度氧化生成CO或CO2，显著降低卤代甲烷的选择性，导致卤代甲烷的收率均偏低，因此开发出同时具有较高甲烷转化率及卤代甲烷选择性的甲烷卤氧化反应催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。
一种甲烷卤氧化的催化剂，所述催化剂的核为负载锌的氧化铝，所述氧化铝L酸含量为小于0.2mmol•g-1，优选L酸含量为0.1mmol•g-1~0.05 mmol•g-1；BET比表面为200～350m2/g，优选BET比表面为200～300m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g，优选孔容为0.3～0.5ml/g，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为10:1-2:1，优选为8:1-5:1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为5wt%-10wt%，优选为8wt%-15wt%，分子筛的含量为1wt%-10wt%，优选为3wt%-7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%，优选10 wt%-25wt%。
上述催化剂中，所述壳的厚度为5μm-200μm，优选为10μm-150μm，更进一步优选为15μm-100μm。
上述催化剂中，所述负载锌的氧化铝可以为球形或条形，优选球形；负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm，优选2mm-5mm，最好为2mm-3mm。
一种甲烷卤氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：将硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂。
上述方法中，所述硫酸锆固体酸、分子筛采用市售商品或者按照现有技术进行制备均可。所述氢氧化铝浆液一般采用拟薄水铝石浆液。拟薄水铝石又名一水合氧化铝或假一水软铝石，分子式为AlOOH·nH2O（n=0.08-0.62）。对于氢氧化铝浆液的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝水解法、铝盐或铝酸盐的酸法或碱法、NaA1O2溶液通入CO2的碳化法等。具体的操作方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
上述方法中，负载锌的氧化铝的制备可采用常规技术，包括将锌负载在氧化铝上的任一方法。具体可采用将含锌化合物浸渍负载在成型氧化铝或者将含锌化合物同氧化铝粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载锌的氧化铝。所述氧化铝可以采用市售商品或按照现有技术进行制备，所述含锌化合物可以为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。所述干燥时间为1-5h，优选2-4h，干燥温度为90-150℃，优选100-130℃；所述焙烧时间为3-8h，优选4-6h，温度为300-700℃，优选400-500℃。
上述方法中，用含硫酸锆固体酸、分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝之前，优选采用水蒸气体积含量为1%-15%，优选1%-5%的水蒸气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行处理，处理温度为150-300℃，优选180-200℃，处理时间为5-30min，优选5-15 min，进一步优选5-10 min。研究结果表明采用上述处理方式对氧化铝能够提高负载锌的氧化铝表面的羟基含量同时没有提高内部的羟基含量，使含硫酸锆固体酸、分子筛的氢氧化铝浆液能够均匀的喷浸在负载锌的氧化铝周围，同时氢氧化铝的氢氧键能够同负载锌的氧化铝表面富含的羟基键合，是孔道相通融，提高催化剂的活性及目标产物的选择性。
上述催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用，采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物在催化剂的作用下进行甲烷卤氧化转化，反应温度为250-600℃，优选300-450℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min，优选20-40ml/min。所述的卤化酸为氯化氢或溴化氢或其水溶液，优选溴化氢水溶液。
研究结果表明，甲烷卤氧化转化反应涉及到甲烷水蒸气重整反应、甲烷氧化反应、卤代甲烷深度氧化诸多反应，导致卤代甲烷的选择性无法有效的提高。本发明制备的具有核壳结构的催化剂，运用壳核结构的不同组分对不同反应的灵敏度的差别能够实现对上述反应的相对控制。具体地说催化剂的内核负载锌的氧化铝更有利于进行氢卤酸转化为卤素自由基的反应而发生少量的甲烷卤化反应，特别是降低氧化铝的酸含量，有利于提高核上的氢卤酸的含量，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝主要进行甲烷的卤化反应，由于壳中含有甲烷吸附性能的分子筛，能够提高催化剂外壳上的甲烷浓度，提高甲烷的溴化反应，内核生成的卤素自由基能够快速扩散到外壳中进行甲烷卤代反应，生成卤代烃后迅速扩散到催化剂的外部，防止了其进一步氧化，显著提高了卤代烃的选择性和甲烷的转化率。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用作用及效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。本发明的催化剂可以采用透射电镜观察、电子衍射分析及元素组成分析等手段来确认其核-壳结构，并测定其中核和壳的组成。催化剂核壳结构的确定具体采用如下方法：使用日本JEOL 公司JEM 2100 LaB6高分辨透射电镜，分辨率0.23 nm，配有EDAX 公司的X 射线能量色散谱仪（EDX），将样品置于玛瑙研钵中充分研磨，然后于无水乙醇中超声波分散20 min。取2-3滴悬浊液滴在铜网支撑的微栅碳膜上，待样品干燥后对样品进行TEM 观察、电子衍射分析及元素组成分析。
红外酸的测定采用美国尼高力IR6700型傅立叶变换红外光谱仪。测定前先将样品在高真空系统中脱气净化进行表面处理，以吡啶为探针分子，在一定蒸汽压下进行气-固吸附，然后用红外光谱仪测定酸度。试验条件：样品在反应管中500℃、60mPa下净化4h，降到室温，抽空到0.1mPa吸附吡啶，在160℃下测定L酸。
比表面孔容的测定，采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。
实施例1
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.2mmol•g-1；BET比表面为200；孔容为0.3ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%，分子筛的含量为10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件如下：甲烷氧溴化反应在常压固定床微型反应器中进行。取10ml 20-40目催化剂装入石英反应管中，使催化剂床层位于加热炉中部，床层上下填充石英砂。反应气体用质量流量计调节流量，氢溴酸的流量用蠕动泵控制。在氮气保护下程序升温至350℃，待温度恒定后，将甲烷、氢卤酸、氧气、氮气按体积比4：2：1：1通入反应器中，甲烷的流量为30ml/min。 反应2h后尾气经水洗、干燥后用北分SP-3420A型气相色谱在线分析。评价结果见表1
实施例2
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为11wt%，分子筛的含量为1wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例3
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.05 mmol•g-1；BET比表面为250m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g，优选孔容为0.4ml/g，）浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为3mm；
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为15wt%，分子筛的含量为7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例4
采用异丙醇铝水解法制备氢氧化铝浆液：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液。
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.1 mmol•g-1；BET比表面为280300m2/g；孔容为0.5ml/g，）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；采用体积含量为1%的水蒸气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为11wt%，分子筛的含量为7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例5
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间6h，温度为400℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%，分子筛的含量为5wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%；所述壳的厚度为15μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例6
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为11wt%，分子筛的含量为5wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例7
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍溴化锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为4h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为500℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为3mm；
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为5：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为15wt%，分子筛的含量为7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10wt%；所述壳的厚度为60μm。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
实施例8
采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳气体的碳化法制备氢氧化铝浆液：将含30wt%CO2的CO2/N2混合气通入偏铝酸钠溶液中，在30℃下进行成胶反应，控制反应终点pH为10.5-11.0，反应完成后，老化，在60℃下经去离子水洗涤至滤液pH为6.5，得到固含量为31.2wt%的氢氧化铝浆液；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下：L酸含量为0.1mmol•g-1；BET比表面为300m2/g；孔容为0.5ml/g）浸渍硫酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为3h，干燥温度为120℃；所述焙烧时间5h，温度为450℃，所述负载锌的氧化铝为球形，负载锌的氧化铝当量直径为2mm；采用体积含量为5%的水蒸气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行水热处理，处理温度为200℃，处理时间10min。
喷浸过程：将适量的硫酸锆固体酸、分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂，所述干燥时间为3h，干燥温度为100℃；所述焙烧时间4h，温度为450℃。
催化剂性质如下：该催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为7：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为11wt%，分子筛的含量为5wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为15wt%；所述壳的厚度为30μm。
比较例1
采用异丙醇铝水解法制备硫酸锆固体酸、分子筛改性的氧化铝：将水与异丙醇铝按摩尔比120:1混合，水解温度控制在80℃-85℃，使异丙醇铝水解1.5h后，进行老化，老化温度控制在90℃-95℃，老化时间为18h，得到固含量为21.3wt%的氢氧化铝浆液，将适量的硫酸锆固体酸和分子筛和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，经过滤、干燥、焙烧后制得硫酸锆固体酸和分子筛改性的氧化铝；
制备负载锌的氧化铝：采用等体积浸渍法在氧化铝（市售商品，性质如下： L酸含量为0.2mmol•g-1；BET比表面为200；孔容为0.3ml/g）浸渍硝酸锌溶液，浸渍后进行干燥、焙烧，所述干燥时间为2h，干燥温度为130℃；所述焙烧时间4h，温度为400℃，所述负载锌的氧化铝为粉体形；
将硫酸锆固体酸和分子筛改性的氧化铝和负载锌的氧化铝粉体混捏成型、经干燥、焙烧制得催化剂。催化剂中负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为8：1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%，分子筛的含量为10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为25wt%，催化剂的组成同实施例1。
对上述催化剂进行甲烷卤氧化评价，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
表1 不同催化剂用于甲烷氧溴化反应结果
Claims (15)
1.一种甲烷卤氧化的催化剂，其特征在于：所述催化剂的核为负载锌的氧化铝，所述氧化铝L酸含量为小于0.2mmol•g-1；BET比表面为200～350m2/g；孔容为0.3～0.6ml/g，壳为含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝，所述分子筛为5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为5wt%-15wt%，分子筛的含量为1wt%-10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化铝L酸含量为0.1mmol•g-1~0.05mmol•g-1；BET比表面为200～300m2/g；孔容为0.3～0.5ml/g，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量比为8:1-5:1；以含硫酸锆固体酸和分子筛的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%-10wt%，分子筛的含量为3wt%-7wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为10 wt%-25wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述壳的厚度为5μm-200μm，所述负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述壳的厚度为15μm-100μm，所述负载锌的氧化铝当量直径为2mm-5mm。
5.权利要求1至4任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将5A分子筛、13X分子筛和丝光沸石中的至少一种、硫酸锆固体酸和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液，然后用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化转化催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硫酸锆固体酸和分子筛采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氢氧化铝浆液采用拟薄水铝石浆液。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：负载锌的氧化铝的制备采用将含锌化合物浸渍负载在成型氧化铝或者将含锌化合物同氧化铝粉体混捏成型，然后经干燥焙烧制得负载锌的氧化铝。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述氧化铝采用市售商品或按照现有技术进行制备，所述含锌化合物为硝酸锌、硫酸锌、溴化锌、氯化锌中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述干燥时间为1-5h，干燥温度为90-150℃；所述焙烧时间为3-8h，温度为300-700℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述干燥时间为2-4h，干燥温度为100-130℃；所述焙烧时间为4-6h，温度为400-500℃。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：用含硫酸锆固体酸和分子筛的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝之前，采用水蒸气体积含量为1%-15%的水蒸气氮气混合气对负载锌的氧化铝进行处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：处理温度为150-300℃，处理时间为5-30min。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：处理温度为180-200℃，处理时间为5-10min。
15.权利要求1至4任一催化剂在甲烷卤氧化转化中的应用，其特征在于：采用固定床工艺，以甲烷、氧气、氢卤酸为反应物或者以甲烷、氧气、氢卤酸水溶液为反应物进行甲烷卤氧化转化，反应温度为250-600℃，甲烷、氢卤酸、氧气的进料体积比为(3-5):(1-3):1，甲烷的流量为10-50ml/min。
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