KR102022275B1 - 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용한 염소화 방법 - Google Patents
염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용한 염소화 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102022275B1 KR102022275B1 KR1020170110831A KR20170110831A KR102022275B1 KR 102022275 B1 KR102022275 B1 KR 102022275B1 KR 1020170110831 A KR1020170110831 A KR 1020170110831A KR 20170110831 A KR20170110831 A KR 20170110831A KR 102022275 B1 KR102022275 B1 KR 102022275B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chlorination
- methane
- tin oxide
- acid
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 57
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 19
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- ALHBQZRUBQFZQV-UHFFFAOYSA-N tin;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Sn] ALHBQZRUBQFZQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- MCDYRPYNGUBKPE-UHFFFAOYSA-L [Sn+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [Sn+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O MCDYRPYNGUBKPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910009053 Sn—O—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTYRMUSYRUXEKV-UHFFFAOYSA-N oxotin sulfuric acid Chemical compound [Sn]=O.S(O)(O)(=O)=O JTYRMUSYRUXEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrachloride;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl KHMOASUYFVRATF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B01J35/1014—
-
- B01J35/1019—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/06—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens combined with replacement of hydrogen atoms by halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
- C07C19/03—Chloromethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용하여 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용하여 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
염화메틸(CH3Cl)은 CMTO(chloromethane to olefin) 반응에 의하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 현재 매장량이 풍부한 천연가스로부터 염화메틸의 제조에 관한 연구 역시 지속적으로 진행되고 있으며, 특히 천연가스의 주성분인 메탄(CH4)으로부터 염화메틸을 제조하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어 WO 84/03277호, 미국특허 제4,769,504호 및 미국특허 제5,087,786호 등에서는 메탄을 공기 및 염소화합물을 사용하여 옥시클로리네이션(oxychlorination) 반응시킴에 의해 메탄을 활성화하는 방법을 설명하고 있으며, 상기 옥시클로리네이션 관련 특허들에서는 구리 또는 철을 기본 성분으로 하는 담지 촉매 상에서 메탄과 공기 및 염소가스의 반응에 의한 염화메틸의 제조에 관한 내용이 보고되어 있다.
또한, 메탄의 옥시클로리네이션을 통한 염화메틸 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서도 연구되어 왔으나(Appl. Catal., 11(1984), 35), 촉매의 안정성 문제와 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔으며, 이러한 공정으로 제조된 염화메틸을 이용한 올레핀 합성 공정 연구 또한 크게 주목받지 못하였다.
또한, J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097; Appl. Catal., 46(1989), 251 및 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617 등의 논문에서는 옥시클로리네이션 촉매의 안정성 향상 및 염화메틸의 선택도 향상을 위해 구리를 기본 촉매로 하고 여기에 제2금속을 첨가하는 방법 및 반응압력을 조정하는 방법에 관하여 보고하고 있다.
하지만 메탄을 옥시클로리네이션하는 것을 통하여 염화메틸을 제조하는 것에 관한 상기의 종래 방법들에 있어서는, 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도가 만족스럽지 못하며 아울러 그 제조공정이 지나치게 복잡한 문제점이 있다.
즉, 메탄으로부터 염화메틸을 제조함에 있어, 반응물로 공기를 배제하는 것을 가능하게 하여 공정의 복잡성을 해소하면서, 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도를 충분히 우수하게 할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
Appl. Catal., 11(1984), 35
J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097
Appl. Catal., 46(1989), 251
Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617
본 발명의 목적은 염소화 반응에 적용 시, 염화메틸의 선택도를 현저히 우수하게 하는 황산화 산화주석 촉매를 제조 및 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 황산화 산화주석 촉매를 사용하여 염화메틸을 포함하는 반응생성물을 제조하는 데 있다.
상기 목적 달성을 위하여, 본 발명은
a) 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 용액의 pH가 7.5 이상에 도달할 때까지 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 주석 전구체의 가수분해 반응(hydrolysis)을 유도하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하여 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 황산화제를 포함하는 용액에 함침하고, 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계;
e) 상기 d) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 건조된 고체 생성물을 소성(calcination)하여 황산화 산화주석을 생성하는 단계;
를 포함하는 염소화용 황산화 산화주석(sulfated tin oxide: SO4 2-/SnO2) 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염소화용 황산화 산화주석 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 존재 하에, 메탄(CH4)을 포함하는 반응물을 염소화(chlorination) 반응시켜 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 염소화용 황산화 산화주석 촉매는 메탄의 염소화 반응에 적용 시, 메탄의 전환율을 전반적으로 향상시키고, 생성물인 염화메틸의 선택도가 현저히 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 상기 황산화 산화주석 촉매로 염화메틸을 생성하는 반응은 반응물로 공기를 배제하므로, 전반적으로 공정의 간소함도 확보되는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4의 염소화용 황산화 산화주석 촉매에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 4의 염소화용 황산화 산화주석 촉매에 대한 XRD 분석결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 1 내지 4의 염소화용 황산화 산화주석 촉매에 대한 XRD 분석결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 제1 양태로
a) 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 용액의 pH가 7.5 이상에 도달할 때까지 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 주석 전구체의 가수분해 반응(hydrolysis)을 유도하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하여 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 황산화제를 포함하는 용액에 함침하고, 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계;
e) 상기 d) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 건조된 고체 생성물을 소성(calcination)하여 황산화 산화주석을 생성하는 단계;
를 포함하는 염소화용 황산화 산화주석(sulfated tin oxide: SO4 2-/SnO2) 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 a) 단계에서는 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 용액의 pH가 7.5 이상에 도달할 때까지 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 주석 전구체의 가수분해 반응(hydrolysis)을 유도한다. 이때 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 바람직하게 상온에서 교반하면서 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 용액의 pH를 바람직하게 8 내지 12로 조절할 수 있다. 상기 a) 단계에서 반응물인 주석 전구체는 바람직하게 염소원소(Cl)를 함유하는 주석 전구체이며, 보다 바람직하게 SnCl2, SnCl2ㆍ2H2O, CH3(CH2)3SnCl3, SnCl4ㆍ5H2O, 및 SnCl4 중에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 본 발명의 목적 달성 범위 내라면 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 바람직하게 물이며, 물로는 구체적으로 증류수 또는 탈이온수 등의 사용이 비제한적으로 가능하다.
상기 b) 단계에서는 상기 a) 단계의 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻는다. 이때 얻은 고체 생성물을 필요에 따라 물로 세척할 수도 있다. 상기 물로는 비제한적으로 증류수 또는 탈이온수 등의 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 증류수의 사용이 가능하다.
상기 c) 단계에서는 상기 b) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하여 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성한다. 이때 건조는 바람직하게 70 내지 140 °C에서 행해지며, 보다 바람직하게 90 내지 120 °C에서 행해진다.
상기 d) 단계에서는 상기 c) 단계에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 황산화제를 포함하는 용액에 함침하고, 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻는다. 이때 상기 수산화주석(Sn(OH)4)을 바람직하게 g당 10 내지 20 ml 비율로 상기 황산화제를 포함하는 용액에 함침한다. 이때 황산화제는 바람직하게 황산, 황산암모늄((NH4)2SO4) 및 하기 화학식 1의 할로술폰산에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, 본 발명의 목적 달성 범위 내라면 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 할로술폰산은 시판된 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 플루오로술폰산 또는 클로로술폰산 등의 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 클로로술폰산의 사용이 가능하다. 또한 황산화제를 포함하는 용액에 있어서, 황산화제의 농도는 0.1 M이상이며, 보다 바람직하게 0.2 M이상이며, 가장 바람직하게 0.3 내지 5 M이다.
상기 e) 단계에서는 상기 d) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조한다. 이때 건조는 바람직하게 70 내지 140 °C에서 행해지며, 보다 바람직하게 90 내지 120 °C에서 행해진다. 또한 상기 d) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하기 이전에 필요에 따라 물로 세척할 수도 있으며, 상기 물로는 비제한적으로 증류수 또는 탈이온수 등의 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 증류수의 사용이 가능하다.
상기 f) 단계에서는 상기 e) 단계에서 건조된 고체 생성물을 소성(calcination)하여 최종 생성물인 황산화 산화주석을 생성한다. 이때 소성은 바람직하게 공기 분위기 하에서 행해진다. 소성 온도는 바람직하게 300 내지 700 °C이며, 보다 바람직하게 400 내지 600 °C이다.
본 발명은 제2 양태로 염소화용 황산화 산화주석 촉매를 제공한다. 상기 염소화는 바람직하게 메탄을 포함하는 반응물의 염소화이며, 보다 바람직하게 메탄의 염소화이다. 상기 촉매의 형태는 XRD 분석 시 결정형임이 확인된다.
상기 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 바람직하게 5.0 중량% 이상이며, 보다 바람직하게 5.5 중량% 이상이며, 가장 바람직하게 6.0 내지 10.0 중량%이다. 황산화 산화주석 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량이 5.0 중량% 이상을 충족하면, 촉매 내에 황산 이온의 양이 충분히 확보되어 촉매의 초강산성을 충분히 향상시켜 염소화 반응에의 적용 가능성이 보다 유리해질 수 있다.
상기 염소화용 황산화 산화주석 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 3.0 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 50% 이상임이 바람직하다. 상기 염소화용 황산화 산화주석 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 3.2 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 52% 이상임이 보다 바람직하다. 상기 염소화용 황산화 산화주석 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 3.3 내지 5.0 mmolNH3/g 이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 53 내지 63%임이 가장 바람직하다. 이때 상기 산 밀도는 촉매의 산점을 정량할 수 있는 척도로서, NH3-TPD 분석을 통해 측정이 가능한 수치이며, 약산점은 산점 탈착온도가 100℃ 미만인 산점을 의미하며, 중간산점은 산점 탈착온도가 100~200℃인 산점을 의미하며, 강산점은 산점 탈착온도가 200~400℃인 산점을 의미하며, 초강산점은 산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점을 의미한다. 본 발명의 염소화용 황산화 산화주석 촉매가 상기의 산 밀도 특징으로, 전체 산 밀도가 3.0 mmolNH3/g 이상 충족하고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 50% 이상 충족하면, 촉매의 초강산성이 충분히 확보되어, 염소화 반응 시 낮은 반응 온도에서도 촉매의 초강산성(very strong acidity)에 의하여 반응물의 친전자성 염소화(electrophilic chlorination)가 월등히 촉진되어 반응물의 전환율도 더욱 향상될 수 있다.
상기 염소화용 황산화 산화주석 촉매는 BET 비표면적(specific surface area)이 80 내지 200 ㎡/g임이 바람직하다. 본 발명의 염소화용 황산화 산화주석 촉매가 상기의 BET 비표면적 범위를 충족하면, 염소화 반응 시 반응물의 흡착과 탈착이 가능한 촉매 활성점이 적절하게 확보되어 반응물의 전환율도 더욱 향상될 수 있다.
상기 염소화용 황산화 산화주석 촉매는 본 발명의 제1 양태인 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법에 의하여 바람직하게 제조될 수 있다.
본 발명은 제3 양태로, 본 발명의 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 존재 하에, 메탄(CH4)을 포함하는 반응물을 염소화(chlorination) 반응시켜 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 메탄을 포함하는 반응물은 메탄 이외의 다른 물질이 추가로 포함되는 경우도 배제하지 않으며, 메탄으로만 이루어진 것일 수도 있다.
구체적으로, 상기 염소화 반응은 바람직하게 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄을 포함하는 반응물 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 10/1; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 100 내지 3000 cc/g/h;에서 수행된다. 상기 염소화 반응은 보다 바람직하게 (i) 온도 250 내지 400 °C; (ii) 메탄을 포함하는 반응물 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 3/1; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 500 내지 1500 cc/g/h;에서 수행된다.
특징적으로 상기 염소화 반응은 반응물로 공기를 사용하지 않으므로, 염화메틸을 생성함에 있어 종래의 옥시클로리네이션 반응에 대비하여 공정의 복잡성을 줄일 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 내용이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
25 g의 SnCl4ㆍ5H2O(틴 클로라이드 펜타하이드레이트)를 500 ml의 증류수에 용해시킨 후, 상온에서 교반하면서 수용액의 pH가 8에 도달할 때까지 수성 암모니아(28%)를 첨가하여 SnCl4ㆍ5H2O의 가수분해 반응을 유도하였다. 이때 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻고 증류수로 충분히 세척한 후, 건조 오븐에 넣고 110 °C에서 12시간 이상 건조하여 5.5 g의 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하였다. 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 g당 15 ml 비율로 황산 수용액(황산 농도: 0.5 M)에 함침하고, 1시간 동안 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻고, 얻은 고체 생성물을 증류수로 세척한 후 건조 오븐에 넣고 110 °C에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조된 고체 생성물을 전기로(electric furnace)에 넣고 공기 분위기 하에서 500 °C에서 3시간 동안 소성하여 최종 생성물 4.8 g을 제조하였다. 최종생성물에서의 황산 이온(SO4 2-)의 함량을 열중량분석기(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 의하여 측정하였으며, 측정된 함량은 6.1 중량%이다.
<실시예 2>
생성된 수산화주석(Sn(OH)4)이 함침되는 황산 수용액의 황산 농도가 1 M인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최종 생성물 5.2 g을 제조하였다. 최종생성물에서의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 6.8 중량%이다.
<실시예 3>
생성된 수산화주석(Sn(OH)4)이 함침되는 황산 수용액의 황산 농도가 2 M인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최종 생성물 5.3 g을 제조하였다. 최종생성물에서의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 7.9 중량%이다.
<실시예 4>
생성된 수산화주석(Sn(OH)4)이 함침되는 황산 수용액의 황산 농도가 3 M인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최종 생성물 5.4 g을 제조하였다. 최종생성물에서의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 8.4 중량%이다.
<실시예에 따라 제조된 황산화 산화주석 촉매의 특성 확인>
① FT-IR(푸리에-변환 적외 분광법) 분석
실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 최종 생성물인 황산화 산화주석 촉매에 대한 FT-IR 스펙트럼은 도 1에 해당한다.
도 1에 있어서, 900-1200 cm-1 범위의 특징적인 피크는 로딩된 황산 이온(SO4 2-)의 S=O 및 S-O 결합(SO4 2- 그룹)을 나타내는 것으로 분석된다.
또한 도 1에 있어서, 3200-3600 cm-1 범위의 피크는 최종 생성물의 표면에 대기 중의 수분이 물리적으로 흡착되어 발생한 것으로 분석되고, 1628 cm-1 부근의 피크는 최종생성물의 표면이 대기 중의 수분과 반응하여 표면에 형성된 하이드록시기(-OH)에 의한 것으로 분석된다. 즉, 최종생성물인 본 발명의 황산화 산화주석 촉매는 공기 분위기 하에서 대기 중의 수분과 반응성이 있는 것으로 해석된다.
또한 도 1에 있어서, 600-620 cm-1 범위의 피크는 최종생성물 내의 Sn-O-Sn 결합의 존재를 나타내는 것으로 분석된다.
② XRD(X-ray 회절) 분석
실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 최종 생성물인 황산화 산화주석 촉매에 대하여 결정 형성의 유무 및 어떤 물질의 결정인지 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바에 따르면, 실시예 1 내지 4의 황산화 산화주석 촉매의 XRD 패턴은 모두 동일하며, 상기 XRD 패턴은 정방정계(tetragonal) SnO2 결정형임을 XRD 라이브러리의 검색 결과로 알 수 있다.
③ BET 비표면적(specific surface area) 분석
실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 최종 생성물인 황산화 산화주석 촉매에 대하여, N2 흡착 비표면측정기(제조원 : Micromeritics, 모델명 : Tristar 3000)를 사용하여 BET 비표면적을 측정하고 그 결과를 [표 1]에 기재하였다.
촉매 | BET 비표면적 (㎡/g) |
실시예 1 | 102.3 |
실시예 2 | 113.6 |
실시예 3 | 128.8 |
실시예 4 | 137.6 |
④ 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD) 분석
실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 최종 생성물인 황산화 산화주석 촉매에 대하여, 암모니아 승온탈착법(NH3-TPD)에 의한 산 세기 분포도로부터 적분하여 산 밀도를 측정하였으며, 측정방법은 다음과 같다. 최종 생성물 50 mg을 먼저 300℃에서 He 가스 하에서 1시간 열처리한 후, 100℃에서 암모니아를 1시간 흡착시킨 후 50℃에서 He 가스로 1시간 스위핑(sweeping)하였다. 이를 He 가스 하에서 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기를 이용하여 측정하였다.
100℃ 미만 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 약산의 밀도를 평가하였고, 100~200℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 중간산의 밀도를 평가하였고, 200~400℃ 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 강산의 밀도를 평가하였고, 400℃ 초과 범위에서 탈착되는 암모니아를 측정하여 초강산의 밀도를 평가하였다. 결과를 하기 [표 2]에 기재하였다.
촉매 |
산 밀도( mmolNH 3 /g) |
초강산 /전체 비율 |
||||
약산 |
중간산 |
강산 |
초강산 |
전체 |
||
실시예 1 |
0.069 |
0.805 |
0.709 |
1.910 |
3.493 |
55% |
실시예 2 |
0.083 |
0.793 |
0.776 |
2.428 |
4.08 |
60% |
실시예 3 |
0.094 |
0.969 |
0.890 |
2.489 |
4.442 |
56% |
실시예 4 |
0.075 |
0.924 |
0.937 |
2.705 |
4.641 |
58% |
<실험예>
실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 각각의 황산화 산화주석 촉매를 0.5 g씩 사용하여, 메탄을 염소가스와 반응시킴으로서 염소화 반응을 수행하였다.
염소화 반응은 고정층 반응기(fixed-bed, Inconel tube reactor, 길이 450 mm, 내경 11 mm)에서 수행되었다. 반응기 내에서 염소가스의 경로는 차광되었으며, GC-FID(GC using a HP PLOT-Q capillary column and a flame ionization detector, 가스 크로마토그래피 - 불꽃 이온화 검출기)를 사용하여 염소화 반응의 생성물을 분석하였다. 염소화 반응에 의한 메탄의 전환율과 생성물(메탄의 염소화물)의 선택도를 하기 [표 3]에 기재하였다.
반응 촉매 |
CH4/Cl2 (몰비) |
GHSV (cc/g/h) |
반응온도 (°C) |
메탄 전환율 (%) |
생성물 선택도 (%) |
|||
CH3Cl |
CH2Cl2 |
CHCl3 |
CCl4 |
|||||
없음 |
1.5/1 |
1000 |
300 |
3.4 |
95.2 |
4.8 |
- |
- |
325 |
9.3 |
88.7 |
11.3 |
- |
- |
|||
350 |
17.1 |
78.7 |
19.0 |
2.3 |
- |
|||
실시예 1 |
1.5/1 |
1000 |
300 |
4.2 |
100 |
- |
- |
- |
325 |
10.2 |
97.6 |
2.4 |
- |
- |
|||
350 |
16.0 |
96.2 |
3.8 |
- |
- |
|||
실시예 2 |
1.5/1 |
1000 |
300 |
4.3 |
100 |
- |
- |
- |
325 |
11.9 |
97.6 |
2.4 |
- |
- |
|||
350 |
18.8 |
96.7 |
3.3 |
- |
- |
|||
실시예 3 |
1.5/1 |
1000 |
300 |
4.4 |
100 |
- |
- |
- |
325 |
12.4 |
98.0 |
2.0 |
- |
- |
|||
350 |
20.1 |
96.2 |
3.8 |
- |
- |
|||
실시예 4 |
1.5/1 |
1000 |
300 |
5.1 |
100 |
- |
- |
- |
325 |
13.4 |
97.8 |
2.2 |
- |
- |
|||
350 |
21.0 |
95.0 |
5.0 |
- |
- |
상기 [표 3]에 의하면, 본 발명에 따른 실시예들의 황산화 산화주석 촉매를 사용하여 메탄의 염소화 반응 시, 메탄의 전환율이 전반적으로 향상됨과 동시에 생성물인 염화메틸의 선택도가 현저히 우수함이 확인된다.
Claims (13)
- a) 주석 전구체를 용매에 용해시킨 후, 용액의 pH가 7.5 이상에 도달할 때까지 수성 암모니아(aqueous ammonia)를 첨가하여 주석 전구체의 가수분해 반응(hydrolysis)을 유도하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 가수분해 반응에 의한 침전물(precipitate)을 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계;
c) 상기 b) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하여 수산화주석(Sn(OH)4)을 생성하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 황산화제를 포함하는 용액에 함침하고, 교반 후 여과하여 고체 생성물을 얻는 단계;
e) 상기 d) 단계에서 얻은 고체 생성물을 건조하는 단계; 및
f) 상기 e) 단계에서 건조된 고체 생성물을 소성(calcination)하여 황산화 산화주석을 생성하는 단계;
로 구성되는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석(sulfated tin oxide: SO4 2-/SnO2) 촉매의 제조방법으로서,
상기 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 3.0 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 50% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 주석 전구체는 SnCl2, SnCl2ㆍ2H2O, CH3(CH2)3SnCl3, SnCl4ㆍ5H2O, 및 SnCl4 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 건조는 70 내지 140 °C에서 행해지는 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 e) 단계의 건조는 70 내지 140 °C에서 행해지는 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 f) 단계의 소성은 300 내지 700 °C에서 행해지는 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법. - 제1항의 제조방법에 의하여 제조되며,
암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의한 전체 산 밀도가 3.0 mmolNH3/g 이상이고, 초강산점(산점 탈착온도가 400℃ 초과인 산점)의 산 밀도 비율이 전체 산 밀도 대비 50% 이상인 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매. - 제7항에 있어서,
상기 촉매의 황산 이온(SO4 2-)의 함량은 5.0 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 촉매는 BET 비표면적(specific surface area)이 80 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매.
- 삭제
- 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 메탄의 염소화용 황산화 산화주석 촉매 존재 하에 메탄(CH4)을 포함하는 반응물을 염소화(chlorination) 반응시켜 염화메틸(CH3Cl)을 포함하는 반응생성물을 제조하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 염소화 반응은 (i) 온도 200 내지 550 °C; (ii) 메탄을 포함하는 반응물 대 염소가스(Cl2)의 몰비 1/1 내지 10/1; 및 (iii) 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity) 100 내지 3000 cc/g/h;에서 수행되는 방법.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170110831A KR102022275B1 (ko) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용한 염소화 방법 |
US16/643,410 US11179712B2 (en) | 2017-08-31 | 2018-08-30 | Method for preparing sulfated metal oxide catalyst for chlorination, and chlorination method using sulfated metal oxide catalyst |
PCT/KR2018/010033 WO2019045470A1 (ko) | 2017-08-31 | 2018-08-30 | 염소화용 황산화 금속 산화물 촉매의 제조방법, 및 황산화 금속 산화물 촉매를 사용한 염소화 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170110831A KR102022275B1 (ko) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용한 염소화 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190024143A KR20190024143A (ko) | 2019-03-08 |
KR102022275B1 true KR102022275B1 (ko) | 2019-09-18 |
Family
ID=65801746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170110831A KR102022275B1 (ko) | 2017-08-31 | 2017-08-31 | 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용한 염소화 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102022275B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7399189B2 (ja) * | 2019-09-26 | 2023-12-15 | エルジー・ケム・リミテッド | スズ酸化物形成用組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8305406D0 (en) | 1983-02-26 | 1983-03-30 | British Petroleum Co Plc | Methyl/ethyl monochloride/bromide |
US4769504A (en) | 1987-03-04 | 1988-09-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons |
US5087786A (en) | 1990-04-25 | 1992-02-11 | Amoco Corporation | Halogen-assisted conversion of lower alkanes |
-
2017
- 2017-08-31 KR KR1020170110831A patent/KR102022275B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Applied Catalysis, 59 (1990) 205-212* |
Catalysis Letters 25 (1994) 11-19* |
Journal of Catalysis 292 (2012) 99-110* |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190024143A (ko) | 2019-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Promoting effects of acid enhancing on N2 selectivity for selectivity catalytic oxidation of NH3 over RuOx/TiO2: The mechanism study | |
Zhang et al. | Mesoporous SBA-15 promoted by 3d-transition and noble metals for catalytic combustion of acetonitrile | |
JP6268305B2 (ja) | 担持触媒、その製造方法およびその使用、ならびにハロメタンからイソブチレンの製造方法 | |
Jia et al. | Influence of lewis acidity on catalytic activity of the porous alumina for dehydrofluorination of 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane to trifluoroethylene | |
Nagvenkar et al. | Zinc oxide as a solid acid catalyst for esterification reaction | |
CN108067263B (zh) | 一种具有壳核结构的催化剂及其制备方法和应用 | |
KR101270678B1 (ko) | 에탄올로부터 아세트알데하이드를 합성하기 위한 탈수소화 반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 | |
US11179712B2 (en) | Method for preparing sulfated metal oxide catalyst for chlorination, and chlorination method using sulfated metal oxide catalyst | |
CN108067265B (zh) | 一种甲烷转化催化剂的制备方法 | |
KR102022275B1 (ko) | 염소화용 황산화 산화주석 촉매의 제조방법, 및 황산화 산화주석 촉매를 사용한 염소화 방법 | |
EP2648840B1 (en) | Carbon-supported catalysts for production of higher alcohols from syngas | |
Shen et al. | Mercury-free nitrogen-doped activated carbon catalyst: an efficient catalyst for the catalytic coupling reaction of acetylene and ethylene dichloride to synthesize the vinyl chloride monomer | |
Pandey et al. | Production of propylene glycol (propane-1, 2-diol) in vapor phase over Cu–Ni/γ-Al 2 O 3 catalyst in a down flow tubular reactor: Effect of catalyst calcination temperature and kinetic study | |
CN108067262B (zh) | 一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法 | |
KR102087960B1 (ko) | 다단계 반응에 의한 염화메틸의 제조방법 | |
Das et al. | Catalytic ketonization of acetic acid on Zn/Al layered double hydroxides | |
CN108067286B (zh) | 一种甲烷卤氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108067266B (zh) | 一种核壳型催化剂及其制备方法和应用 | |
KR102022278B1 (ko) | 염소화용 황산화 지르코니아 촉매의 제조방법, 및 황산화 지르코니아 촉매를 사용한 염소화 방법 | |
CN108067260B (zh) | 一种用于甲烷卤氧化的核壳型催化剂的制备方法 | |
CN108067259B (zh) | 一种高活性甲烷卤氧化催化剂的制备方法 | |
KR20140091703A (ko) | 메틸 tert-부틸 에테르의 해리에 의해 제조된 이소부텐 촉매 및 그것의 제조 방법 및 용도 | |
Bai et al. | Influence of acid–base properties of the support on copper-based catalysts for catalytic dehydrogenation of 2-butanol | |
CN108067261B (zh) | 一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108067298B (zh) | 一种制备卤代甲烷催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |