JP6268305B2 - 担持触媒、その製造方法およびその使用、ならびにハロメタンからイソブチレンの製造方法 - Google Patents

担持触媒、その製造方法およびその使用、ならびにハロメタンからイソブチレンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は担持触媒、その製造方法およびその使用、ならびにこの担持触媒を用いることによるハロメタンからイソブチレンの製造方法に関する。
イソブチレンは有機化学の重要な基本的原料である。それは多くの誘導体を有する。その上流および下流の産業チェーンは複雑である。その消費構造は多様な方向にある。高付加価値を有する多くの製品、例えば、ブチルゴム、ポリイソブチレン、メチル第３級ブチルエーテル、イソプレン、ポリメチルメタクリレートならびにその他の多くの有機化学原料およびファインケミカル製品がイソブチレンから製造され得る。
イソブチレンの下流製品の市場規模は拡大し続けているので、需要と供給の間の不均衡がより顕著になるであろう。特に、石油資源の枯渇を高めている背景下、イソブチレンの生産高が下流産業の発展を抑える重要な障壁になっている。それゆえ、石油ルートに代わるイソブチレン製造ルートを開発することが急を要する。
メタンは天然ガスの主な成分であるので、メタンの変換および利用が、天然ガス化学技術の重要な研究内容になっている。特に、近年、シェールガスの開発および利用の一般的背景下、もしメタンからイソブチレンを作ることができれば、それはイソブチレンを得るための新しい方法となるであろう。
しかしながら、メタンは安定な性質を有し、容易に活性化されないので、そのことがメタンの化学的利用の障壁になっている。国内外の多くの研究者は、メタンの活性化および変換の研究を行っている。恐らく、メタンのハロゲン官能基化および次いで変換の技術が、メタン変換の技術的課題に対する重要なブレークスルーとなるであろう。
ハロメタンから多くの化学製品が製造され得る。CN101041609AおよびCN101284232Aは、メタンを酸素およびHBr/H2Oの作用でブロモメタンに変換し、次いでブロモメタンをさらに反応させ、C3〜C13が混合した高炭素炭化水素を生成させる方法を開示している。C5またはそれより高級な炭化水素の選択性は70%である。
HBrは第一反応器中でメタンを臭素で処理するために用いられ、第二反応器中で放出される。回収後、それはHBrの循環利用を実現するために第一反応で再度用いられる。
Wang Yeら(Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442)は、ハロメタンからプロピレンのための改変モレキュラーシーブ触媒およびその製造方法を開示している。改変され、フッ素化化合物で処理されたモレキュラーシーブを用いることにより、適当な微小孔構造を含む酸性触媒を得、この触媒がハロメタンを効果的に触媒し、プロピレンに変換し得る。ブロモメタンからプロピレンの製造変換において、製造された触媒の1回通過のブロモメタン変換率は35〜99%で、プロピレンの選択性は27〜70%であり、クロロメタンからプロピレンの製造変換において、1回通過のクロロメタン変換率は30〜99%で、プロピレンの選択性は15〜70%である。
Ivan M. Lorkovicら(Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322)も、天然ガス中の炭化水素と反応させるために、臭素を用いてブロモ-炭化水素を生成させ、次いで金属酸化物触媒上でブロモ-炭化水素をジメチルエーテル、メタノールおよび金属臭化物に変換し、そして金属臭化物を酸素で再生して金属酸化物を得、かつ単体の臭素を放出する臭素循環を発表している。
現在のところ、既存文献中のハロメタン変換の標的生成物は、メタノール、ジメチルエーテル、酢酸、高炭素炭化水素、エチレンおよびプロピレンである。高い付加価値を有する低炭素のオレフィンが標的生成物である技術において、単一生成物の選択性は高くない。これまで、ブロモメタンからイソブチレンの高選択的合成に関する報告はない。
発明の要約
先行技術の欠点に対処するため、本発明は、ハロメタンからイソブチレンの高選択的な生成のための担持触媒ならびにその製造方法および使用を提供する。
本発明の一つの観点によれば、本発明は、金属活性成分が酸化亜鉛とハロゲン化亜鉛を含み、触媒の全重量に対して、酸化亜鉛の含量が0.5重量%〜20重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量が10重量%〜50重量%であり、担持体の含量が40重量%〜88重量%である、担持体とその担持体に担持された金属活性成分を含む担持触媒を提供する。
本発明の第二の観点によれば、本発明は、次の工程：担持体に酸化亜鉛を導入し、次いで酸化亜鉛を導入した後に得られる担持体をハロゲン化することを含む、担持触媒を製造するための方法を提供する。
本発明の第三の観点によれば、本発明は、イソブチレンの製造における本発明の担持触媒の使用を提供する。
本発明の第四の観点によれば、本発明は、本発明の担持触媒の水素還元活性化を行い、活性化触媒中のハロゲンの含量を還元しない担持触媒中のハロゲンの全含量の20重量%〜90重量%にし、次いでハロメタンを活性化触媒と接触させてイソブチレンを製造する方法を含む、ハロメタンからイソブチレンを製造するための方法を提供する。
先行技術と比較して、本発明の触媒は、高い選択性でハロメタンをイソブチレンに変換し得る。本発明の方法によって、ブロモメタンからイソブチレンへの変換および製造反応が行われる。ブロモメタン変換率は90%以上であり、イソブチレンの選択性は80%以上である。この触媒の製造方法は単純であり、容易に工業化できる。本発明のブロモメタンからイソブチレンへの製造および変換反応は、緩やかな反応条件と高い生成物選択性のごとき利点を有し、容易に工業化でき、幅広い応用展望を有する。
実施態様の詳細な説明
本発明の一つの観点によれば、本発明は、金属活性成分が酸化亜鉛とハロゲン化亜鉛を含み、触媒の全重量に対して、酸化亜鉛の含量が0.5重量%〜20重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量が10重量%〜50重量%であり、担持体の含量が40重量%〜88重量%である、担持体とその担持体に担持された金属活性成分を含む担持触媒を提供する。
好ましくは、触媒の全重量に対して、酸化亜鉛の含量が1重量%〜15重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量が15重量%〜45重量%であり、担持体の含量が50重量%〜84重量%である。より好ましくは、酸化亜鉛の含量が1重量%〜9重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量が18重量%〜39重量%であり、担持体の含量が55重量%〜80重量%である。
本発明によれば、ハロゲン化亜鉛は、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛の一つ以上から選択され得る。担持体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびZSM-5モレキュラーシーブの一つ以上であり得る。
好ましくは、ハロゲン化亜鉛は臭化亜鉛であり、担持体は酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムはγ-酸化アルミニウムおよび／またはθ-酸化アルミニウムであり得る。
本発明の担持触媒によれば、好ましくは、本触媒はTi、Zr、CeおよびLaの一つ以上から選択されるプロモーターの適量をさらに含む。より好ましくは、プロモーターはZrである。
元素で計算されたプロモーターの含量は、触媒の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%、より好ましくは0.5重量%〜5重量%、さらに好ましくは0.5重量%〜3重量%である。
本発明の担持触媒によれば、触媒の450℃以下の全酸性度が0.5 mmol/g〜1.3 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度が450℃以下の全酸性度の20%〜90%であることは、NH3-TPD法によって測定される。好ましくは、触媒の450℃以下の全酸性度は0.6 mmol/g〜1.2 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の30%〜80%であり、より好ましくは、触媒の450℃以下の全酸性度は0.7 mmol/g〜1.1 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の40%〜80%である。
本発明において、NH3-TPD法で測定される150℃〜250℃に対応する酸は弱酸であり、250℃〜400℃に対応する酸は中程度の強酸であり、400℃〜500℃に対応する酸は強酸である。弱酸、中程度の強酸および強酸の酸含量の合計が全酸含量である。
本発明の担持触媒を製造するための方法によれば、その方法は、次の工程：担持体に酸化亜鉛を導入し、次いで酸化亜鉛導入後に得られる担持体をハロゲン化することを含む。
導入される酸化亜鉛の量とハロゲン化の条件が、得られる担持触媒の全重量に対する酸化亜鉛の含量を0.5重量%〜20重量%にし、ハロゲン化亜鉛の含量を10重量%〜50重量%にし、担持体の含量を40重量%〜88重量%にする。
好ましくは、酸化亜鉛の含量は1重量%〜15重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量は15重量%〜40重量%であり、担持体の含量は50重量%〜84重量%であり、より好ましくは、酸化亜鉛の含量は1重量%〜9重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量は18重量%〜39重量%であり、担持体の含量は55重量%〜80重量%である。
本発明によれば、担持体中の酸化亜鉛の適量がハロゲン化亜鉛に変換される限り、導入された酸化亜鉛を含む担持体をハロゲン化するために、種々の手段が採用され得る。好ましくは、ハロゲン化の手段は、担持体上の酸化亜鉛をハロゲン化亜鉛に一部変換する接触条件下で、気相のハロゲン含有化合物を導入された酸化亜鉛を含む担持体と接触させることを含む。
気相のハロゲン含有化合物は、導入された酸化亜鉛を含む担持体と直接接触させてもよい。あるいは、気相のハロゲン含有化合物は、気相のハロゲン含有化合物と不活性ガスとの混合気体の形態で導入された酸化亜鉛を含む担持体と接触させてもよい。混合気体中、気相のハロゲン含有化合物の濃度は、20 v/v%以上、好ましくは30 v/v%以上、より好ましくは30〜90 v/v%、さらにより好ましくは50〜80 v/v%である。
気相のハロゲン含有化合物は、接触条件下で気体である種々のハロゲン含有化合物、好ましくはハロメタン、より好ましくはモノハロメタン、ジハロメタンおよびトリハロメタンの一つ以上、さらにより好ましくはモノハロメタンであり得る。
ハロゲンは、F、Cl、BrおよびIの一つ以上、好ましくはClおよび／またはBrであり得る。
より好ましくは、気相のハロゲン含有化合物はモノブロモメタンである。
本発明によれば、接触の好ましい手段は、連続流動固定床反応器中に導入された酸化亜鉛を含む担持体を入れ、不活性雰囲気中、150℃〜400℃に温度を上げ、気相のハロゲン含有化合物または気相のハロゲン含有化合物を含む混合気体を投入することを含む。空間速度は50時間-1〜1000時間-1であり、接触圧力は0.1MPa〜0.5MPaであり、時間は0.5時間〜8時間である。
好ましくは、温度は不活性雰囲気中で180℃〜350℃に上げられ、より好ましくは、温度は200℃〜300℃に上げられ、空間速度は100時間-1〜500時間-1であり、接触圧力は0.1MPa〜0.3MPaであり、時間は1時間〜4時間である。圧力は絶対圧力である。空間速度は容積による空間速度である。
本発明によれば、酸化亜鉛は種々の既存の手段で担持体に導入され得る。例えば、それは、含浸または形成の間の混練または担持体製造の間のゲル化と共沈により導入され得る。含浸が好ましく、可溶性の亜鉛化合物を含浸液とし、次いでその含浸液に担持体を含浸し、次いでそれを乾燥し焼成する。
可溶性の亜鉛化合物は、亜鉛の可溶性の無機塩および／または有機塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩の一つ以上であり得る。元素亜鉛に関し、含浸液の濃度は、5 g/L〜300 g/L、好ましくは20 g/L〜200 g/L、より好ましくは40 g/L〜160 g/Lである。等容積での含浸または過飽和の含浸が採用され得る。
本発明の触媒がプロモーターを含むとき、そのプロモーターは、酸化亜鉛の前、後または同時に導入され得る。それは、含浸または形成の間の混練または担持体製造の間のゲル化と共沈により導入され得る。含浸が好ましく、具体的には、亜鉛塩とプロモーターの金属塩の溶液を用い、形成された担持体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでハロゲン化を行うか、または最初に亜鉛塩の溶液を用い、形成された担持体を含浸し、乾燥し、焼成し、次いでハロゲン化を行い、最後にプロモーターの金属塩の溶液中で含浸し、次いで乾燥し、焼成してハロメタンを得、それがイソブチレンを調製するために用いられる。
乾燥温度は50℃〜200℃、好ましくは60℃〜150℃、より好ましくは80℃〜120℃であり得る。乾燥時間は1時間〜24時間、好ましくは4時間〜8時間である。乾燥は真空乾燥、または不活性ガス保護下での乾燥、または空気雰囲気下での乾燥であり得る。焼成温度は200℃〜800℃、好ましくは400℃〜600℃である。焼成時間は1時間〜24時間、好ましくは4時間〜8時間である。焼成は不活性ガス保護下または空気雰囲気下であり得る。
担持体は、既存の市販品でもよいし、当業者に周知の方法により製造されてもよい。担持体は必要なときに製造されるか、または適当な粒状形、例えば棒状、薄片状、円筒状または球状に作られ得る。その形成は当該分野の一般的知識に基づき得る。
本発明は、イソブチレンの製造における本発明の担持触媒の適用も提供する。
本発明は、さらに、担持触媒の水素還元活性化を行い、活性化触媒中のハロゲンの含量を、還元しない担持触媒中のハロゲンの全含量の20重量%〜90重量%にし、次いでハロメタンを活性化触媒と接触させてイソブチレンを製造する方法を含む、ハロメタンからイソブチレンを製造するための方法も提供する。
本発明によれば、水素還元活性化の条件が、活性化触媒中のハロゲンの含量を、還元しない担持触媒中のハロゲンの全含量の好ましくは30重量%〜80重量%、より好ましくは40重量%〜80重量%にする。
本発明の実施態様によれば、水素還元活性化の方法は、触媒の温度を不活性雰囲気中で300℃〜600℃に上げ、次いで水素または水素と不活性ガスの混合気体を200時間-1〜2000時間-1の空間速度で投入し、0.1MPa〜0.5MPaで圧力を2時間〜16時間維持することを含む。
混合気体中の水素の容積パーセントは10%〜95%である。好ましくは、温度を350℃〜550℃に上げ、次いで水素または水素と不活性ガスとの混合気体を500時間-1〜1000時間-1の空間速度で投入し、0.1MPa〜0.3MPaでの圧力を4時間〜8時間維持する。混合気体中の水素の容積パーセントは30%〜90%である。
本発明によれば、ハロメタンはモノハロメタン、ジハロメタンおよびトリハロメタンの一つ以上、好ましくはモノブロモメタン、ジブロモメタンおよびトリブロモメタンの一つ以上であり得る。
接触条件は、好ましくは反応温度 150℃〜350℃、反応圧力 0.1MPa〜5MPaおよび空間速度 50時間-1〜1000時間-1であり、より好ましくは反応温度 180℃〜300℃、さらに好ましくは200〜270℃、反応圧力 0.1MPa〜3MPa、空間速度 200時間-1〜500時間-1を含む。
本発明の実施態様によれば、ハロメタンからイソブチレンを製造するための方法は、触媒の温度を不活性雰囲気中で300℃〜600℃、好ましくは350℃〜550℃に上げ、次いで水素または水素と不活性ガスとの混合気体を200時間-1〜2000時間-1、好ましくは500時間-1〜1000時間-1の空間速度で投入し、0.1MPa〜0.5MPa (絶対圧力)、好ましくは0.1MPa〜0.3MPa (絶対圧力)で2時間〜16時間、好ましくは4時間〜8時間処理した後、温度を反応温度に下げ、ハロメタンを投入して反応を行うことを含む。
混合気体中の水素の容積パーセントは10%〜95%、好ましくは30%〜90%、より好ましくは50%〜90%である。
あるいは、本発明の使用において、原料は、ハロメタンの容積濃度が10%〜90%、好ましくは30%〜80%であるハロメタンと不活性ガスとの混合気体であってもよい。
本発明の使用に含まれる不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび本発明に含まれる条件下で反応しないその他のガス、好ましくは窒素である。
本発明の使用によれば、ハロメタンからイソブチレンを製造するための方法は、既存のあらゆる形態の反応器、例えば固定床、流動床、固定流動床、移動床、スラリー床またはバブリング床の形態の反応器、好ましくは固定床および流動床反応器中で行われ得る。
以下、本発明は実施例を参照してさらに記載されるが、それらは本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例および比較例において、酸含量はNH3-TPD法で測定される。用いられた機器はAmerican MICROMERITICSのAutoChem 2920化学吸着計器である。濃度測定方法は次の通りである。試料を450℃で1時間、ヘリウムを用いてパージし、温度を150℃に下げ、容積含量10%のアンモニアを含むアンモニアとヘリウムとの混合気体を導入し、平衡を達成するために５回のパルス吸着を行う。2時間、ヘリウムを用いてパージし、次いで10℃/分の温度上昇スピードプログラムに従って温度を上げ、450℃までアンモニアの脱着を行う。脱着後、TCD検出器でアンモニアを検出し、触媒表面の酸性度を定量的に算出する。
以下の実施例および比較例において、元素Brの含量および元素Znの含量は、XRF法 (X-線 蛍光分光法)によって測定される。用いた機器は、Japanese RigakuのZSX X-線 蛍光分光光度計である。ZnBr2の含量は、元素Brの含量に基づいて算出される。ZnOの含量は、(全Znの含量)−(ZnBr2中のZnの含量)に基づいて算出される。
実施例1
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、80℃で8時間乾燥し、600℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.2 MPa (絶対圧力)、100時間-1および2時間の条件下で触媒前駆体をモノブロモメタンで処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-1とマークを付ける。
触媒の重量組成は、ZnBr2の含量が27%であり、ZnOの含量が6%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.92 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の55.1%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が50%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は1MPa (絶対圧力)であり、空間速度は500時間-1である。
供給気体の投入前に、水素雰囲気中で触媒を活性化する。還元の条件は、400℃、0.2MPa (絶対圧力)および1000時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の67.51%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例2
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で8時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3 MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-2とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、ZnOの含量が4%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.93 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の63.2%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の53.47%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例3
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、100℃で8時間乾燥し、400℃で8時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、300℃、0.1 MPa (絶対圧力)、500時間-1および4時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が30%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-3とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が33%であり、酸化物についてはZnOの含量が2%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.95 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の75.5%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は200℃であり、反応圧力は3MPa (絶対圧力)であり、空間速度は350時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は50%である。還元の条件は、500℃、0.1MPa (絶対圧力)および500時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の47.22%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例4
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で8時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、200℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および1時間の条件下で、触媒前駆体をモノブロモメタンで処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-4とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が18%であり、酸化物についてはZnOの含量が2%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.72 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の66.8%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が30%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は270℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は350時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は70%である。還元の条件は、350℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は6時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の57.81%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例5
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、100℃で6時間乾燥し、窒素保護下、500℃で6時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、200℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-5とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が39%であり、酸化物についてはZnOの含量が6%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.98 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の64.1%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体はモノブロモメタンである。反応温度は270℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は350時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は60%である。還元の条件は、550℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は8時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の41.37%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例6
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、窒素雰囲気中120℃で4時間乾燥し、窒素雰囲気中500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.2 MPa (絶対圧力)、100時間-1および1時間の条件下で、モノブロモメタンで触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-6とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が35%であり、酸化物についてはZnOの含量が9%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.94 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の57.3%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が50%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は0.1MPa (絶対圧力)であり、空間速度は500時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.2MPa (絶対圧力)および1000時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の58.39%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例7
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、300℃、0.1MPa (絶対圧力)、500時間-1および4時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が90%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-7とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が20%であり、酸化物についてはZnOの含量が1%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.79 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の74.9%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は200℃であり、反応圧力は3MPa (絶対圧力)であり、空間速度は350時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は90%である。還元の条件は、500℃、0.1MPa (絶対圧力)および500時間-1であり、還元時間は6時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の51.94%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例8
適当な量の硝酸亜鉛と硝酸ジルコニウムを秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO-Zr/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-8とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、元素についてはZrの含量が2%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.97 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の69.7%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の39.14%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例9
適当な量の硝酸亜鉛と硝酸セリウムを秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO-Ce/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-9とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、元素についてはCeの含量が1%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.91 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の68.9%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の63.73%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例10
適当な量の硝酸亜鉛と硝酸ランタンを秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO-La/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-10とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、元素についてはLaの含量が0.5%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.87 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の65.3%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の62.72%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例11
適当な量の硝酸亜鉛と硝酸チタンを秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO-Ti/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-11とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、元素についてはTiの含量が3%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.96 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の63.4%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の53.62%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例12
適当な量の塩化亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、その触媒前駆体を250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-12とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.87 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の65.7%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の47.89%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例13
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、二酸化ケイ素(細孔容積 1.06 ml/g、比表面積 387 m2/g、球形、相当直径 0.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/SiO2を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-13とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は1.08 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の49.7%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、400℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の31.28%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例14
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、水素型ZSM-5(シリカ-アルミナ モル比50、細孔容積 0.23 ml/g、比表面積 426 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/H-ZSM-5を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、その触媒前駆体を250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-14とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量は30%であり、酸化物についてはZnOの含量は4%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.74 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の48.7%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、400℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の79.73%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例15
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理する。適当な量の硝酸ジルコニウムを秤量し、脱イオン水に溶解し、初期湿潤含浸法により臭素化された試料を含浸し、窒素雰囲気中120℃で4時間乾燥し、窒素雰囲気中500℃で4時間焼成し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-15とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、元素についてはZrの含量が1%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.72 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の71.4%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の42.57%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例16
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で4時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理する。適当な量の硝酸セリウムを秤量し、脱イオン水に溶解し、初期湿潤含浸法により臭素化された試料を含浸し、窒素雰囲気中80℃で8時間乾燥し、窒素雰囲気中500℃で4時間焼成し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、C-16とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、元素についてはCeの含量が0.5%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.81 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の69.3%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および500時間-1であり、還元時間は6時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の65.49%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
実施例17
C-17とマークが付けられるハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得るため、細孔容積 0.51 ml/g、比表面積 162.4 m2/g、棒型および相当直径 1 mmを有する酸化アルミニウムを担持体として用いた以外は、実施例16に記載の方法に従って、担持触媒を製造し、ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応を行う。得られた触媒中の450℃以下の全酸性度は0.72 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の70.5%である。還元活性化後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の72.57%である。触媒の性質および反応の結果を表1に示す。
実施例18
イソブチレンを製造するための原料であるブロモメタンが等モル重量のジクロロメタンに置き換えられた以外は、実施例16に記載の方法に従って、担持触媒を製造した後、水素還元活性化に付して、ジクロロメタンからイソブチレンを製造するための反応を行う。その結果、ジクロロメタンの変換率は97.4%であり、イソブチレンの選択性は67.9%である。
比較例1
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で8時間焼成し、触媒のZnO/Al2O3を得、D-1とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、酸化物についてはZnOの含量が20%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.49 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の44.5%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が30%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は270℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は350時間-1である。
供給気体の投入前に、水素雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は70%である。還元の条件は、350℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は6時間である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
比較例2
適当な量の硝酸亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、120℃で4時間乾燥し、500℃で8時間焼成し、触媒前駆体のZnO/Al2O3を得る。
連続流動固定床反応器中に5gの触媒前駆体を入れ、250℃、0.3MPa (絶対圧力)、300時間-1および2時間の条件下で、モノブロモメタンの容積濃度が80%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体で触媒前駆体を処理し、ハロメタンからイソブチレンを製造するための触媒を得、D-2とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、酸化物についてはZnOの含量が4%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は0.93 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の63.2%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
比較例3
適当な量の臭化亜鉛を秤量し、脱イオン水に溶解し、酸化アルミニウム(細孔容積 0.71 ml/g、比表面積 236 m2/g、棒型、相当直径 1.5 mm)担持体に、初期湿潤含浸法によって担持し、窒素雰囲気中80℃で4時間乾燥し、窒素雰囲気中500℃で4時間焼成し、触媒のZnBr2/Al2O3を得、D-3とマークを付ける。
得られた触媒の重量組成は、臭化物についてはZnBr2の含量が30%であり、触媒中の450℃以下の全酸性度は1.01 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度は450℃以下の全酸性度の74.3%である。
ブロモメタンからイソブチレンを製造するための反応は、連続流動固定床マイクロ反応器中で行われる。触媒の装填量は5gである。供給気体は、モノブロモメタンの容積濃度が70%であるモノブロモメタンと窒素との混合気体である。反応温度は230℃であり、反応圧力は2MPa (絶対圧力)であり、空間速度は200時間-1である。
供給気体の投入前に、水素を含む混合雰囲気中で触媒を活性化する。混合気体中の水素の容積含量は80%である。還元の条件は、450℃、0.3MPa (絶対圧力)および800時間-1であり、還元時間は4時間である。還元後の触媒中のハロゲンの含量は、還元前の触媒中のハロゲンの全含量の91.27%である。反応が1時間安定になった後、試料を採取して分析する。反応の結果を表1に示す。
Figure 0006268305
表1の結果は、本発明の触媒がより高いブロモメタン変換率とイソブチレン選択性を有することを明らかに示している。

Claims (17)

  1. 金属活性成分が酸化亜鉛とハロゲン化亜鉛を含み、触媒の全重量に対して、酸化亜鉛の含量が0.5重量%〜20重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量が10重量%〜50重量%であり、担持体の含量が40重量%〜88重量%である担持体とその担持体に担持された金属活性成分を含み、使用前に水素還元活性化を行うことを特徴とする、ハロメタンからイソブチレンを製造するための担持触媒。
  2. 触媒の全重量に対して、酸化亜鉛の含量が1重量%〜15重量%であり、ハロゲン化亜鉛の含量が15重量%〜40重量%であり、担持体の含量が50重量%〜84重量%である、請求項1に記載の担持触媒。
  3. ハロゲン化亜鉛がフッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化亜鉛の一つ以上から選択され、担持体が酸化アルミニウム、酸化ケイ素およびZSM-5モレキュラーシーブの一つ以上から選択される、請求項1または2に記載の担持触媒。
  4. Ti、Zr、CeおよびLaの一つ以上から選択されるプロモーターをさらに含み、そのプロモーターの元素で計算された含量が、触媒の全重量に対して、0.1重量%〜10重量%である、請求項1〜3のいずれか一つに記載の担持触媒。
  5. プロモーターがZrであり、そのプロモーターの元素で計算された含量が、触媒の全重量に対して0.5重量%〜5重量%である、請求項4に記載の担持触媒。
  6. NH3-TPD法によって測定され、触媒の450℃以下の全酸性度が0.5 mmol/g〜1.3 mmol/gであり、250℃〜350℃の酸性度が450℃以下の全酸性度の20%〜90%である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の担持触媒。
  7. 担持体に酸化亜鉛を導入し、次いで酸化亜鉛導入後に得られる担持体をハロゲン化する工程を含む担持触媒の製造方法であって、前記ハロゲン化の手段が、導入された酸化亜鉛を含む担持体と気相のハロゲン含有化合物とを接触させることを含み、その接触条件が担持体の酸化亜鉛をハロゲン化亜鉛に一部変換し、前記酸化亜鉛の使用量が、得られる担持触媒の全重量に対して担持体の含量を40%〜88%にし、前記接触条件が、担持体上の酸化亜鉛の含量を0.5%〜20%にし、ハロゲン化亜鉛の含量を10%〜50%にする、請求項1〜6のいずれか一つに記載の担持触媒の製造方法。
  8. 混合気体中の気相のハロゲン含有化合物の濃度が20 v/v%以上である気相のハロゲン含有化合物と不活性ガスとの混合気体の形態で、気相のハロゲン含有化合物を、導入された酸化亜鉛を含む担持体と接触させる、請求項7に記載の方法。
  9. 気相のハロゲン含有化合物が、モノハロメタン、ジハロメタンおよびトリハロメタンの一つ以上である、請求項8に記載の方法。
  10. 接触手段が、導入された酸化亜鉛を含む担持体を連続流動固定床反応器中に入れ、不活性雰囲気中で150℃〜400℃に温度を上げ、空間速度 50時間-1〜1000時間-1、接触圧力 0.1MPa〜0.5MPaで、気相のハロゲン含有化合物または気相のハロゲン含有化合物を含む混合気体を0.5時間〜8時間投入することを含む、請求項8または9に記載の方法。
  11. イソブチレンの製造における、請求項1〜6のいずれか一つに記載の担持触媒の使用。
  12. 請求項1〜6のいずれか一つに記載の担持触媒の水素還元活性化を行い、活性化触媒中のハロゲンの含量を還元しない担持触媒中のハロゲンの全含量の20重量％〜90重量％にし、次いでハロメタンを活性化触媒と接触させてイソブチレンを製造することを含む、ハロメタンからイソブチレンを製造する方法。
  13. 接触条件が、反応温度 150℃〜350℃、反応圧力 0.1MPa〜5MPaおよび空間速度50時間-1〜1000時間-1である、請求項12に記載の方法。
  14. 水素還元活性化の条件が、触媒中のハロゲンの含量を還元前の触媒中のハロゲンの全含量の30重量％〜80重量％にする、請求項12に記載の方法。
  15. 水素還元活性化の手段が、触媒の温度を不活性雰囲気中で300℃〜600℃に上げ、次いで水素または混合気体中の水素の容積パーセントが10%〜95%である水素と不活性ガスとの混合気体を、200時間-1〜2000時間-1の空間速度で投入し、2時間〜16時間、0.1MPa〜0.5MPaで圧力を維持することを含む、請求項12〜14のいずれか一つに記載の方法。
  16. ハロメタンが、モノハロメタン、ジハロメタンおよびトリハロメタンの一つ以上である、請求項12〜15のいずれか一つに記載の方法。
  17. 接触が、固定床、流動床、固定流動床、移動床、スラリー床またはバブリング床の反応器中で行われる、請求項12〜16のいずれか一つに記載の方法。
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