JPS60115536A - フルオロメタンの製造方法 - Google Patents
フルオロメタンの製造方法Info
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- JPS60115536A JPS60115536A JP58223163A JP22316383A JPS60115536A JP S60115536 A JPS60115536 A JP S60115536A JP 58223163 A JP58223163 A JP 58223163A JP 22316383 A JP22316383 A JP 22316383A JP S60115536 A JPS60115536 A JP S60115536A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フルオロメタンの製造方法に関し、さらに詳
しくは、メチルアルコールとフッ化水系の混合ガスをフ
ッ化亜鉛又はフッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ
化亜鉛を担体に担持させた触媒と接触させるフルオロメ
タンの製造方法に関づる。
しくは、メチルアルコールとフッ化水系の混合ガスをフ
ッ化亜鉛又はフッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ
化亜鉛を担体に担持させた触媒と接触させるフルオロメ
タンの製造方法に関づる。
従来、フルメロカーボン類の￥Ｊ造方仏としく、脂肪族
ハロゲン化炭化水素をフッ化水系〈１１ト）によりフッ
素止りるツノ法については、多数の偵究、特許が光人さ
れている。しかし、これらの発表において用いられ−Ｃ
いるハ【」グン化炭化水素は、炭素を２つ以上有づるも
のであるか、炭素が一つのメタン系であっても水素を全
くイｉしない四塩化炭素、或いは一つ右づるクロロホル
ムのフッ素化に関りるｂのであり、フル１日メタン（Ｃ
Ｌ１３Ｆ、以下フロン４１という）を製造する方法につ
いては、殆ど発表がない。
ハロゲン化炭化水素をフッ化水系〈１１ト）によりフッ
素止りるツノ法については、多数の偵究、特許が光人さ
れている。しかし、これらの発表において用いられ−Ｃ
いるハ【」グン化炭化水素は、炭素を２つ以上有づるも
のであるか、炭素が一つのメタン系であっても水素を全
くイｉしない四塩化炭素、或いは一つ右づるクロロホル
ムのフッ素化に関りるｂのであり、フル１日メタン（Ｃ
Ｌ１３Ｆ、以下フロン４１という）を製造する方法につ
いては、殆ど発表がない。
その主な即用は、ハロゲン化炭素水入をフッ素化づる場
合、分子中の水素が多い程フッ素化の反応性が低くなり
分解又は副反応を起し易いため、フロン４１が殆んど得
られないか、若干１」１られたとし−Ｃｔ）分解反応等
の副反応による副生物が多く、いまだ実用に耐え得る反
応率および選択率を有りるＩＩＪ造方法が見出されてい
ないためである。
合、分子中の水素が多い程フッ素化の反応性が低くなり
分解又は副反応を起し易いため、フロン４１が殆んど得
られないか、若干１」１られたとし−Ｃｔ）分解反応等
の副反応による副生物が多く、いまだ実用に耐え得る反
応率および選択率を有りるＩＩＪ造方法が見出されてい
ないためである。
したがって、フロン４１を製造づるには、通７＋４沃化
メチルにフッ化銀を作用させることによる製造方法等、
数種の方法が用いられているが、いずれも原材料が鯰で
、取扱いが複雑である等の大きな欠点を有し、工業的な
製造方法とはいえない。・一方、近時、半尋体工業にお
けるテトラフルオロメタン（ＣＦ４ ）を始めとして、
種々の分野においてフッ素を含むメタン系化合物の特異
な性質が注目されており、その−環として分子中にフッ
素一つと水素三つを含み、しかも塩素を全く含まないフ
ロン４１の効率的な製造方法が期待されている。
メチルにフッ化銀を作用させることによる製造方法等、
数種の方法が用いられているが、いずれも原材料が鯰で
、取扱いが複雑である等の大きな欠点を有し、工業的な
製造方法とはいえない。・一方、近時、半尋体工業にお
けるテトラフルオロメタン（ＣＦ４ ）を始めとして、
種々の分野においてフッ素を含むメタン系化合物の特異
な性質が注目されており、その−環として分子中にフッ
素一つと水素三つを含み、しかも塩素を全く含まないフ
ロン４１の効率的な製造方法が期待されている。
本発明者等は、かかる期待に答えるべく、一般に極めて
困難とされているフロン４１の工業的製造方法について
、広範かつ詳細な検討を重ねた結果、フッ化亜鉛又はフ
ッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ化亜鉛を担体に
担持させた触媒を用いることによって、フロン４１が高
収率で、かつ副生物−の生成が殆どなく得られることを
見出した。
困難とされているフロン４１の工業的製造方法について
、広範かつ詳細な検討を重ねた結果、フッ化亜鉛又はフ
ッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ化亜鉛を担体に
担持させた触媒を用いることによって、フロン４１が高
収率で、かつ副生物−の生成が殆どなく得られることを
見出した。
本発明は、上記の発見に基づいてなされたもので、その
要旨は、メチルアルコールとｌ−Ｉ Ｆとをフッ化亜鉛
又はフッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ化亜鉛を
担体に担持させた触媒を用い反応温度１００〜５００℃
の条件で気相反応させるフロン４１の製造方法にある。
要旨は、メチルアルコールとｌ−Ｉ Ｆとをフッ化亜鉛
又はフッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ化亜鉛を
担体に担持させた触媒を用い反応温度１００〜５００℃
の条件で気相反応させるフロン４１の製造方法にある。
以下本発明の詳細な説明づる。
本発明で用いるフッ化亜鉛はそれがフッ化亜鉛単体であ
れば、そのまま成型又は活性炭等の多孔質担体と混合成
型あるいは担体に担持させて使用する。
れば、そのまま成型又は活性炭等の多孔質担体と混合成
型あるいは担体に担持させて使用する。
また亜鉛化合物をフッ素化処理したものを用いる場合に
は、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛等をフッ
素化処理して用いる。
は、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛等をフッ
素化処理して用いる。
上記亜鉛化合物は、単独又は混合物でもよく、また、フ
ッ化亜鉛以外の亜鉛化合物を含有する場合には、成型又
は活性炭等の多孔質担体と混合成型あるいは担体に担持
させた後、前もって適当な方法でフッ素化処理して、反
応に用いても良いし、又、上記亜鉛化合物の成形物又は
担体と混合成型あるいは担体に担持したものを、そのま
ま反応触媒に用い、原料メチルアルコール、ＨＦの混合
ガスと接触させ、フッ素化処理を行なわせながら１部フ
ロン４１の生成反応をなさしめてもよい。また、前もっ
て行なうフッ素化処理にはフルオロカーボン類（いわゆ
るフロン類）又はＨＦあるいはこれらをＮ２、Ｈｅ等の
不活性ガスで希釈したガス等を用いると良い。
ッ化亜鉛以外の亜鉛化合物を含有する場合には、成型又
は活性炭等の多孔質担体と混合成型あるいは担体に担持
させた後、前もって適当な方法でフッ素化処理して、反
応に用いても良いし、又、上記亜鉛化合物の成形物又は
担体と混合成型あるいは担体に担持したものを、そのま
ま反応触媒に用い、原料メチルアルコール、ＨＦの混合
ガスと接触させ、フッ素化処理を行なわせながら１部フ
ロン４１の生成反応をなさしめてもよい。また、前もっ
て行なうフッ素化処理にはフルオロカーボン類（いわゆ
るフロン類）又はＨＦあるいはこれらをＮ２、Ｈｅ等の
不活性ガスで希釈したガス等を用いると良い。
フッ素化処理によって得られた触媒の化学的組成は明か
でないが、フッ素化工程において１」Ｆの消費が認めら
れることから、少なくとも一部はフッ化物となっている
ものと推定する。
でないが、フッ素化工程において１」Ｆの消費が認めら
れることから、少なくとも一部はフッ化物となっている
ものと推定する。
本発明において選択される反応温度は、ＩＪＴｊ料ＨＦ
とメチルアルコールの比率、触媒との接触時間等の条件
により異るが、低くすぎると反応率が低下し、フロン４
１の生成率が低下づる。また、高すぎると、副反応が増
加し、フロン４１の選択率が低下し、原料メチルアルコ
ールのロスが増加りる。
とメチルアルコールの比率、触媒との接触時間等の条件
により異るが、低くすぎると反応率が低下し、フロン４
１の生成率が低下づる。また、高すぎると、副反応が増
加し、フロン４１の選択率が低下し、原料メチルアルコ
ールのロスが増加りる。
そのため反応温度範囲としては、１００〜５００℃が良
く、特に１５０〜４５０℃が好ましい。
く、特に１５０〜４５０℃が好ましい。
′また、原料ＨＦ、メチルアルコールの比率は、あまり
ＨＦが少ないとフロン４１が実質的に生成しない。１−
ＩＦの比率を増ずことは、フロン４１の生成率を高め効
果的であるが、ある比率以上となるとそれ以上ＨＦを増
加してもフロン４１の生成率は余り増加せず、効果が無
くなる。また未反応のＨＦは廃棄又は回収処理をする必
要があるので、余りＨＦの比率を大きくづることは、処
理の煩雑さと、経済的不利を招く。したがって、Ｈ）−
／メチルアルコールのモル比は１〜３０、特に２〜２０
に選ぶのが望ましい。
ＨＦが少ないとフロン４１が実質的に生成しない。１−
ＩＦの比率を増ずことは、フロン４１の生成率を高め効
果的であるが、ある比率以上となるとそれ以上ＨＦを増
加してもフロン４１の生成率は余り増加せず、効果が無
くなる。また未反応のＨＦは廃棄又は回収処理をする必
要があるので、余りＨＦの比率を大きくづることは、処
理の煩雑さと、経済的不利を招く。したがって、Ｈ）−
／メチルアルコールのモル比は１〜３０、特に２〜２０
に選ぶのが望ましい。
また、上記反応は気相反応であるので、原料はあらかじ
め気化器等によりガス化させておく必要がある。その操
作圧力は、原料及び生成物が液化しない範囲であれば、
特に制限ないが、簡易化、経済性の面より常圧又は僅か
加圧で反応を行なわせることが好ましい。
め気化器等によりガス化させておく必要がある。その操
作圧力は、原料及び生成物が液化しない範囲であれば、
特に制限ないが、簡易化、経済性の面より常圧又は僅か
加圧で反応を行なわせることが好ましい。
触媒と原料との接触方式は、流動床、固定床等、特に制
限はないが、装置の簡単なことから固定床が好ましい。
限はないが、装置の簡単なことから固定床が好ましい。
以上述べたように本発明に係るフロン４１の製造方法は
、従来、困難とされていたフロン４１を選択的に高収率
で製造することが出来るので、工業的に極めて有利であ
る。
、従来、困難とされていたフロン４１を選択的に高収率
で製造することが出来るので、工業的に極めて有利であ
る。
以下実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
実施例−１
市販のＺｎ Ｆ２粉末を、６１１１１＋１φＸ６ＩＩＩ
ＩＩＩＨのペレット状に成型した。
ＩＩＩＨのペレット状に成型した。
この触ｌ５１００ｄを、内径ｔ！ＥＨＩＩＩＩＩＩ １
長ざｌ ｒＴｌのハステロイＣ製反応器に充填後、Ｎ２
気流中で、約４００℃にて、加熱乾燥を２時間行なった
。
長ざｌ ｒＴｌのハステロイＣ製反応器に充填後、Ｎ２
気流中で、約４００℃にて、加熱乾燥を２時間行なった
。
その後、反応器内部ｉｆＭ１１を下げ、３５０℃に保持
しつつ、Ｎ２の供給を停止し、直ちに、メチルアルコー
ル１．４３Ｍ ＨＲ及び、フッ酸５．３６ｇ／ ＨＲを
気化器で蒸発させながら、常圧下、気相で、反応器に供
給した。
しつつ、Ｎ２の供給を停止し、直ちに、メチルアルコー
ル１．４３Ｍ ＨＲ及び、フッ酸５．３６ｇ／ ＨＲを
気化器で蒸発させながら、常圧下、気相で、反応器に供
給した。
系が十分安定した後、反応器出口ガスをサンプリング分
析した。ずなわら、反応器出口ガスを全量アルカリ水溶
液中に通じ、ここで未反応のフッ化水素の全量と、有機
物の一部を捕集し、捕集した有機物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。又、アルカリで捕集されなかっ
た残りのガスは、ガス量を流量計により測定するととも
に、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
。
析した。ずなわら、反応器出口ガスを全量アルカリ水溶
液中に通じ、ここで未反応のフッ化水素の全量と、有機
物の一部を捕集し、捕集した有機物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。又、アルカリで捕集されなかっ
た残りのガスは、ガス量を流量計により測定するととも
に、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した
。
以上の方法により、反応器出口ガスの組成として、次の
値を得た。。
値を得た。。
フロン４１ ０．３０ｆｌｌ／ ＨＲ
メチルアルコール １．１４（１／ ＨＲこの結果は、
供給したメチルアルコールに対し、フロン４１が２０％
生成し、反応したメチルアルコールに対重るフロン４１
の選択率はほぼ１００％であることを示している。
供給したメチルアルコールに対し、フロン４１が２０％
生成し、反応したメチルアルコールに対重るフロン４１
の選択率はほぼ１００％であることを示している。
実施例−２
市販の酸化亜鉛（Ｚｎ Ｏ） ２０．ｇと、粉末活性炭
１００ｇとを、良く混合した後、６ｍ１ｍφＸ６１１１
１１１Ｈのペレット状に成型した。
１００ｇとを、良く混合した後、６ｍ１ｍφＸ６１１１
１１１Ｈのペレット状に成型した。
この触媒１００ｍ１を、内径２０１１１ｍφ、長さ１ｍ
のハステロイ製反応器に充填した後、Ｎ２ガスを３０ｍ
！／ｍｉｎの流速で流しつつ、ヒーターにより加熱し、
反応器内部温度を３００℃に２時間保持して、乾燥した
。その後、Ｎ２ガスとともに、フッ酸をガス状で供給し
、徐々にＮ２ガスの供給を停止するとともに、内部温度
を４００℃まで加熱した。
のハステロイ製反応器に充填した後、Ｎ２ガスを３０ｍ
！／ｍｉｎの流速で流しつつ、ヒーターにより加熱し、
反応器内部温度を３００℃に２時間保持して、乾燥した
。その後、Ｎ２ガスとともに、フッ酸をガス状で供給し
、徐々にＮ２ガスの供給を停止するとともに、内部温度
を４００℃まで加熱した。
フッ酸の消費が実質下見られなくなった時点で、）ＩＦ
の供給を停止し、酸化亜鉛と多孔質担体である活性炭と
を混合成型した後、フッ素化処理した触媒を得た。
の供給を停止し、酸化亜鉛と多孔質担体である活性炭と
を混合成型した後、フッ素化処理した触媒を得た。
続いて、反応器内部温度を３００℃に保持しつつ、メチ
ルアルコール： １．１９（Ｊ／ ＨＲ及びフッＭ：３
．７２ｔＪ／ ＨＲを、気化器で蒸発させながら、気相
で反応器に供給した。
ルアルコール： １．１９（Ｊ／ ＨＲ及びフッＭ：３
．７２ｔＪ／ ＨＲを、気化器で蒸発させながら、気相
で反応器に供給した。
系が十分安定した後、実施例−１と同様の方法で、反応
器出口ガスの分析を行なった結果は、次の通りであった
。
器出口ガスの分析を行なった結果は、次の通りであった
。
フロン４１ ０．２３Ｑ／ ＨＲ
メチルアルコール ０．９７（Ｊ／ １」Ｒこの結果は
、供給したメチルアルコールに対し、フロン４１が１８
％生成したことを示し、反応したメチルアルコールに対
するフロン４１の選択率は、はぼ１００％であることを
示している。
、供給したメチルアルコールに対し、フロン４１が１８
％生成したことを示し、反応したメチルアルコールに対
するフロン４１の選択率は、はぼ１００％であることを
示している。
実施例−３
中成の塩化亜鉛（Ｚｎ Ｃ１２） 、２０（ｌを約５０
℃に加熱したお湯１００ｇに溶解した水溶液に、３００
℃を、Ｎ２雰囲気中で２時間乾燥した４ｍｍφ×６）ト
１のペレット状活性炭１００ｇを添加、混合した後、エ
バポレーターで真空乾燥させることにより、塩化亜鉛を
活性炭に担持させた。
℃に加熱したお湯１００ｇに溶解した水溶液に、３００
℃を、Ｎ２雰囲気中で２時間乾燥した４ｍｍφ×６）ト
１のペレット状活性炭１００ｇを添加、混合した後、エ
バポレーターで真空乾燥させることにより、塩化亜鉛を
活性炭に担持させた。
上記の、塩化亜鉛が担持されている活性炭１００ｄを内
径２０ｕ＋ｍφ、長さ１ｍのハステロイＣ製反応器内に
充填した。
径２０ｕ＋ｍφ、長さ１ｍのハステロイＣ製反応器内に
充填した。
次いで、Ｎ２ガスを３０１１！１！／１ｎの流速で流し
ながらヒーターにより反応器内部温度を４００℃に２時
間保持して乾燥した。続いて、Ｎ２ガスの供給を停止し
た後、直らに、メチルアルコール１．２３ｇ／ＨＲ及び
フッ酸４．５ｈ／ＨＲを、気化器で蒸発させながら、常
圧下、気相で、反応器に供給した。
ながらヒーターにより反応器内部温度を４００℃に２時
間保持して乾燥した。続いて、Ｎ２ガスの供給を停止し
た後、直らに、メチルアルコール１．２３ｇ／ＨＲ及び
フッ酸４．５ｈ／ＨＲを、気化器で蒸発させながら、常
圧下、気相で、反応器に供給した。
原料供給とともに、実施例−１と同様な方法で、反応器
出口ガスの組成を分析し、経時的に追跡し１〔所、原料
供給開始後、３時間の時点では、多量の塩化メチルの発
生と、微ｍのフロン４１の生成が見られた。
出口ガスの組成を分析し、経時的に追跡し１〔所、原料
供給開始後、３時間の時点では、多量の塩化メチルの発
生と、微ｍのフロン４１の生成が見られた。
その後、時間の経過とともに、塩化メチルの発生は減少
し、フロン４１の生成量が増加し、約２４時間後には、
実質的に塩化メチルの発生は見られなく成り、反応器出
口ガス組成は安定した。この時点で、実施例−１と同様
な方法で反応器出口ガス組成を分析した結果、次の値を
得た。
し、フロン４１の生成量が増加し、約２４時間後には、
実質的に塩化メチルの発生は見られなく成り、反応器出
口ガス組成は安定した。この時点で、実施例−１と同様
な方法で反応器出口ガス組成を分析した結果、次の値を
得た。
フロン４１ ０．３６＋１／ ＨＲ
メチルアルコール ０．８８Ｑ／ ＨＲ又、その他の副
生成物は、はとんど生成しなかった。
生成物は、はとんど生成しなかった。
この結果は、供給したメチルアルコールに対し、フロン
４１が２８％生成したことを示し、反応したメチルアル
コールに対するフロン４１の選択率は、はぼ１００％で
あることを示している。
４１が２８％生成したことを示し、反応したメチルアル
コールに対するフロン４１の選択率は、はぼ１００％で
あることを示している。
一方、分析終了後、反応器内部をＮ２雰囲気下で常温ま
で冷却し、内部の触媒を取り出し、Ｘ線回折等で分析し
た結果、触媒中に亜鉛のフッ化物の存在が認められた。
で冷却し、内部の触媒を取り出し、Ｘ線回折等で分析し
た結果、触媒中に亜鉛のフッ化物の存在が認められた。
以上述べた様に、本発明の方法によれば、従来、極めて
困難とされていた、フロン４１を、高収率で、かつ副生
物の生成が殆どなく、得ることが、可能である。
困難とされていた、フロン４１を、高収率で、かつ副生
物の生成が殆どなく、得ることが、可能である。
特 許 出願人 昭和電工株式会社
代理人 弁理士 菊 地 精 −
Claims (3)
- （１） メチルアルコールとフッ化水素とを、フッ化亜
鉛又はフッ化亜鉛を担体と混合成型あるいはフッ化亜鉛
を担体に担持させたことよりなる触媒を用い、反応温度
１００〜５００℃の条件で気相反応させることを特徴と
するフルオロメタンの製造方法。 - （２） フッ化亜鉛が亜鉛化合物をフッ素化処理してな
るものである特許請求の範囲第１項記載のフルオロメタ
ンの製造方法。 - （３） 担体が話性炭ｅある特許請求の範囲第１項記載
のフルオロメタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223163A JPS60115536A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | フルオロメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58223163A JPS60115536A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | フルオロメタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115536A true JPS60115536A (ja) | 1985-06-22 |
Family
ID=16793780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58223163A Pending JPS60115536A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | フルオロメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60115536A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1421992A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Zinc chloride-loaded support and method for producing the same |
| JP2016538131A (ja) * | 2013-11-07 | 2016-12-08 | チャイナ ペトロレウム アンド ケミカル コーポレーションＣｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 担持触媒、その製造方法およびその使用、ならびにハロメタンからイソブチレンの製造方法 |
-
1983
- 1983-11-29 JP JP58223163A patent/JPS60115536A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1421992A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Zinc chloride-loaded support and method for producing the same |
| US6992038B2 (en) | 2002-11-20 | 2006-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Zinc chloride-loaded support and method for producing the same |
| CN1315574C (zh) * | 2002-11-20 | 2007-05-16 | 信越化学工业株式会社 | 载氯化锌支持物及其生产方法 |
| JP2016538131A (ja) * | 2013-11-07 | 2016-12-08 | チャイナ ペトロレウム アンド ケミカル コーポレーションＣｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 担持触媒、その製造方法およびその使用、ならびにハロメタンからイソブチレンの製造方法 |
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