KR20080066858A - 플루오르화 유기 화합물 제조 방법 - Google Patents

플루오르화 유기 화합물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하이드로겐 플루오라이드를 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물: CX3CXYCH3 (여기서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, I 또는 Br이고, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F임)에 접촉하는 단계를 포함하고, 상기 접촉하는 단계는 식(Ⅱ)의 화합물: CF3CZCH2 (여기서, Z는 Cl, I, Br, 또는 F임)을 제조하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 것을 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법이다.
하이드로겐 플루오라이드, hydrogenfluoride

Description

플루오르화 유기 화합물 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플루오르화 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드로플루오로카본(HFC's), 특히 테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)을 포함)과 같은 하이드로플루오로알켄은 효과적인 냉각제, 화염소화제, 열전도 매체, 추진체(propellants), 발포제, 팽창제, 기상 유전체(gaseous dielectrics), 멸균 운반체(sterilant carrier), 중합 매체(polymerization media), 입자상 물질 제거 유체(particulate removal fluids), 운반 유체, 완충 마모제(buffing abrasive agents), 치환 건조제(displacement drying agents) 및 파워 사이클 작동 유체(power cycle working fluids)로 개시되어 왔다. 잠재적으로 지구의 오존층을 손상시키는 클로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 달리 HFCs는 염소를 포함하지 않으므로, 오존층에 전혀 위협이 되지 않는다.
하이드로플루오로알칸을 제조하는 몇몇의 방법들이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호 4,900,874(Ihara 등)는 수소가스를 플루오르화 알코올에 접촉함으로 써 불소 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 미국 특허번호 2,931,840(Marquis)은 메틸 클로라이드 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열분해에 의한 플루오르 함유 올레핀을 만드는 방법을 기술한다. 트리플루오로아세틸아세톤 및 술퍼테트라플루오라이드에서 HFO-1234yf의 제조가 기술되어 왔다. Banks 등의 플루오린 화학에 관한 저널(Journal of Fluorine Chemistry), Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174 (1997)를 보라. 또한, 미국특허번호 5,162,594(Krespan)가 테트라플루오로에틸렌을 액상에서 또 다른 플루오르화 에틸렌과 반응시켜 폴리플루오로올레핀 생성물을 제조하는 공정을 개시한다.
이전의 가르침에도 불구하고, 특정의 하이드로플루오로카본, 특히 HFO-1234yf와 같은 테트라플루오르프로펜을 효과적으로 제조하는 방법에 대한 필요가 결국 계속되는 것으로 평가되어왔다.
출원인들은 바람직하게 적어도 하나의 식(XaY1 -a)F 화합물을 식(Ⅰ)의 화합물:
CX3CXYCH3 (Ⅰ)
(여기서, X는 독립적으로 Cl, I 또는 Br이고, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F이며, a는 0 또는 1이다.)
에 접촉하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 향상된 방법을 개발했다.
본 발명의 바람직한 접촉 단계는 식(Ⅱ)의 화합물:
CF3CZ=CH2 (Ⅱ)
(여기서 Z는 Cl, I, Br 또는 F이다.)
을 제조하기에 효과적인 조건하에서 수행된다.
특정한 바람직한 구현예에서 상기 접촉하는 단계는 테트라플루오로프로펜, 특히, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 반응생성물을 생성한다.
상기 접촉단계는 바람직하게 식(Ⅰ) 화합물과 HF와 같은 적어도 하나의 식(XaY1 -a)F 화합물이 촉매 존재하 기상에서 반응하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 반응에서의 상기 식(Ⅰ) 화합물의 전환은 약 70% 내지 약 100% 이다. 특정한 구현예에서, 여기서 나타난 바와 같은 전환 정도를 생성하는 것을 포함하여, 테트라플루오로프로펜, 및 특히 HFO-1234yf로의 반응선택성은 약 5 내지 40%이다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 반응생성물은 또한 약 50% 내지 약 90% 선택성을 지닌 트리플루오르-모노클로로프로펜, 특히 2-클로로,3,3,3,트리플루오로-1-프로펜(HFO-1233xf)을 함유한다.
본 발명의 유익한 일견지는 상대적으로 낮은 비용으로, 그리고, 용이하게 얻을 수 있는 출발 물질로부터 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는, C3 플루오로올레핀을 제조할 수 있다는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 특정한 바람직한 구현예는 프로필렌과 같은 C3 올레핀으로부터 상기 원하는 C3 플루오로올레핀을 제조하는 것을 포함한다. 많은 구현예에서 프로필렌은 상대적으로 싸고, 상대적으로 다루기 쉬우며, 일반적으로 상업적인 양으로 용이하게 이용할 수 있기 때문에 유용한 출발 물질이다.
그러므로, 특정한 구현예에서 본 방법은 식(Ⅲ) 화합물:
CH3 - nXnCXYCH3 (Ⅲ)
(여기서 n은 0, 1 또는 2임)
을 제조하기에 효과적인 조건하에서 프로필렌과 같은 C3 올레핀을 할로겐화제(예를 들어, ClF 또는 HF)와 반응하는 단계를 포함한다. 이 반응은 반드시 한정하는 것은 아니지만, 여기서 때때로 편의상 할로겐 첨가반응으로서 나타낸다.
바람직하게는, 상기 식(Ⅲ) 화합물은 그런 다음, 바람직하게는 광-염소화 반응(photo-chlorination reaction)으로 반응되어 상기한 바와 같은 식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 반응생성물을 생성한다. 바람직하게는, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 그런 다음, 반드시 한정하는 것은 아니지만, 여기에 때때로 편의상 플루오르화 반응으로 기재되는 반응 조건에 노출되어, 하나 또는 그 이상의 상기 원하는 플루오로올레핀을 포함하는 반응생성물을 생성한다. 이들 각각의 바람직한 단계의 바람직한 견지는 이하에 기재되며, 한정되는 것은 아니나 편의상 약어들이 사용된다.
A. C3 올레핀과 할로겐화제의 반응
바람직한 구현예에서, 식(Ⅳ)의 화합물:
CHnX3 - nCHC=CH2 (Ⅳ)
을 반응조건하에서 식 XmY2 -m (X, Y는 상기에 정의된 바와 같고, 상기 화합물 H2가 아니며, m이 0, 1 또는 2임)의 화합물과 접촉하여, 식(Ⅲ)의 화합물, 즉, CHnX3 -nCXYCH3(n이 0, 1 또는 2임)을 생성한다. 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물은 프로필렌(n이 3이고, X는 H임)이고, 상기 XmY2 -m은 하나 또는 그 이상의 ClF, Cl2, F2 및 HF, 바람직하게는, 하나 또는 그 이상의 ClF, Cl2 및 HF이다. 상기 화합물 XmY2 -m 및 본 반응에서 유사한 역할을 수행하는 화합물들은 여기서 할로겐화제로서 기재된다.
특정한 바람직한 구현예에서, 상기 접촉하는 단계는 할로겐화제 : 식(Ⅳ)를 약 1:1 내지 4:1, 보다 더 바람직하게는, 약 2:1 내지 약 4:1의 몰비로 화합물들을 접촉하는 것(바람직하게는, 반응기 내로 도입함에 의해)을 포함한다. 상기 XmY2 -m의 화합물이 HF를 포함하고, 상기 식(Ⅳ)의 화합물이 프로필렌을 포함하는 바람직한 구현에서, 상기 반응기에 대한 공급물의 HF : 프로필렌 몰비는 약 1:1 내지 10:1이고, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 4:1이다. 상기 XmY2 -m의 화합물이 ClF(X는 Cl이고, Y는 F, 그리고 m은 1임)을 포함하고, 상기 식(Ⅳ)의 화합물이 프로필렌을 포함하는 바람직한 구현예에서, 상기 반응기에 대한 상기 공급물의 ClF : 프로필렌 몰비는 약 10 내지 0.1, 보다 더 바람직하게는, 약 1 내지 약 0.2이다. 상기 XmY2 -m의 화합물이 Cl2(m이 2이고, X는 Cl임)을 포함하고, 상기 식(Ⅳ)의 화합물이 프로필렌을 포함하는 바람직한 구현예에서, 상기 반응기에 대한 공급물의 Cl2 : 프로필렌 몰비는 5 내지 약 0.1이고, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 0.2이다.
이 반응 단계는 액상 및/또는 기상에서 수행될 수 있고, 상기 반응은 배치식(bacth wise), 연속식 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 생각된다.
1. 액상 할로겐 첨가반응
비록 반드시 바람직하지는 않지만, 본 발명의 특정한 구현예(특히 상기 XmY2 -m 화합물이 ClF, HF 또는 Cl2이거나 이들의 둘 또는 그 이상의 조합일 때)는 바람직하게는, 약 -90℃ 내지 약 -50℃의 온도로 유지된 반응기로서, 상기 반응기에 적어도 상기 유기 반응물이 상기 반응기에 액체로 채워진 상대적으로 저온 반응을 포함하며, 상기 반응의 적어도 한 부분은 액상(바람직한 반응물 프로필렌의 평균 끓는점 HnX3 -n이 -47.8℃임)에서 수행된다. 그러나, 이러한 구현예에서 기체 물질인 상기 생성물의 적어도 어느 부분은 상기 반응혼합물로부터 생성되고/또는 제거될 수 있을 것으로 생각된다.
반응물로서 ClF를 이용한 바람직한 구현예를 위해, 촉매, 바람직하게는, 전이금속 촉매, 보다 더 바람직하게는 FeC13, TaC15, TiC14, SbC15, SbCl3 및 CrCl3, SbF3, SbF5, A1F3 및 CrF3, 그리고, 이들의 둘 또는 그 이상의 조합과 같은 전이금속할라이드 촉매 존재하에, HF 및 Cl2의 액상 반응에 의해 그 자리에서 ClF를 제공하는 것이 때때로 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 그러므로, 본 할로겐화 단계는 원하는 식(Ⅲ)의 화합물을 포함한 반응생성물을 형성하기에 효과적인 조건하에서 금속 촉매, 바람직하게는 금속클로라이드염의 존재하에서, 바람직하게는 실질적으로 균일한 반응혼합물(예를 들어, 교반)을 제공하기 위해 역학적 에너지를 첨가하면서 CH3CH=CH2, HF 및 Cl2를 접촉하는 단계를 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 상기 반응은 약 -90℃ 내지 약 -50℃, 보다 바람직하게는, 약 -80℃ 내지 약 -70℃의 온도에서, 식(Ⅳ)의 화합물을 적어도 70%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 90%, 및 보다 더 바람직하게는, 적어도 약 100%의 퍼센트 전환을 얻기 위한 효과적인 조건하에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 반응 조건은 식(Ⅲ)의 화합물 및 바람직하게는, 2-플루오로프로판을 적어도 약 50%, 보다 바람직하게는, 적어도 약 75% 및 보다 더 바람직하게는, 약 95%의 퍼센트 선택성을 얻기에 효과적이다. 특정한 바람직한 구현예에서 약 98% 또는 그 이상의 선택성이 얻어진다.
반응물과 관련하여 여기서 사용된 용어 "퍼센트 전환(percentage conversion)"은 상기 공정에 대한 공급물에서의 반응물의 몰(moles)을 반응공정에서 반응된 몰로 나누고 100을 곱한 것을 의미한다.
유기 반응생성물과 관련하여 여기서 사용된 용어 "퍼센트 선택성(percentage selectivity)"은 반응생성물 대 상기 남아있는 유기 반응생성물 전체의 몰비에 100을 곱한 것을 의미한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 바람직한 액상 할로겐화 반응을 위한 상기 반응시간은 약 1 내지 약 3 시간이다. 바람직한 실시예에서 상기 반응생성물은 하나 또는 그 이상의 CH3CHFCH2Cl, CH3CHClCH2Cl, CH3CHCICH2Cl 및/또는 CH3CHFCH3를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 반응생성물은 약 40중량% 내지 약 75중량%의 CH3CHFCH2Cl, 약 5 내지 약 35중량%의 CH3CHClCH2Cl, 약 5 내지 약 15중량%의 CH3CHCICH2Cl 및 약 5% 미만의 CH3CHFCH3을 포함한다.
본 발명의 바람직한 이 단계에 따른 상기 ClF 공급을 위해 많은 다른 방도를 이용할 수 있으며 여기의 범위 내인 것으로 평가될 수 있을 것이다. 실시예의 방법에 의해, 상기 반응물 ClF는 특정한 구현예에서, 상기 적절한 형태로 물질의 필요량을 구입함으로써 간단히 공급될 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서, HF 및 Cl2의 액상 반응을 바람직하게는, SbF5와 같은 전이금속 할라이드의 존재하에서 수행함으로써 ClF를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 반응, 특히 단일단계 반응은 이러한 타입의 반응을 위해 본 기술분야에서 공지되고 이용할 수 있는 장비 및 조건, 바람직하게는, 약 -50℃ 내지 -90℃의 온도에서 달성될 수 있고, 보다 더 바람직하게는, 상기 반응 온도는 약 -65℃ 내지 약 -85℃의 온도에서 유지된다.
특정한 구현예에서, 기상 반응인 제 1 단계 및 액상 반응인 상기 제 2 단계로 두 단계 반응이 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서 이 제 1단계 및/또는 다른 원료로부터 제조된 ClF는 바람직하게는, 그 후에 제 2 반응 용기 또는 동일한 용기의 제 2 구역, 바람직하게는 제 2 오토클래브로 충진되며, 여기서, 프로필렌과 같은 식(Ⅳ)의 화합물과 구체적으로 기재된 온도 바람직하게는, -75℃에서, 식(Ⅲ)의 화합물, 바람직하게는 CH3CHFCH2Cl에 대한 적어도 약 60% 및 약 75% 이상까지의 선택성을 제공하는 것이 가능한 조건 하에서 접촉된다.
2. 기/액상 할로겐첨가 반응
반드시 바람직한 것은 아니지만, 상기 식(Ⅲ)의 화합물의 형성은 또한, 적어도 부분적으로 기상 반응에서, 바람직하게는, 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 높은 전환 및 선택성은 몇몇의 구현예에서 우선 액상, 바람직하게는, 연속적인 액상 반응에서 HF 및 Cl2을 반응시키고, 반응기를 촉매, 바람직하게는, SbF5와 같은 전이금속 할라이드로 채우고, 상기 반응을 약 -50℃ 내지 50℃의 온도에서 반응을 수행하여 ClF를 제조함으로써 달성될 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 제조된 ClF를 일반적으로 앞서 기술된 조건에 따라, 식(Ⅳ)의 화합물과 함께 기상으로 액상 반응기 내로 도입하여 식(Ⅲ)의 화합물, 바람직하게는 적어도 약 60%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 70%의 CH3CHFCH2Cl에 대한 선택성으로 제조하는 것이 바람직하다.
3. 바람직한 기상 할로겐화 반응
특정한 바람직한 구현예, 특히 반응물로서 HF를 사용하는 바람직한 구현예에서 촉매, 바람직하게는, 전이금속촉매, 및 보다 더 바람직하게는, FeCl3, TaCl5, TiCl4, SbCl5, SbCl3 및 CrCl3, SbF3, SbF5, AlF3 및 CrF3 그리고, 이들의 둘 또는 그 이상의 조합과 같은 전이 금속 할라이드 촉매의 존재하에서, HF 및 식(Ⅳ)의 화합물의 기상 반응에 의해 식(Ⅲ)의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 그러므로, 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 바람직한 할로겐화 단계는 CH3CH=CH2를, 바람직하게는 아이론계 촉매(iron based catalyst), 그리고, 보다 더 바람직하게는, 아이론 클로라이드 촉매 존재하에서 접촉시키는 단계 및 상기 반응기 온도를 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 35℃에서, 약 15 내지 약 200psia, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 100psia의 바람직한 반응기 압력에서 유지시키는 단계를 포함한다. 이러한 바람직한 구현예에서, HF는 반응기에, 바람직하게는, 액체(예를 들어, N2 상부 공간 압력(head space pressure) 45psig와 같은 압력하에서 HF를 함유하고 있는 상기 용기를 유지함에 의해)로서 충진되고, 상기 식(Ⅳ)의 화합물은 반응기에 바람직하게는 가스로서 채워진다. 이러한 구현예에서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물, 특히 프로필렌의 전환은 바람직하게 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는 적어도 약 80%이고, 식(Ⅲ)의 화합물, 특히 2-플루오로프로판으로의 선택성은 바람직하게 적어도 약 40%, 보다 바람직하게는 적어도 약 60%, 보다 바람직하게는 적어도 약 80%, 및 특정한 구현예에서 적어도 약 90%이다. 특정한 바람직한 구현예에서, 약 95%의 선택성이 바람직하다. 본 발명의 일견지에서 사용될 수 있는 다른 촉매의 예는 카본, 카본 나노튜브, SbCl5IC, SbF5/C, FeCl3, CrF3, Cr-옥시플루오라이드 및 Cr2O3를 포함한다.
B. 식(Ⅲ)의 화합물의 염소화
본 발명의 바람직한 일견지에 따르면, 바람직하게는 반드시 상기에서 기술된 과정에 따라 제조되는 것은 아니지만, 식(Ⅲ)의 화합물은 염소화되어, 식(Ⅰ)의 화합물, 즉 CX3CXYCH3(여기서 각각의 X는 독립적으로 염소, 요오드 또는 브롬이고, 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 플루오르임)로 생성된다. 이의 넓은 견지에서, 상기 바람직한 염소화 단계는 여기에 포함된 가르침에 따른 많은 특정 공정조건 및 단계를 따를 수 있고, 이러한 모든 변경은 본 발명의 넓은 범위 내이다. 하지만, 특히 바람직하게 상기 염소화 반응은 광염소화를 포함한다. 그래서, 상기 바람직한 반응 단계는 상기 반응물을 바람직하게는 액상에서, 자외선에, 바람직하게는, 약 200 내지 약 400나노미터의 범위로 노출하는 단계를 포함한다. 상기 염소화제는 염소가스를 바람직하게는, 순수하게 또는 바람직하게는 질소와 같은 희석제와 함께 포함한다. V2O5, 제올라이트 및 Au/TiO2 촉매와 같은 염소화 촉매가 특정한 구현예에서 사용될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게, 약 -20℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 120℃의 온도에서, 약 5초 내지 약 5시간, 보다 바람직하게는 약 15초 내지 약 30분의 시간 동안 수행된다. 식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 상기 반응생성물은 그런 다음, 선택적으로 증류와 같은 하나 또는 그 이상의 분리 단계를 거치게 하여 원하지 않는 부산물을 제거하고, 상대적으로 식(Ⅰ)의 화합물로 농축된 스트림을 생성할 수 있다.
C. 식(Ⅱ)의 화합물의 형성
본 발명의 상기 방법은 바람직하게 식(Ⅰ)의 화합물을 플루오르화제와 반응시켜 플루오로올레핀, 바람직하게는 C3 플루오로올레핀, 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ)의 화합물, 및 보다 더 바람직하게는 테트라플루오로프로펜을 제조하는 것을 포함한다. 상기 바람직한 반응 단계는, 이에 의해 반드시 한정하는 것이 아닌 설명으로서, 식(Ⅰ)의 화합물이 테트라플루오로모노클로로프로판이고, 플루오르화제가 하이드로겐 플루오라이드인 구현예와 관련된 다음의 반응식:
CCl3CFClCH3 + 3HF → CF3CF=CH2 + HCl
으로 기재될 수 있다.
본 발명의 이 견지는 여기에서 때때로 플루오르화 반응으로 기재된다. 이러한 바람직한 구현예의 많은 견지에서, CF3CCl=CH2(HFO-1233xf)가 또한, 상기 반응에서 제조된다.
이 반응 단계는 여기에 포함된 전체 가르침을 고려하여, 다양한 공정 매개변수 및 공정조건을 사용하여 수행될 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 특정한 구현예는 액상, 비촉매적 반응을 포함할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나, 일반적으로 상기 반응 단계는 기상 촉매화 반응, 바람직하게는 금속 촉매, 및 보다 더 바람직하게는 FeCl3, 크로뮴옥시플루오라이드, Ni(니켈 메쉬 포함), NiCl2, CrF3와 같은 하나 또는 그 이상의 전이 금속계 촉매(특정한 바람직한 구현예에서 전이 금속 할라이드 촉매 포함)를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 촉매는 카본계 촉매, 안티모니계 촉매(예를 들어, Sb/Cl5), 알루미늄계 촉매(예를 들어, AlF3 및 AlO3)를 포함한다. 팔라듐계 촉매, 플래티늄계 촉매, 로듐계(Rhodium-based) 촉매 및 루텐늄계(ruthenium-based)을 포함하는 많은 다른 촉매가 사용될 수 있다. 물론, 이들의 둘 또는 그 이상의 촉매 또는 여기에 기재되지 않은 다른 촉매가 공동으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 상기 촉매는 사용하기 전에 플루오르화에 의해 전처리 되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 상기 촉매의 플루오르화는 상기 촉매를 대략 반응 온도 및 압력에서 HF의 스트림에 노출하는 단계를 포함한다.
특정한 바람직한 구현예에서, 식(Ⅱ)의 화합물로 제조하기 위해 식(Ⅰ)의 화합물을 플루오르화하는 본 단계는 식(Ⅰ)의 화합물을 바람직하게는, 적어도 약 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 55%, 및 보다 더 바람직하게는 적어도 약 70%의 식(Ⅰ)의 전환을 제공하기에 효과적인 조건하에서 플루오르화제에 접촉하는 단계를 포함한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 전환은 적어도 약 90%, 및 보다 바람직하게는 약 100%이다. 더욱이 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 식(Ⅱ)의 화합물로 제조하기 위해 식(Ⅰ)의 화합물을 플루오르화하는 본 단계는 적어도 약 5%, 보다 바람직하게는 적어도 약 20%, 보다 바람직하게는 약 50%, 및 보다 더 바람직하게는, 약 90%의 식(Ⅱ) 선택성을 제공하기에 효과적인 조건하에서 수행된다. 식(Ⅰ)의 화합물이 CCl3CFClCH3(HCFC-241bb)를 포함하는 구현예에서, HFO-1234yf로의 선택성은 적어도 약 5%, 보다 바람직하게는 적어도 약 10%, 보다 바람직하게는 적어도 약 50% 또는 그 보다 높고, 상기 HFO-1233xf의 선택성은 적어도 약 5%, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%, 및 보다 더 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%이다.
본 발명의 부가적인 특징은 다음의 실시예에 제공되며, 상기 실시예는 청구범위를 제한하는 어떤 방법으로서 해석되어서는 아니된다.
실시예 1~24:
이들 실시예들은 CCl3CFClCH3(241bb)의 CF3CCl=CH2(12334) 및 CF3CF=CH2(1234yf)로의 기상 플루오르화-탈하이드로할로겐화(gas phase fluorination-dehydrohalogenation)를 설명한다. 22-인치(1/2-인치직경) 모넬 튜브 반응기를 하기 표 I에 상술한 바와 같이 촉매 120cc로 채웠다. 모든 촉매는 20psig 압력하 반응온도에서 HF의 80glh로 6시간 동안 불소화된다. 상기 반응기는 3구역(상부, 중간부, 하부)을 지닌 히터 내부에 설치된다. 상기 반응 온도가 반응기 내 부의 중간부에 두어진 5-포인트 열전대(5-point thermocouples)를 사용하여 모니터 된다. 상기 반응기의 주입구는 예열기와 연결되어, 전기적 가열에 의해 약 300℃로 유지된다. 액체 HF는 실린더에서 니들 밸브, 액체 질량 유량계(liquid mass-flow meter) 및 제어 밸브를 통해 1~1000 g/h의 일정한 유량으로 상기 예열기에 공급된다. 상기 HF 실린더는 무수 N2 가스 압력을 상기 실런더 상부 공간에 적용하여 약 40psig의 일정한 압력으로 유지된다. 식 Ⅰ의 유기 화합물(HCFC-241bb) 10~120g/h를 레귤레이터(regulator), 니들 밸브 및 가스 질량유량계를 통해 약 145℃로 유지되는 실린더로부터 공급한다. 상기 식 Ⅰ 화합물은 또한 120℃에서 액체로서 실린더에서 예열기로 니들 밸브, 액체 질량 유량계 및 제어 밸브를 통하여 50~150g/h의 일정한 유량(constant flow)으로 시간 대 시간(time to time)으로 공급된다. 상기 실린더에서 상기 예열기까지의 유기 라인(organic line)은 일정 온도 열추적(constant temperature heat trace) 및 전열기로 둘러쌈(wrapping)으로써 265℃로 유지된다. 모든 공급 실린더들은 그들의 무게 차이를 모니터하기 위해 저울 위에 설치된다. 상기 반응은 상기 반응기 배출가스 흐름을 또 다른 제어 밸브로 조절함으로써 약 0~100psig의 일정 반응기 압력에서 수행된다. 상기 반응기를 나오는가스는 응축을 막기 위한 핫박스(hot box) 밸브 정렬을 통하여 연결된 온-라인 GC 및 GC/MS에 의하여 분석된다. 상기 생성물은 20~60wt.% aq. KOH 스크러버 용액을 통하여 반응기 배출가스를 흘리고, 그런 다음 드라이 아이스 또는 액체 N2로 유지된 실린더 내로 스크러버로부터의 상기 배출 가스를 포집함으로써 수집된다. 상기 생성 물은 그런 다음 증류에 의하여 분리된다. 상기 결과는 하기 표 Ⅰ에 나타낸다.
표 Ⅰ: CCl3CFClCH3 + 3CHF → CF3CF=CH2 + HCl
실시예#/촉매 T, C 241bb의 %전환 1234yf로의 %선택성 1233xf로의 %선택성 1234yf/1233xf %선택성
실시예1/ 크로뮴옥시플루오라이드(Chromium Oxoxyfluoride) 250 56 1 12 0.08
실시예2/(플랜트 촉매) 320 92 7 85 0.08
실시예3/(플랜트 촉매) 350 96 8 69 0.11
실시예4/(플랜트 촉매) 375 100 12 63 0.19
실시예5/4~6wt%FeCl3/C 50 막힘
실시예6/(NORIT-RFC-3) 100 막힘
실시예7 120 100 14 57 0.25
실시예8 150 100 14 61 0.23
실시예9 200 100 11 54 0.2
실시예10 220 100 9 43 0.2
실시예11/카본 300 56 11 26 0.42
실시예12/카본 400 71 9 17 0.53
실시예13/카본 500 89 5 14 0.36
실시예14/Ni-mesh 250 42 7 29 0.24
실시예15/Ni-mesh 350 84 10 62 0.16
실시예16/Ni-mesh 425 100 14 53 0.26
실시예17/25wt%SbCls/C 110@50psig 100 18 59 0.3
실시예18/25wt%SbCls/C 120@50psig 100 21 49 0.42
실시예19/1.4wt% NiCl2/Al2O3 250
실시예20/ 1.4wt% NiCl2/Al2O3 320 92 14 62 0.22
실시예21/ 1.4wt% NiCl2/Al2O3 350
실시예22/ 1.4wt% Ni/Al2O3 350 100 6 52 0.12
실시예23/ AlF3 150 82 0 8 0
실시예24/ CrF3 200 89 2 11 0.18
표에서 확인된 상기 생성물에 더하여, 상기 반응에서 생성된 기타 화합물은 1,1,1-트리플루오로에탄(143a), 3-클로로-2,2,3,3-테트라플루오로프로판(244cc), 3,3,-디클로로-2,2,3-트리플루오로프로판(243cc), I-프로펜-1,1-디클로로-2-플루오로,2,3,3-트리클로로-2-플루오로프로판(251bb), 1-클로로-3,3,3-트리플로로-1-프로펜(1233zd), 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜(1234zf), 1,1-디클로로-2-플루오로-1-프 로펜,2,3,3-트리클로로-2-플루오로프로판, 디클로로디플루오로프로펜 및 카본 블랙이다.
실시예 25
이 실시예는 액상반응에서 CH3CH=CH2에 F2의 첨가를 설명하여, 다음의 반응 개요:
CH3CHCl2 + F2 → CH3CHFCH2F
에 의해 설명된다.
질소에서 약 1~100wt% F2는 약 -50℃ 내지 -75℃로 약 한 시간 동안 용매로서 HF의 존재하에 교반 해스트렐로이 C 반응기에서 액상 폴리에틸렌 125g에 거품이 일도록 한다. 1 갤론의 Parr 반응기를 우선 상대적으로 비활성 용매인 HF로 채워, 열전달 및 상기 유기물의 희석을 돕는다. 그 다음에 프로필렌 125그램을 배치식(batch wise)으로 상기 반응기에 넣는다. 상기 반응혼합물은 연속적으로 혼합되고 소정의 온도로 냉각되어 진다. 그런 다음, 첨가된 모든 프로필렌을 전환하는데 필요한 화학양론적 양의 약 90% 까지 N2(99wt%)로 희석된 상기 F2 공급물(1wt%)이 딥튜브를 통하여 상기 반응혼합물 내에 연속적으로 직접 도입된다. 상기 반응기 온도 및 압력은 -50 내지 -75℃ 사이의 설정점(set point) 및 40psig의 일정한 압력으로 자동으로 조절된다. 상기 온도는 N2 희석제와 함께 상기 반응기를 나가는 프로필렌의 함량을 최소화시키도록 선택된다. 상기 반응기를 나가는 상기 가스는 산성 을 제거하기 위해 가소성의 스크러버 카보이(caustic scrubber carboy) 및 활성 알루미나 컬럼을 통하여 지나가게 되고, 그런 다음 수분을 제거하기 위해 드라이-라이트(dri-rite) 컬럼을 지나가게 되며, 마지막으로 상기 유기물이 DIT에서 수집된다. 상기 원하는 양의 F2가 첨가될 때, 상기 반응액체는 샘플로 된다. 상기 샘플은 물에서 흡수되고 상기 유기물은 상 분리에 의해 회수된다. 상기 유기물은 그런 다음 GC 및 GC/MS에 의해 분석된다. 상기 반응기 내의 잔부 물질은 스크러빙 시스템을 통하여 끓여 제거되고, 상기 유기물은 DIT에서 수집되어 GC 및 GC/MS에 의해 분석된다. 상기 분석은 상기 반응 CH3CHFCH2F로의 전체 선택성이 약 36~45%를 가지도록 정하는데 사용된다.
실시예 26
이 실시예는 기상 반응에서 CH3CH=CH2에 F2의 첨가를 설명하고, 다음의 반응 개요:
CH3CHCl2 + F2 → CH3CHFCH2F
에 의해 설명된다.
기상의 프로필렌 및 1% F2(99% 희석 w/N2)를 일반적인 딥튜브(dip tube)를 통해 Parr 반응기에 주입하는 것을 제외하고, 실시예 25에 기술된 바와 동일한 장치를 사용하였다. 프로필렌은 50% 화학양론적 초과량으로 공급된다. 상기 반응기는 대기압에서 70℃로 유지된다. 상기 반응기 용출물을 DIT에 통과하게 하고, 상기 유기물의 대부분을 수집한다. 단지 2 그램의 증기가 실험의 마지막에 이르러 Parr 반응기에 남겨진다. 상기 물질의 GC 분석은 프로필렌의 약 10% 전환을 나타내었다. 상기 CH3CHFCH2F로의 선택성은 CG 면적%(GC area%)를 기준으로 약 32%이다.
실시예 27
이 실시예는 반응은 약 0 내지 -20℃의 더 높은 온도에서 수행되는 것을 제외하고는, 실시예 26과 같은 조건하에서 기상 반응에서 CH3CH=CH2에 F2의 첨가를 설명한다. CH3CHFCH2F 약 10%의 수율이 얻어지며, 그런 다음 상-이동체 촉매인 18-크라운 에테르의 존재하 55℃에서 300㎖ 고압용기를 사용하여 20% KOH 용액과 반응함으로써 상기 그 다음 단계에서 100% 선택성으로 HFO-1234yf로 변환된다.
실시예28
이 실시예는 기상 반응에서 CH3CH=CH2에 불소의 첨가를 설명하고, 다음의 반응 개요:
CH3CHCl2 + HF2 → CH3CHFCH3
에 의해 설명된다.
기상 반응에서 모넬 튜브 반응기는 4~6-wt% FeCl3/C(NORIT-RFC 3, NORIT NEDERLAND B.V.의 상용 촉매) 1909cc로 채워졌다. 상기 반응기가 샌드-배스(sand- bath)를 통하여 40~50ml/min의 공기 흐름을 갖는 일정한 온도의 샌드-배스에 장착된다. 상기 샌드-배스 설정점은 상기 반응 동안 28℃로 설정되었다. 상기 반응기의 주입구는 상기 재킷(jaket)을 통해 30psig 스팀을 공급함으로써 106℃로 유지되는 예열기에 연결되었다. 상기 액체-HF는 정변위 펌프 (positive displacement pump)를 통해 실린더에서 상기 예열기로 주입되고, 리서치 제어 밸브(research control valve)로 상기 흐름을 조절함으로써 15.88mol/h(318g/h)의 일정한 흐름으로 유지하게 되었다. 상기 HF 실린더는 무수 N2 가스 압력을 상기 실린더 상부 공간에 적용함으로써 30~40psig의 일정한 압력으로 유지된다. 5.4mol/h(227g/h)의 프로필렌은 가스로서 레귤레이터, 니들 밸브 및 흐름 조절기를 통하여 실린더로부터 상기 예열기 직후 점에서 반응기 주입구 내로 직접 주입된다. HF 및 프로필렌 실린더는 그들의 무게 차이를 모니터하기 위해 두 가지의 다른 저울 위에 설치된다. 상기 반응은 또 다른 리서치 제어 밸브에 의한 반응기 출구 가스의 흐름을 제어하여 25psig의 일정반응기 압력에서 수행되었다. 상기 HF 대 프로필렌의 몰비는 33초의 접촉시간(contact time)으로 2.94로 유지된다. 상기 반응기의 밖으로 나오는 배출 가스는 응축을 막기 위한 핫박스 밸브 배열을 통해 연결된 온라인 GC 및 GCMS에 의해 분석되었다. 상기 프로필렌의 전환은 거의 100%이었고, 상기 2-플루오로프로판으로의 선택성은 98%이었다. 상기 반응은 연속적으로 4일간을 초과하여 수행되었고, 상기 촉매는 활성이 풀어지지 않았다. 상기 생성물은 상기 반응기 배출 가스를 20~60wt% aq. KOH 스크러버 용액을 통하여 흘려주고, 그 다음으로 내부에 드라이 아이스 또 는 액체 N2가 밀봉된 실린더 내에서 포집함으로써 수집된다.
실시예 29~42
이 실시예는 기상 반응에서 2-플루오로프로판(CH3CHFCH3)에서 CC13CFC1CH3(241bb)로의 염소화를 설명하고, 다음의 반응 개요:
CH3CHFCH3 + 4Cl2 →(빛) CCl3CFClCH3 + 4HCl
에 의해 설명된다.
500㎖ 파이렉스(Pyrex) 반응기를 실온(25℃)에서 레이요넷 광 염소화기(Rayonet photo chlorinator) 내에 두었다. 본 연구에서 사용된 상기 반응기는 35℃의 표준작동온도 및 약 400와트의 표준전력소모를 지닌 RAYONETModel-RPR-100이었다. 상기 광 염소화기의 내부는 UV-램프를 구비하고; 상기 램프의 수는 용이하게 변경될 수 있다. 상기 2-플루오로프로판은 조절기 및 질량유량계(mass-flowcontroller)를 통하여 35℃의 일정한 물수조 온도로 유지된 실린더로부터 상기 반응기내로 주입되었다. 염소 기체는 레귤레이터, 니들 밸브 및 질량유량계를 통하여 실린더로부터 반응기로 공급되었다. 비록 질소가 없어도 상기 반응이 잘 진행되지만 N2희석제로 사용되어, 레귤레이터 및 질량유량계를 통하여 실린더로부터 공급되었다. 상기 광 염소화기의 하부에서 팬(fan)은 질소를 일정한 흐름으로 유지시키고, 일정한 온도로 상기 반응기를 유지하는 것을 돕는다. 폭주반응(runaway reaction)을 방지하기 위한 반응열의 급속한 소실 때문이다. 고비등액(high boiling liquids)인 상기 생성물은 상기 반응기 회수부 내에 체류하고, 상기 정해진 반응시간 후에 회수되고 분석되었다. 상기 반응기로 부터의 상기 배출가스는 주로 미반응 2-플루오로프로판, N2 및 모노-염소화 생성물을 포함하는 것으로 온라인 GC로 분석되었다. 그리하여 얻어진 상기 액체 생성물은 물로 세척되어 HCl 및 가용성의 염소를 제거하고, 그런 다음 진공하에서 증류에 의해서 정제된다. 상기 241bb의 실험적인 용융점은 98~101℃이고, 끓는점은 139℃이다. 상기 순도는 약 95~100%이었다. 상기 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2 - 2-플루오로프로판(R281ea)에서 CCl3CFClCH3(241bb)로의 광 염소화
실시예# FP Sccm Cl2 sccm N2 sccm 접촉시간 , 초 Cl2 대 FP의 몰비 T, h 램프 %전환율 CCl3CFClCH3로의 %선택성 전체 %선택성
29 20 96 0 206 4.8 2 8 48 18 49
30 20 80 0 239 4 2 8 52 29 62
31 20 80 50 159 4 1 8 54 38 71
32 20 80 100 120 4 1 8 46 19 63
33 20 120 50 126 6 1 8 75 35 69
34 20 150 50 108 7.5 1 8 34 19 81
35 20 20 76 206 1 1 8 27 26 85
36 20 40 56 206 2 1 8 35 20 81
37 20 60 36 206 3 1 8 35 28 82
38 20 80 16 206 4 1 8 42 32 74
39 20 96 0 206 4.8 1 8 50 42 73
40 20 96 0 206 4.8 0.25 8 45 35 70
41 20 96 0 206 4.8 0.5 8 40 37 76
42 20 96 0 206 4.8 0.75 8 54 41 71
FP는 2-플루오로프로판이고; sccm은 분당 표준 1 입방 센티미터(Standard Cubic Centimeter per Minute)이고; 빛과 접촉하는 상기 반응기의 전체 부피는 450㎖(파이렉스)이며; 전환은 공급된 FP의 전체 몰에 대한 생성물로 전환된 FP의 몰 비이고; CCl3CFClCH3로의 선택성은 CCl3CFClCH3로 전환된 FP의 몰 대 반응된 FP의 전체 몰의 비이며; 전체 선택성은 CH3CFClCH3, ClCH2CFClCH3, Cl2CHCFClCH3 및 CCl3CFClCH3로 전환된 FP의 몰 대 반응된 FP의 전체 몰의 비이다. 램프가 전체 16개 있다. 상기 반응기는 표준작동온도 35℃ 및 표준전력소모 약 400와트인 RAYONETModel-RPR-100이다.
실시예 43-72
이 실시예는 염소 및 2-플루오로프로판의 흐름속도, 방사 시간 및 실온에서 램프의 수를 포함하는 네 개의 매개변수를 변경하는 것을 제외하고는 실시예 29~42에서 기재된 바와 같이 기상 반응에서 2-플루오로프로판(CH3CHFCH3)에서 CC13CFC1CH3(241bb)로의 상기 광염소화를 설명한다.
표 3 - 2-플루오로프로판에서 CCl3CFClCH3로의 광염소화
실시예# Cl2, Sccm 2-FP, sccm 시간(분) 램프의 수 N2 sccm 접촉시간(초) Cl2 대 2-FP로의 몰비 2-FP %전환 CCl3CFClCH3 로의 %선택성 전체 모노-, 디-, 트리-및 테트라-클로로 화합물로의 %선택성
43 80 40 20 4 25 165 2 65 57 68
44 80 20 20 4 25 191 4 70 44 74
45 50 30 30 6 25 228 1.7 31 54 67
46 50 30 30 6 25 228 1.7 31 54 67
47 20 20 20 4 25 367 1 54 24 90
48 20 40 20 8 25 281 0.5 34 14 87
49 20 40 40 4 25 281 0.5 33 18 93
50 80 40 40 8 25 281 0.5 54 48 57
51 80 40 20 8 25 165 2 100 55 61
52 20 40 20 4 25 281 0.5 22 1.8 78
53 80 20 40 4 25 191 4 72 50 57
54 80 20 20 8 25 191 4 96 28 43
55 80 40 40 4 25 164 2 55 55 64
56 80 20 40 8 25 191 4 82 29 38
57 20 40 40 8 25 281 0.5 26 14 81
58 20 20 40 4 25 368 1 47 15 85
59 50 30 30 6 25 228 1.7 37 49 62
60 50 30 30 6 25 228 1.7 37 49 62
61 20 20 40 8 25 368 1 58 30 68
62 20 20 20 8 25 368 1 34 32 74
63 50 30 10 6 25 228 1.7 90 48 67
64 110 30 30 6 25 145 3.7 61 52 63
65 50 50 30 6 25 191 1 30 54 67
66 50 10 30 6 25 281 5 100 3 27
67 0 30 30 6 25 531 0 0 0 0
68 50 30 30 6 25 228 1.7 31 54 67
69 50 30 30 6 25 228 1.7 31 54 67
70 50 30 30 10 25 228 1.7 58 44 52
71 50 30 30 2 25 228 1.7 68 56 77
72 50 30 50 6 25 228 1.7 63 54 64
이와 같이 본 발명의 몇몇의 특정한 구현예를 가지고 기술되었는데, 다양한 변경, 개조 및 개량은 기술분야에의 당업자에게는 용이한 것이다. 이러한 변경, 변형 및 개량은 본 개시에 의하여 분명하게 되는 것으로서, 비록 여기에서 명백히 기재되지 않았지만 상기 기재의 일부이며, 본 발명의 정신과 범위에 포함되는 것이다. 이에 따라, 상기 앞서 말한 기술은 오직 예시적 방법에 의한 것이며, 한정하는 것이 아니다. 상기 발명은 오로지 다음의 청구범위 및 이에 대한 균등물에 의해 정의되는 것에 의해 한정된다.

Claims (35)

  1. 하이드로겐 플루오라이드를 적어도 하나의 식(Ⅰ)의 화합물:
    CX3CXYCH3 (Ⅰ)
    (여기서, 각각의 X는 독립적으로 Cl, I 또는 Br이고, 각각의 Y는 독립적으로 H 또는 F 임)
    에 접촉하는 단계를 포함하되, 상기 접촉하는 단계는 식(Ⅱ)의 화합물:
    CF3CZ=CH2 (Ⅱ)
    (여기서, Z는 Cl, I, Br, 또는 F 임)
    을 제조하기에 효과적인 조건하에서 수행되는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)의 화합물은 식(Ⅲ)의 화합물:
    CHnX3 - nCXYCH3 (Ⅲ)
    (여기서, n은 0, 1 또는 2 임)
    을 염소화제와 접촉하는 단계를 포함하는 염소화 단계에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 염소화제는 염소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하 는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 염소화 단계는 빛의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 빛은 약 250 내지 약 400 옹스트롬(angstrom)의 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 염소화 단계는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 염소화제는 염소 가스 및 희석제를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 식(Ⅲ)의 화합물은 식(ⅢA)의 화합물:
    CH3CXYCH3 (ⅢA)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 식(Ⅲ)의 화합물은 식(ⅢB)의 화합물:
    CH2ClCHFCH3 (ⅢB)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 식(Ⅲ)의 화합물은 식(ⅢC)의 화합물:
    CH2ClCHClCH3 (ⅢC)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 식(Ⅲ)의 화합물은 식(Ⅳ)의 화합물:
    CHnX3 - nCHC=CH2 (Ⅳ)
    을 식 XmY2 -m의 화합물(여기서, m은 0, 1 또는 2이고, 단 상기 화합물은 H2 가 아닌 것임)에 접촉함에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 식 XmY2 -m의 화합물은 HF를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 식 XmY2 -m의 화합물은 Cl2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 식 XmY2 -m의 화합물은 ClF를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물은 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 식 XmY2 -m의 화합물은 ClF, HF, Cl2 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 식 XmY2 -m의 화합물은 HF를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물을 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물을 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 약 5 내지 약 150psia의 압력에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물에 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 기상에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물에 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 상기 기상 및 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 아이론계 촉매(iron-based catalyst)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 아이론 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 탄소지지체상에 약 4 내지 6 중량%의 아이론(Ⅲ)클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16 항에 있어서, 상기 식 XmY2 -m의 화합물은 ClF를 포함하는 것을 특징으 로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물을 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 약 -95℃ 내지 약 -30℃의 온도에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물을 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 약 5 내지 약 150psia의 압력에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 상기 식(Ⅳ)의 화합물에 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 기상에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 약 10 내지 약 120psia의 압력에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하 는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 기상에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 접촉하는 단계는 상기 접촉하는 단계의 적어도 일부분을 기상 및 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서 상기 촉매는 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 아이론 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 17 항에 있어서, 상기 촉매는 탄소지지체상에 약 4 내지 6 중량%의 아이론(Ⅲ)클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117143A (ko) * 2009-01-16 2011-10-26 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8067649B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-29 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
TR201819194T4 (tr) * 2006-01-03 2019-01-21 Honeywell Int Inc Florlanmış organik bileşiklerin üretilmesine yönelik yöntem.
US8071825B2 (en) * 2006-01-03 2011-12-06 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8063257B2 (en) * 2007-01-03 2011-11-22 Honeywell International Inc. Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2292574B1 (en) 2007-12-27 2015-05-06 Arkema France Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP5669343B2 (ja) * 2008-06-16 2015-02-12 三菱電機株式会社 冷凍サイクル装置
CN101367708B (zh) * 2008-08-27 2011-02-02 山东阳谷华泰化工股份有限公司 氮气保护下氯代环己烷的制备工艺
RU2012131170A (ru) * 2009-12-22 2014-01-27 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Композиции, содержащие 2,3,3,3-тетрафторпропен, 1,1,2,3-тетрахлорпропен, 2-хлор-3,3,3-трифторпропен или 2-хлор-1,1,1,2,-тетрафторпропан
CA2796343A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Arkema Inc. Process for the manufacture of tetrafluoroolefins
RU2662159C1 (ru) 2011-06-27 2018-07-24 Релипса, Инк. Фторирование эфиров акриловой кислоты и их производных
FR3047240B1 (fr) * 2016-01-28 2019-09-27 Arkema France Procede de fabrication du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078700B1 (fr) * 2018-03-07 2020-07-10 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078698B1 (fr) * 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB844597A (en) 1959-04-14 1960-08-17 Arthur Abbey Preparation of 3,3,3-trifluoropropene
US2996555A (en) * 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
JPH0217133A (ja) * 1988-07-05 1990-01-22 Asahi Glass Co Ltd ジフルオロポリクロロプロパン類の製造法
CA2026566A1 (en) * 1989-02-02 1990-08-03 Shinsuke Morikawa Process for producing a chlorine-containing 2-2-difluoropropane
US6066769A (en) * 1996-04-10 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of halogenated propanes containing end-carbon fluorine
JP3821514B2 (ja) * 1996-06-20 2006-09-13 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
RU2004102799A (ru) * 2001-06-28 2005-06-27 Хонейвелл Интернэшнл, Инк. (Us) Способ получения катализатора фторирования
US7592494B2 (en) * 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US7476771B2 (en) * 2005-11-01 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours + Company Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117143A (ko) * 2009-01-16 2011-10-26 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜의 이성질체화

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