JP2510127B2 - パ―クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ素化方法 - Google Patents
パ―クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ素化方法Info
- Publication number
- JP2510127B2 JP2510127B2 JP6007543A JP754394A JP2510127B2 JP 2510127 B2 JP2510127 B2 JP 2510127B2 JP 6007543 A JP6007543 A JP 6007543A JP 754394 A JP754394 A JP 754394A JP 2510127 B2 JP2510127 B2 JP 2510127B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- nickel
- fluorination
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/128—Compounds comprising a halogen and an iron group metal or a platinum group metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/132—Compounds comprising a halogen and chromium, molybdenum, tungsten or polonium
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パークロロエチレン又
はペンタクロロエタンの連続フッ素化方法に関する。本
発明は特に、触媒存在下でのこれらの化合物のフッ化水
素酸による気相フッ素化に関する。
はペンタクロロエタンの連続フッ素化方法に関する。本
発明は特に、触媒存在下でのこれらの化合物のフッ化水
素酸による気相フッ素化に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】所望さ
れる化合物（以下“Ｆ１２０シリーズ”と称する）はＦ
１２１（ＣＨＣｌ2−ＣＣｌ2Ｆ）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ
2−ＣＣｌＦ2）、Ｆ１２３（ＣＨＣｌ2−ＣＦ3）、Ｆ１
２４（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3）、Ｆ１２５（ＣＨＦ2−ＣＦ
3）又はこれらの異性体であり、これらは気泡（発泡剤
及び断熱材）、エアゾール（噴射剤）の分野若しくは冷
却でパーフルオロカーボン（Ｃ．Ｆ．Ｃ．）の代替物質
として又はこれらの代替物質の合成用中間体として使用
することができる。これらの化合物の、特にＦ１２４及
びＦ１２５の効果的な工業生産方法が現在探求されてい
る。
れる化合物（以下“Ｆ１２０シリーズ”と称する）はＦ
１２１（ＣＨＣｌ2−ＣＣｌ2Ｆ）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ
2−ＣＣｌＦ2）、Ｆ１２３（ＣＨＣｌ2−ＣＦ3）、Ｆ１
２４（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3）、Ｆ１２５（ＣＨＦ2−ＣＦ
3）又はこれらの異性体であり、これらは気泡（発泡剤
及び断熱材）、エアゾール（噴射剤）の分野若しくは冷
却でパーフルオロカーボン（Ｃ．Ｆ．Ｃ．）の代替物質
として又はこれらの代替物質の合成用中間体として使用
することができる。これらの化合物の、特にＦ１２４及
びＦ１２５の効果的な工業生産方法が現在探求されてい
る。
【０００３】フランス特許第１ ３１５ ３５１号は、
多価金属（例えばクロム、ニッケル、コバルト、マンガ
ン等）の１種以上のハロゲン化物を含浸させたアルミナ
を一部分フッ素化して製造した触媒を用いてのハロオレ
フィンの気相フッ素化方法を開示している。この場合、
触媒のフッ素化が進めば（＞８０％）活性損失が速まる
ことが判明しているので、その出願人は触媒の部分フッ
素化を強調している。パークロロエチレンのフッ素化を
説明する実施例４では、Ａｌ2Ｏ3上に担持させたクロム
／コバルト誘導体を主成分とする触媒を用いて試験を実
施している。その発明者等は低温（温度＜２９０℃）で
はＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比が５であってもＦ１２１、Ｆ１
２２、Ｆ１２３と、オレフィンＦ１１１１（ＣＦＣｌ＝
ＣＣｌ2）、Ｆ１１１２ａ（ＣＦ2＝ＣＣｌ2）との混合
物を得た。この混合物の場合、Ｆ１２３が明らかに主生
成物であるが、Ｆ１２４，Ｆ１２４ａ（ＣＦ2Ｃｌ−Ｃ
ＨＦ2）及びＦ１２５の生成は明らかに観察されていな
い。更には、オレフィンの選択率は低温で既に高く、温
度と共に増す。
多価金属（例えばクロム、ニッケル、コバルト、マンガ
ン等）の１種以上のハロゲン化物を含浸させたアルミナ
を一部分フッ素化して製造した触媒を用いてのハロオレ
フィンの気相フッ素化方法を開示している。この場合、
触媒のフッ素化が進めば（＞８０％）活性損失が速まる
ことが判明しているので、その出願人は触媒の部分フッ
素化を強調している。パークロロエチレンのフッ素化を
説明する実施例４では、Ａｌ2Ｏ3上に担持させたクロム
／コバルト誘導体を主成分とする触媒を用いて試験を実
施している。その発明者等は低温（温度＜２９０℃）で
はＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比が５であってもＦ１２１、Ｆ１
２２、Ｆ１２３と、オレフィンＦ１１１１（ＣＦＣｌ＝
ＣＣｌ2）、Ｆ１１１２ａ（ＣＦ2＝ＣＣｌ2）との混合
物を得た。この混合物の場合、Ｆ１２３が明らかに主生
成物であるが、Ｆ１２４，Ｆ１２４ａ（ＣＦ2Ｃｌ−Ｃ
ＨＦ2）及びＦ１２５の生成は明らかに観察されていな
い。更には、オレフィンの選択率は低温で既に高く、温
度と共に増す。
【０００４】国際特許出願公開ＷＯ８９１１４６７号
は、酸化状態がゼロよりも高く、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒ
ｈ、Ｎｉからなる群の中から選択した金属をアルミナ担
体上に含んでいるフッ素化率の高い触媒の存在下でＨＦ
を用いてパークロロエチレンを気相フッ素化することか
らなるＦ１２３及び／又はＦ１２４の製造を開示してい
る。前述の特許とは対照的に、有機生成物をフッ素化す
る前に、触媒を強くフッ素化する（ＡｌＦ3＞９０％）
必要があるように思われる。この方法の目的はＦ１２３
及びＦ１２４を生成して、Ｆ１２５の生成を最小限にす
ることである。その出願人が好む金属はコバルトであ
る。しかしながら実施例によれば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｎｉのどの金属を試験しても、温度及びＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4
モル比が高いにもかかわらず、Ｆ１２５の選択率は相変
わらず非常に低い（＜１０％）。更には、（Ｆ１２０シ
リーズ以外の）多数の副産物が生成する。特にクロム又
はニッケルを３５０℃で処理したときにＦ１２３＋Ｆ１
２４＋Ｆ１２５の選択率は８５〜８７％を超えない。
は、酸化状態がゼロよりも高く、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒ
ｈ、Ｎｉからなる群の中から選択した金属をアルミナ担
体上に含んでいるフッ素化率の高い触媒の存在下でＨＦ
を用いてパークロロエチレンを気相フッ素化することか
らなるＦ１２３及び／又はＦ１２４の製造を開示してい
る。前述の特許とは対照的に、有機生成物をフッ素化す
る前に、触媒を強くフッ素化する（ＡｌＦ3＞９０％）
必要があるように思われる。この方法の目的はＦ１２３
及びＦ１２４を生成して、Ｆ１２５の生成を最小限にす
ることである。その出願人が好む金属はコバルトであ
る。しかしながら実施例によれば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｎｉのどの金属を試験しても、温度及びＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4
モル比が高いにもかかわらず、Ｆ１２５の選択率は相変
わらず非常に低い（＜１０％）。更には、（Ｆ１２０シ
リーズ以外の）多数の副産物が生成する。特にクロム又
はニッケルを３５０℃で処理したときにＦ１２３＋Ｆ１
２４＋Ｆ１２５の選択率は８５〜８７％を超えない。
【０００５】日本特許出願第２−１７８２３７号は、酸
化クロムと、以下の金属：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種とからな
る単体触媒上でのパークロロエチレンの気相フッ素化を
開示している。例示されている単体触媒（補金属（ｃｏ
ｍｅｔａｌ）：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＦ
ｅ）では、十分に高温であっても（３５０〜３８０℃）
Ｆ１２２の選択率が高く、Ｆ１２５の選択率は相変わら
ず１５％未満である。さて、フランス特許出願第２ ６
６１ ９０６号に記載の如く、Ｆ１２２は多数の副産
物、特にオレフィンを生成するために、Ｆ１２３−Ｆ１
２４−Ｆ１２５の合成のための非常に重要な中間体では
ない。
化クロムと、以下の金属：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種とからな
る単体触媒上でのパークロロエチレンの気相フッ素化を
開示している。例示されている単体触媒（補金属（ｃｏ
ｍｅｔａｌ）：Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＦ
ｅ）では、十分に高温であっても（３５０〜３８０℃）
Ｆ１２２の選択率が高く、Ｆ１２５の選択率は相変わら
ず１５％未満である。さて、フランス特許出願第２ ６
６１ ９０６号に記載の如く、Ｆ１２２は多数の副産
物、特にオレフィンを生成するために、Ｆ１２３−Ｆ１
２４−Ｆ１２５の合成のための非常に重要な中間体では
ない。
【０００６】ヨーロッパ特許出願第３６６ ７９７号
は、金属フッ化物（ニッケル、コバルト、鉄、クロム、
マンガン、銅又は銀）の担体として使用する多孔質で、
非常に高純度のアルミナ（１００ｐｐｍ未満のナトリウ
ムしか含まない）を主成分とする触媒の存在下における
飽和又は不飽和化合物のフッ素化方法を開示している。
高純度の触媒を必要とするこの技術は、Ｆ１２０シリー
ズ（ペンタハロエタン）の場合については、クロムを主
成分とする触媒をアルミナに担持させて使用している２
つの実施例（２７及び３０）で説明されている。一方の
場合ではＣ2Ｃｌ4の気相フッ素化によって主にＦ１２３
が得られるが、収率は低い（２０％）。他方の場合、主
生成物は反応温度によってＦ１２４であるか又はＦ１２
５であるが、この場合、基本的な反応はＦ１１１３（Ｃ
ＣｌＦ＝ＣＦ2）のフッ素化（ＨＦの付加、次いでＣｌ
／Ｆ交換）である。
は、金属フッ化物（ニッケル、コバルト、鉄、クロム、
マンガン、銅又は銀）の担体として使用する多孔質で、
非常に高純度のアルミナ（１００ｐｐｍ未満のナトリウ
ムしか含まない）を主成分とする触媒の存在下における
飽和又は不飽和化合物のフッ素化方法を開示している。
高純度の触媒を必要とするこの技術は、Ｆ１２０シリー
ズ（ペンタハロエタン）の場合については、クロムを主
成分とする触媒をアルミナに担持させて使用している２
つの実施例（２７及び３０）で説明されている。一方の
場合ではＣ2Ｃｌ4の気相フッ素化によって主にＦ１２３
が得られるが、収率は低い（２０％）。他方の場合、主
生成物は反応温度によってＦ１２４であるか又はＦ１２
５であるが、この場合、基本的な反応はＦ１１１３（Ｃ
ＣｌＦ＝ＣＦ2）のフッ素化（ＨＦの付加、次いでＣｌ
／Ｆ交換）である。
【０００７】フランス特許出願第２ ６６１ ９０６号
は、活性炭に担持させたクロムを主成分とする触媒を用
いてのＦ１２３の気相フッ素化によるＦ１２４及びＦ１
２５の合成に関する。この型の触媒上では、Ｆ１２３は
利用価値のない副産物［例えば化合物Ｆ１１５（ＣＦ3
−ＣＦ2Ｃｌ）、Ｆ１１４ａ（ＣＦ3−ＣＦＣｌ2）、Ｆ
１１４（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦ2Ｃｌ）及びＦ１３３ａ（ＣＦ
2−ＣＨ2Ｃｌ）］も触媒の寿命に不利に作用し得る副産
物（例えばオレフィンＦ１１１１）もほとんど生成しな
い。他方では、Ｆ１２３のフッ素化の不十分な化合物
（Ｆ１２２、Ｆ１２１、Ｃ2Ｃｌ4等）がＦ１２４及びＦ
１２５の良好な前駆体でないことが同特許明細書で指摘
されている。
は、活性炭に担持させたクロムを主成分とする触媒を用
いてのＦ１２３の気相フッ素化によるＦ１２４及びＦ１
２５の合成に関する。この型の触媒上では、Ｆ１２３は
利用価値のない副産物［例えば化合物Ｆ１１５（ＣＦ3
−ＣＦ2Ｃｌ）、Ｆ１１４ａ（ＣＦ3−ＣＦＣｌ2）、Ｆ
１１４（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦ2Ｃｌ）及びＦ１３３ａ（ＣＦ
2−ＣＨ2Ｃｌ）］も触媒の寿命に不利に作用し得る副産
物（例えばオレフィンＦ１１１１）もほとんど生成しな
い。他方では、Ｆ１２３のフッ素化の不十分な化合物
（Ｆ１２２、Ｆ１２１、Ｃ2Ｃｌ4等）がＦ１２４及びＦ
１２５の良好な前駆体でないことが同特許明細書で指摘
されている。
【０００８】この事実は、クロムを単体で又はアルミナ
に担持させて使用する気相フッ素化反応を開示している
米国特許第３ ２５８ ５００号で実証されている。従
って、実施例１７（１４欄）はパークロロエチレンの４
００℃でのフッ素化（ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比は６．２／
１）を説明している。この場合、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋
Ｆ１２５の選択率は低い（４７．７％）。反応温度が下
がると（３００℃）、このＦ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２
５の選択率が７９．７％になるだけで、この場合Ｆ１２
５はもはや主化合物ではない。
に担持させて使用する気相フッ素化反応を開示している
米国特許第３ ２５８ ５００号で実証されている。従
って、実施例１７（１４欄）はパークロロエチレンの４
００℃でのフッ素化（ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4モル比は６．２／
１）を説明している。この場合、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋
Ｆ１２５の選択率は低い（４７．７％）。反応温度が下
がると（３００℃）、このＦ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２
５の選択率が７９．７％になるだけで、この場合Ｆ１２
５はもはや主化合物ではない。
【０００９】フランス特許出願第２ ６６９ ０２２号
は、Ｆ１３３ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）のＦ１３４ａ（Ｃ
Ｆ3−ＣＨ2Ｆ）への特定フッ素化のために、ＡｌＦ3又
はフッ素化アルミナに担持させたニッケル及びクロムを
主成分とする触媒の使用を開示している。この触媒で
は、Ｆ１３４ａについて非常に良好な選択率を得ること
ができる。
は、Ｆ１３３ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）のＦ１３４ａ（Ｃ
Ｆ3−ＣＨ2Ｆ）への特定フッ素化のために、ＡｌＦ3又
はフッ素化アルミナに担持させたニッケル及びクロムを
主成分とする触媒の使用を開示している。この触媒で
は、Ｆ１３４ａについて非常に良好な選択率を得ること
ができる。
【００１０】この型の触媒は、パークロロエチレン又は
ペンタクロロエタンからＦ１２０シリーズの化合物、特
に化合物Ｆ１２３、Ｆ１２４、Ｆ１２５を製造するのに
非常に適していることが判明した。この触媒を使用すれ
ば実際、出発化合物の転化率が非常に高くなる（９５％
以上）と同時に、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５の総選
択率が（約９０％以上と）良好になり得る。
ペンタクロロエタンからＦ１２０シリーズの化合物、特
に化合物Ｆ１２３、Ｆ１２４、Ｆ１２５を製造するのに
非常に適していることが判明した。この触媒を使用すれ
ば実際、出発化合物の転化率が非常に高くなる（９５％
以上）と同時に、Ｆ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２５の総選
択率が（約９０％以上と）良好になり得る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、パー
クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ化水素酸
による気相での連続触媒（即ち、接触）フッ素化方法に
関する。本方法は、フッ化アルミニウム又はフッ化アル
ミニウムとアルミナとの混合物からなる担体上にニッケ
ル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシ
ハロゲン化物を担持させた混合触媒を使用することを特
徴とする。
クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ化水素酸
による気相での連続触媒（即ち、接触）フッ素化方法に
関する。本方法は、フッ化アルミニウム又はフッ化アル
ミニウムとアルミナとの混合物からなる担体上にニッケ
ル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシ
ハロゲン化物を担持させた混合触媒を使用することを特
徴とする。
【００１２】この触媒は、活性アルミナから公知の方法
で製造することができる。空気（又は窒素のような不活
性物質）及びフッ化水素酸を用いてのフッ素化によって
第１段階で活性アルミナをフッ化アルミニウム又はフッ
化アルミニウムとアルミナとの混合物に変換し得る。ア
ルミナからフッ化アルミニウムへの転化率は本質的にア
ルミナのフッ素化温度（一般に２００〜４５０℃、好ま
しくは２５０〜４００℃）に依存する。次いで、クロム
／ニッケル塩水溶液又はクロム酸とニッケル塩とクロム
還元剤（例えばメタノール）との水溶液を使用して担体
を含浸させる。
で製造することができる。空気（又は窒素のような不活
性物質）及びフッ化水素酸を用いてのフッ素化によって
第１段階で活性アルミナをフッ化アルミニウム又はフッ
化アルミニウムとアルミナとの混合物に変換し得る。ア
ルミナからフッ化アルミニウムへの転化率は本質的にア
ルミナのフッ素化温度（一般に２００〜４５０℃、好ま
しくは２５０〜４００℃）に依存する。次いで、クロム
／ニッケル塩水溶液又はクロム酸とニッケル塩とクロム
還元剤（例えばメタノール）との水溶液を使用して担体
を含浸させる。
【００１３】クロム酸（ＣｒＯ3）をクロム前駆体とし
て使用する場合、使用する技術が触媒特性を、従って触
媒活性を損なわない限り、このクロムを当業者に公知の
任意の手段（化学還元剤、熱還元等）で還元することが
できる。好ましい化学還元剤はメタノールである。
て使用する場合、使用する技術が触媒特性を、従って触
媒活性を損なわない限り、このクロムを当業者に公知の
任意の手段（化学還元剤、熱還元等）で還元することが
できる。好ましい化学還元剤はメタノールである。
【００１４】塩化物をクロム／ニッケル塩として使用す
ることが好ましいが、他の塩（例えば蓚酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は二クロム酸ニッケル）を使
用することも可能である。但し、これらの塩が担体によ
って吸収され得る水に溶解する場合に限定される。
ることが好ましいが、他の塩（例えば蓚酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩又は二クロム酸ニッケル）を使
用することも可能である。但し、これらの塩が担体によ
って吸収され得る水に溶解する場合に限定される。
【００１５】本発明の方法で使用する触媒は、前述のク
ロム／ニッケル化合物の溶液を直接アルミナに含浸させ
て製造することもできる。この場合、触媒活性化段階中
に少なくとも一部分（７０％以上）のアルミナをフッ化
アルミニウムに変換する。
ロム／ニッケル化合物の溶液を直接アルミナに含浸させ
て製造することもできる。この場合、触媒活性化段階中
に少なくとも一部分（７０％以上）のアルミナをフッ化
アルミニウムに変換する。
【００１６】本発明の触媒の製造のために使用すべき活
性アルミナはよく知られた市販の物質である。活性アル
ミナは一般に、水和アルミナを３００〜８００℃の温度
でカ焼して製造する。本発明の範囲内で使用できる活性
アルミナは（１０００ｐｐｍまでの）多量のナトリウム
を含み得るが、このことが触媒活性を損なうことはな
い。
性アルミナはよく知られた市販の物質である。活性アル
ミナは一般に、水和アルミナを３００〜８００℃の温度
でカ焼して製造する。本発明の範囲内で使用できる活性
アルミナは（１０００ｐｐｍまでの）多量のナトリウム
を含み得るが、このことが触媒活性を損なうことはな
い。
【００１７】本発明の触媒は、０．５〜５、好ましくは
約１のニッケル／クロム原子比で、０．５〜２０重量％
のクロムと０．５〜２０重量％のニッケルとを、好まし
くは各金属を２〜１０重量％含み得る。
約１のニッケル／クロム原子比で、０．５〜２０重量％
のクロムと０．５〜２０重量％のニッケルとを、好まし
くは各金属を２〜１０重量％含み得る。
【００１８】本発明の触媒は、パークロロエチレン又は
ペンタクロロエタンのフッ素化反応の触媒として使用し
得る前にコンディショニングしなければ、即ち事前のい
わゆる活性化処理によって（反応条件下で）活性及び安
定性のある成分に変換しなけばならない。
ペンタクロロエタンのフッ素化反応の触媒として使用し
得る前にコンディショニングしなければ、即ち事前のい
わゆる活性化処理によって（反応条件下で）活性及び安
定性のある成分に変換しなけばならない。
【００１９】この処理は、その場（フッ素化反応器内）
で実施してもよいし、活性化条件に耐えるように設計さ
れた適切な装置で実施してもよい。活性化は一般に、 −空気又は窒素の存在下にて低温（１００〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃）で乾燥し、 −窒素下又は空気下にて高温（２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜３５０℃）で乾燥し、 −温度が３００℃を超えないように含量調整されたフッ
化水素酸と窒素との混合物によって低温（１８０〜３０
０℃、好ましくは約２００℃）でフッ素化し、 −最後に４５０℃までの温度で純粋な又は窒素で希釈し
たフッ化水素酸流下に置く段階からなる。
で実施してもよいし、活性化条件に耐えるように設計さ
れた適切な装置で実施してもよい。活性化は一般に、 −空気又は窒素の存在下にて低温（１００〜１５０℃、
好ましくは１１０〜１３０℃）で乾燥し、 −窒素下又は空気下にて高温（２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜３５０℃）で乾燥し、 −温度が３００℃を超えないように含量調整されたフッ
化水素酸と窒素との混合物によって低温（１８０〜３０
０℃、好ましくは約２００℃）でフッ素化し、 −最後に４５０℃までの温度で純粋な又は窒素で希釈し
たフッ化水素酸流下に置く段階からなる。
【００２０】この処理中に触媒前駆体（ハロゲン化ニッ
ケル、ハロゲン化クロム、クロム酸ニッケル、二クロム
酸ニッケル、酸化クロム）を対応するフッ化物及び／又
はオキシフッ化物に変換すると、水及び／又は塩酸が発
生する。
ケル、ハロゲン化クロム、クロム酸ニッケル、二クロム
酸ニッケル、酸化クロム）を対応するフッ化物及び／又
はオキシフッ化物に変換すると、水及び／又は塩酸が発
生する。
【００２１】この活性化は更に、既に一部分がフッ素化
した担体上で含浸させるときにはアルミナのフッ素化を
増すのに役立ち、アルミナを直接含浸させるときにはア
ルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、触媒の物理特
性を損ないたくなければ、温度を完全に調整しなければ
ならない（アルミナのフッ素化は多量の発熱を伴う）。
更には、発生する水の量は顕著に増す。
した担体上で含浸させるときにはアルミナのフッ素化を
増すのに役立ち、アルミナを直接含浸させるときにはア
ルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、触媒の物理特
性を損ないたくなければ、温度を完全に調整しなければ
ならない（アルミナのフッ素化は多量の発熱を伴う）。
更には、発生する水の量は顕著に増す。
【００２２】活性化後に元素（クロム、ニッケル、フッ
素、アルミニウム、酸素）を化学分析して、本発明の触
媒の無機組成を検査することができる。
素、アルミニウム、酸素）を化学分析して、本発明の触
媒の無機組成を検査することができる。
【００２３】本発明の触媒の存在下におけるパークロロ
エチレン又はペンタクロロエタンのフッ化水素酸での気
相フッ素化によるＦ１２０シリーズのフッ素化合物の合
成のための処理条件は以下の通りである。
エチレン又はペンタクロロエタンのフッ化水素酸での気
相フッ素化によるＦ１２０シリーズのフッ素化合物の合
成のための処理条件は以下の通りである。
【００２４】ａ）反応温度は一般に２００℃〜４５０℃
であり、探求する最終生成物によって異なる。Ｆ１２５
はＦ１２４よりも高温を（、Ｆ１２４はＦ１２３よりも
高温を）必要とする。最適温度は２５０〜４００℃であ
る。
であり、探求する最終生成物によって異なる。Ｆ１２５
はＦ１２４よりも高温を（、Ｆ１２４はＦ１２３よりも
高温を）必要とする。最適温度は２５０〜４００℃であ
る。
【００２５】ｂ）（反応条件下の）気体が単体触媒内部
を通過する時間として計算する接触時間は３〜１００秒
であり、特に５〜３０秒である。しかしながら、出発材
料の転化率と最終生成物の高い収率との良好な妥協点を
得るための最良の範囲は７〜２０秒である。
を通過する時間として計算する接触時間は３〜１００秒
であり、特に５〜３０秒である。しかしながら、出発材
料の転化率と最終生成物の高い収率との良好な妥協点を
得るための最良の範囲は７〜２０秒である。
【００２６】ｃ）ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4（又はＣ2ＨＣｌ5）の
モル比は１／１〜２０／１、好ましくは２／１〜１０／
１であり得る。この点でも出発有機化合物の転化率及び
Ｆ１２０シリーズ内での生成物の比率は選択するモル比
に左右される。このモル比が大きくなると、総転化率が
改善され、フッ素化率の高い化合物（Ｆ１２４及びＦ１
２５）の生成が増すが、モル比が（化学量論量未満と）
低くなり過ぎると、非再循環性物質（パーハロエタン、
テトラハロエタン及びオレフィン）の生成が増大する。
非再循環性物質は触媒活性の安定性を損ない得る。
モル比は１／１〜２０／１、好ましくは２／１〜１０／
１であり得る。この点でも出発有機化合物の転化率及び
Ｆ１２０シリーズ内での生成物の比率は選択するモル比
に左右される。このモル比が大きくなると、総転化率が
改善され、フッ素化率の高い化合物（Ｆ１２４及びＦ１
２５）の生成が増すが、モル比が（化学量論量未満と）
低くなり過ぎると、非再循環性物質（パーハロエタン、
テトラハロエタン及びオレフィン）の生成が増大する。
非再循環性物質は触媒活性の安定性を損ない得る。
【００２７】ｄ）（所望の生成物に対して）フッ素化が
不十分なＦ１２０シリーズの化合物を反応器に再循環さ
せることができる。しかしながら、数種の化合物（特に
Ｆ１２２及びＦ１２１）があまりにも多量に反応器に供
給されると、オレフィン（Ｆ１１１１、Ｆ１１１２ａ
等）の生成による汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）によって触媒
が失活し得る。
不十分なＦ１２０シリーズの化合物を反応器に再循環さ
せることができる。しかしながら、数種の化合物（特に
Ｆ１２２及びＦ１２１）があまりにも多量に反応器に供
給されると、オレフィン（Ｆ１１１１、Ｆ１１１２ａ
等）の生成による汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）によって触媒
が失活し得る。
【００２８】ｅ）触媒を汚し得る処理条件下では、低濃
度の酸素を反応体と一緒に導入することが賢明であり得
る。この濃度は処理条件によって有機反応体の０．０２
〜５モル％であり得る。この酸化剤は、触媒を汚す“問
題（重質）物質（ｈｅａｖｉｅｓ）”と反応するための
ものである。
度の酸素を反応体と一緒に導入することが賢明であり得
る。この濃度は処理条件によって有機反応体の０．０２
〜５モル％であり得る。この酸化剤は、触媒を汚す“問
題（重質）物質（ｈｅａｖｉｅｓ）”と反応するための
ものである。
【００２９】ｆ）大気圧又は大気圧よりも高い圧力で本
発明の反応を実施し得る。実践的な理由から、反応は一
般に０〜２５バールの相対圧（ゲージ圧）範囲で実施す
る。
発明の反応を実施し得る。実践的な理由から、反応は一
般に０〜２５バールの相対圧（ゲージ圧）範囲で実施す
る。
【００３０】ｇ）触媒は流動床又は固定床で作用し得
る。出発有機化合物がパークロロエチレンのときには、
ＨＦを二重結合に加えて発生した熱を簡単に除去するた
めに、フッ素化してもあまり発熱しないＦ１２０シリー
ズの安定化合物（Ｆ１２３、Ｆ１２４等）の再循環率を
高くして、流動床、管状反応器又は固定床で反応させる
ことが好ましい。
る。出発有機化合物がパークロロエチレンのときには、
ＨＦを二重結合に加えて発生した熱を簡単に除去するた
めに、フッ素化してもあまり発熱しないＦ１２０シリー
ズの安定化合物（Ｆ１２３、Ｆ１２４等）の再循環率を
高くして、流動床、管状反応器又は固定床で反応させる
ことが好ましい。
【００３１】ｈ）探求する生成物がフッ素化率の高い化
合物（例えばＦ１２４又はＦ１２５）のときには、反応
を２段階（２つの反応器）に分けてもよい。
合物（例えばＦ１２４又はＦ１２５）のときには、反応
を２段階（２つの反応器）に分けてもよい。
【００３２】ｉ）プラント製造に使用する材料は水素酸
（例えばＨＣｌ及びＨＦ）の存在と相容れなければなら
ない。材料は、これらの水素酸を含む腐食性混合物に耐
える“Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ”又は“Ｉｎｃｏｎｅｌ”か
ら選択し得る。
（例えばＨＣｌ及びＨＦ）の存在と相容れなければなら
ない。材料は、これらの水素酸を含む腐食性混合物に耐
える“Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ”又は“Ｉｎｃｏｎｅｌ”か
ら選択し得る。
【００３３】本発明の方法を適用すれば、探求する生成
物及び／又は再循環可能な生成物の選択率が非常に良好
なＦ１２０シリーズの化合物を製造することができる。
実際に、提起した型の触媒によってＦ１２０シリーズの
これらの化合物が得られる一方で、活用できない物質
（例えばパーハロエタン及びテトラハロエタン）の生成
又はＦ１２０シリーズの化合物の脱ハロゲン化水素によ
って生じて、触媒を汚すオレフィンの生成が制限され
る。前者を制限すれば、プラント効率を改善することが
でき、後者を制限すれば、触媒の寿命及び酸素の付加に
作用する。この酸化剤は触媒の汚れに対しては有効に作
用するが、ディーコン反応によって活用できないパーハ
ロゲン化合物の生成が増すため不利に作用し得る。触媒
中にはクロムが存在するが（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅ
ｋ １９８７年６月２４日、１８ページ参照）、クロム
とニッケルとを組み合わせて使用すれば、この酸化剤が
（存在する場合には）、“問題物質”の酸化のために優
先的に消費され、従ってディーコン反応が制限され、そ
れによって活用できず、良好な生成物の精製を妨害する
だけのパーハロエタンの生成（Ｆ１２５に対するＦ１１
５）が制限されることが判明した。
物及び／又は再循環可能な生成物の選択率が非常に良好
なＦ１２０シリーズの化合物を製造することができる。
実際に、提起した型の触媒によってＦ１２０シリーズの
これらの化合物が得られる一方で、活用できない物質
（例えばパーハロエタン及びテトラハロエタン）の生成
又はＦ１２０シリーズの化合物の脱ハロゲン化水素によ
って生じて、触媒を汚すオレフィンの生成が制限され
る。前者を制限すれば、プラント効率を改善することが
でき、後者を制限すれば、触媒の寿命及び酸素の付加に
作用する。この酸化剤は触媒の汚れに対しては有効に作
用するが、ディーコン反応によって活用できないパーハ
ロゲン化合物の生成が増すため不利に作用し得る。触媒
中にはクロムが存在するが（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅ
ｋ １９８７年６月２４日、１８ページ参照）、クロム
とニッケルとを組み合わせて使用すれば、この酸化剤が
（存在する場合には）、“問題物質”の酸化のために優
先的に消費され、従ってディーコン反応が制限され、そ
れによって活用できず、良好な生成物の精製を妨害する
だけのパーハロエタンの生成（Ｆ１２５に対するＦ１１
５）が制限されることが判明した。
【００３４】最後に、本発明の触媒によって、パークロ
ロエチレン又はペンタクロロエタンから直接、工業生産
に適合し得る生産効率（ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4又はＣ2ＨＣｌ5
のモル比は１０未満；接触時間は２０秒未満）でもって
単一工程で、Ｆ１２０シリーズのフッ素化率の高い化合
物（Ｆ１２４、Ｆ１２５）の選択率を高くして（各生成
物の場合で約２５〜４０％）、活用できない生成物を少
なくする（１０％未満）ことができる。
ロエチレン又はペンタクロロエタンから直接、工業生産
に適合し得る生産効率（ＨＦ／Ｃ2Ｃｌ4又はＣ2ＨＣｌ5
のモル比は１０未満；接触時間は２０秒未満）でもって
単一工程で、Ｆ１２０シリーズのフッ素化率の高い化合
物（Ｆ１２４、Ｆ１２５）の選択率を高くして（各生成
物の場合で約２５〜４０％）、活用できない生成物を少
なくする（１０％未満）ことができる。
【００３５】
【実施例】以下の実施例で本発明を非制限的に説明す
る。
る。
【００３６】実施例１ １Ａ−触媒の製造及び活性化 空気及びフッ化水素酸（この酸の空気中での容積濃度は
５〜１０％）を使用して、アルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡ
を流動床にて約３００℃でフッ素化することによって前
段階で得た、７３重量％のフッ化アルミニウムと２７重
量％のアルミナとからなる担体２５０ｍｌを回転式蒸発
器に置いた。出発材料のアルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡの
物理化学特性を以下に示す： −形状：直径１〜２ｍｍのビーズ −ＢＥＴ表面積：２２０ｍ2／ｇ −細孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（細孔半径が４ｎｍ〜６
３μｍの場合） −ナトリウム含量：６００ｐｐｍ。
５〜１０％）を使用して、アルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡ
を流動床にて約３００℃でフッ素化することによって前
段階で得た、７３重量％のフッ化アルミニウムと２７重
量％のアルミナとからなる担体２５０ｍｌを回転式蒸発
器に置いた。出発材料のアルミナＧｒａｃｅ ＨＳＡの
物理化学特性を以下に示す： −形状：直径１〜２ｍｍのビーズ −ＢＥＴ表面積：２２０ｍ2／ｇ −細孔容積：１．２ｃｍ3／ｇ（細孔半径が４ｎｍ〜６
３μｍの場合） −ナトリウム含量：６００ｐｐｍ。
【００３７】更に２種の異なる水溶液を製造した： （ａ）−無水クロム酸：１２．５ｇ −塩化ニッケルの六水塩：２９ｇ −水：４２ｇ からなる、塩化ニッケルを加えたクロム溶液 （ｂ）−メタノール：１８ｇ −水：５０ｇ からなるメタノール溶液。
【００３８】次いで、これら２種の溶液の混合物を、室
温、大気圧で約４５分かけて撹拌中の担体上に導入し
た。次いで、窒素流下、流動床にて約１１０℃で４時間
かけて触媒を乾燥した。
温、大気圧で約４５分かけて撹拌中の担体上に導入し
た。次いで、窒素流下、流動床にて約１１０℃で４時間
かけて触媒を乾燥した。
【００３９】内径２７ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ製管状反応
器に乾燥触媒１００ｍｌ（７７．５ｇ）を導入し、窒素
流下、大気圧で温度を１２０℃に上げた。この処理を約
１０時間保持し、次いで窒素を徐々にフッ化水素酸に代
え、温度の上昇が９５℃を超えないように注意し、５０
／５０のＨＦ／Ｎ2のモル比に達すると、温度を３００
℃に上げた。
器に乾燥触媒１００ｍｌ（７７．５ｇ）を導入し、窒素
流下、大気圧で温度を１２０℃に上げた。この処理を約
１０時間保持し、次いで窒素を徐々にフッ化水素酸に代
え、温度の上昇が９５℃を超えないように注意し、５０
／５０のＨＦ／Ｎ2のモル比に達すると、温度を３００
℃に上げた。
【００４０】発熱ピークが過ぎた後に、（１モル／時
の）純粋フッ化水素酸流下にて６時間で温度を３５０℃
に上げた。
の）純粋フッ化水素酸流下にて６時間で温度を３５０℃
に上げた。
【００４１】最後に窒素流下で触媒をパージして、触媒
試験を開始した。このように乾燥し、活性化した触媒Ａ
の特性を以下に示す： −化学組成（重量比） フッ素：６４．４％ アルミニウム：２７．２％ ニッケル：３．７５％ クロム：３．３％ 酸素：１．３５％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：３５．４ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．４７ｃｍ3
／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：３２．８ｍ2／ｇ。
試験を開始した。このように乾燥し、活性化した触媒Ａ
の特性を以下に示す： −化学組成（重量比） フッ素：６４．４％ アルミニウム：２７．２％ ニッケル：３．７５％ クロム：３．３％ 酸素：１．３５％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：３５．４ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．４７ｃｍ3
／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：３２．８ｍ2／ｇ。
【００４２】１Ｂ−パークロロエチレンのフッ素化 パークロロエチレンのフッ素化における触媒Ａの性能
を、酸素を加えずに大気圧で試験した。処理条件及び得
られた結果を以下の表１に示す。
を、酸素を加えずに大気圧で試験した。処理条件及び得
られた結果を以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２ クロム及びニッケルの含量が触媒Ａの実質的に２倍であ
る本発明の触媒Ｂを製造した。以下の２種の水溶液： （ａ）−無水クロム酸：２５ｇ −塩化ニッケルの六水塩：５８ｇ −水：４０ｇ からなる、塩化ニッケルを加えたクロム溶液 （ｂ）−メタノール：３５ｇ −水：３０ｇ からなるメタノール溶液 を使用して、実施例１Ａと同様に処理した。
る本発明の触媒Ｂを製造した。以下の２種の水溶液： （ａ）−無水クロム酸：２５ｇ −塩化ニッケルの六水塩：５８ｇ −水：４０ｇ からなる、塩化ニッケルを加えたクロム溶液 （ｂ）−メタノール：３５ｇ −水：３０ｇ からなるメタノール溶液 を使用して、実施例１Ａと同様に処理した。
【００４５】乾燥及び活性化後の触媒Ｂの特性を以下に
示す： −化学組成（重量比） フッ素：５８．５％ アルミニウム：２５．１％ ニッケル：６．８％ クロム：５．６％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：１５．１ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．３８２ｃｍ
3／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：１８ｍ2／ｇ。
示す： −化学組成（重量比） フッ素：５８．５％ アルミニウム：２５．１％ ニッケル：６．８％ クロム：５．６％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：１５．１ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．３８２ｃｍ
3／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：１８ｍ2／ｇ。
【００４６】処理条件、及び触媒Ｂを使用してパークロ
ロエチレンを大気圧でフッ素化して得られた結果を以下
の表２に示す。
ロエチレンを大気圧でフッ素化して得られた結果を以下
の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】比較例１〜３ 比較のために、本発明に基づかない３種の触媒Ｃ、Ｄ、
Ｅを以下のように製造した。
Ｅを以下のように製造した。
【００４９】比較例１：クロムを含まない触媒Ｃ 実施例１Ａと同様に処理したが、メタノール溶液（ｂ）
は使用せず、クロム溶液（ａ）の代わりには、塩化ニッ
ケルの六水塩５９ｇを水７５ｇに溶解した溶液を使用し
た。
は使用せず、クロム溶液（ａ）の代わりには、塩化ニッ
ケルの六水塩５９ｇを水７５ｇに溶解した溶液を使用し
た。
【００５０】比較例２：ニッケルを含まない触媒Ｄ 実施例１Ａと同様に処理したが、溶液（ａ）の代わり
に、無水クロム酸２５ｇを水５４ｇに溶解した溶液を使
用した。
に、無水クロム酸２５ｇを水５４ｇに溶解した溶液を使
用した。
【００５１】比較例３：触媒Ｅ（炭素上にＮｉ＋Ｃｒ） 以下の物理化学特性： −見掛密度：０．４１ −粒度：０．８ｍｍの押出し物 −ＢＥＴ表面積：９２２ｍ2／ｇ −５〜２５ｎｍの細孔の表面積：２０．４ｍ2／ｇ −２５〜３２ｎｍの細孔の表面積：３．２ｍ2／ｇ を示す、予め１５０℃で乾燥した活性木炭の担体２５０
ｍｌを回転式蒸発器に置き、無水クロム酸１３ｇと、塩
化ニッケルの六水塩２９ｇと、水６２ｇとを含む水溶液
を担体に含浸させた。
ｍｌを回転式蒸発器に置き、無水クロム酸１３ｇと、塩
化ニッケルの六水塩２９ｇと、水６２ｇとを含む水溶液
を担体に含浸させた。
【００５２】次いで、触媒を窒素流下、流動床にて約１
１０℃で４時間かけて乾燥した。
１０℃で４時間かけて乾燥した。
【００５３】乾燥触媒１００ｍｌ（５０．４ｇ）を管状
反応器に導入し、実施例１Ａと同様に活性化した。この
ように乾燥し、活性化した触媒の特性を以下に示す： −化学組成（重量比） フッ素：１２．９％ ニッケル：７．４％ クロム：５．２％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：５７２ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．５２ｃｍ3
／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：２８．５ｍ2／ｇ。
反応器に導入し、実施例１Ａと同様に活性化した。この
ように乾燥し、活性化した触媒の特性を以下に示す： −化学組成（重量比） フッ素：１２．９％ ニッケル：７．４％ クロム：５．２％ −物理特性： ＢＥＴ表面積：５７２ｍ2／ｇ 半径が４ｎｍ〜６３μｍの細孔の容積：０．５２ｃｍ3
／ｇ 半径が４ｎｍ以上の細孔の表面積：２８．５ｍ2／ｇ。
【００５４】処理条件、及び比較用触媒Ｃ、Ｄ、Ｅを使
用してパークロロエチレンを大気圧でフッ素化して得ら
れた結果を以下の表３に示す。
用してパークロロエチレンを大気圧でフッ素化して得ら
れた結果を以下の表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】これらの結果を、実質的に同一の処理条件
下で行った実施例１及び２の結果と比較すると以下のこ
とが判明した。
下で行った実施例１及び２の結果と比較すると以下のこ
とが判明した。
【００５７】−クロムを含まない触媒Ｃ（比較例１）
は、Ｎｉ−Ｃｒ混合触媒よりも著しく活性が低く（Ｃ2
Ｃｌ4のＤＣo参照）、特にＦ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２
５の選択率が低い。
は、Ｎｉ−Ｃｒ混合触媒よりも著しく活性が低く（Ｃ2
Ｃｌ4のＤＣo参照）、特にＦ１２３＋Ｆ１２４＋Ｆ１２
５の選択率が低い。
【００５８】−ニッケルを含まない触媒Ｄ（比較例２）
はＮｉ−Ｃｒ混合触媒に匹敵し得る初期活性を有する
が、この活性は経時的に安定せず、更にはＦ１２３＋Ｆ
１２４＋Ｆ１２５の選択率は低い。
はＮｉ−Ｃｒ混合触媒に匹敵し得る初期活性を有する
が、この活性は経時的に安定せず、更にはＦ１２３＋Ｆ
１２４＋Ｆ１２５の選択率は低い。
【００５９】−木炭の担体を含む触媒Ｅ（比較例３）は
活性及び選択率が非常に低い。
活性及び選択率が非常に低い。
フロントページの続き (72)発明者 アンドレ・ランツ フランス国、69390・ベルネゾン、ドメ ンヌ・ドウ・ラ・エトレ（番地なし)
Claims (14)
- 【請求項１】 パークロロエチレン又はペンタクロロエ
タンのフッ化水素酸による気相での連続触媒フッ素化方
法であって、フッ化アルミニウム又はフッ化アルミニウ
ムとアルミナとの混合物からなる担体上にニッケル及び
クロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲ
ン化物を担持させた混合触媒を使用することを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 触媒中でのニッケル及びクロムの含有率
が各金属の場合で０．５〜２０重量％であり、ニッケル
／クロム原子比が０．５〜５であることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ニッケル／クロム原子比が約１であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 各金属の含有率が２〜１０重量％である
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 反応温度が２００〜４５０℃であること
を特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項６】 反応温度が２５０〜４００℃であること
を特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 処理圧力が０〜２５バールの相対圧であ
ることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項８】 ＨＦ／Ｃ2 Ｃｌ4 又はＣ2 ＨＣｌ5 のモ
ル比が１／１〜２０／１であることを特徴とする請求項
１から７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 ＨＦ／Ｃ 2 Ｃｌ 4 又はＣ 2 ＨＣｌ 5 のモ
ル比が２／１〜１０／１であることを特徴とする請求項
８に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応条件下の接触時間が３〜１００秒
であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１１】 反応条件下の接触時間が５〜３０秒で
あることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応条件下の接触時間が７〜２０秒で
あることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 フッ素化が不十分な生成物を反応器に
再循環させることを特徴とする請求項１から１２のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 処理を酸素の存在下で実施することを
特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9300779A FR2700766B1 (fr) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane. |
| FR9300779 | 1993-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247884A JPH06247884A (ja) | 1994-09-06 |
| JP2510127B2 true JP2510127B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=9443385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6007543A Expired - Fee Related JP2510127B2 (ja) | 1993-01-27 | 1994-01-27 | パ―クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ素化方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932776A (ja) |
| EP (1) | EP0609123B1 (ja) |
| JP (1) | JP2510127B2 (ja) |
| KR (1) | KR960009678B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035174C (ja) |
| AU (1) | AU663818B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400337A (ja) |
| CA (1) | CA2113510C (ja) |
| DE (1) | DE69400034T2 (ja) |
| ES (1) | ES2081225T3 (ja) |
| FR (1) | FR2700766B1 (ja) |
| GR (1) | GR3019016T3 (ja) |
| TW (1) | TW277054B (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2700770B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
| EP0752913B1 (en) * | 1994-03-31 | 1999-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| US5561095A (en) * | 1994-03-31 | 1996-10-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions |
| US5545778A (en) * | 1994-05-25 | 1996-08-13 | Alliedsignal Inc. | Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene |
| DE19510024C2 (de) * | 1995-03-20 | 1997-02-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (R 125) |
| JP3853397B2 (ja) * | 1995-05-11 | 2006-12-06 | イネオス フラウアー ホールデイングス リミテッド | ペンタフルオロエタンの製造方法及びペンタフルオロエタンに転化するのに適当な組成物 |
| US5981813A (en) * | 1996-05-22 | 1999-11-09 | Ausimont S.P.A. | Fluorination process of halogenated organic compounds |
| FR2771027B1 (fr) * | 1997-11-20 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Catalyseur mixte de fluoration |
| JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
| US6368997B2 (en) * | 1998-05-22 | 2002-04-09 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided supports |
| FR2807751B1 (fr) | 2000-04-12 | 2005-05-20 | Solvay | Procede pour la preparation d'un hydro (chloro) fluoroalcane et catalyseur |
| FR2807752A1 (fr) * | 2000-04-12 | 2001-10-19 | Solvay | Procede pour la preparation d'un hydrochlorofluoroalcane et catalyseur |
| ES2216736T1 (es) * | 2001-06-28 | 2004-11-01 | Honeywell International Inc. | Proceso para preparar un catalizador en la fluoracion. |
| EP1502906A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Process for activation of AIF3 based catalysts and process for isomerising hydrochlorofluorocarbons |
| CN100338001C (zh) * | 2004-11-17 | 2007-09-19 | 浙江莹光化工有限公司 | 一种同时制备1,1,1,2－四氟乙烷和五氟乙烷的方法 |
| FR2894250B1 (fr) * | 2005-12-06 | 2008-01-18 | Arkema Sa | Procede de fabrication du pentafluoroethane |
| GB0525700D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| GB0525699D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| GB0525701D0 (en) | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| FR2902788B1 (fr) * | 2006-06-21 | 2008-09-05 | Arkema France | Procede de fabrication du pentafluoroethane |
| FR2902780B1 (fr) * | 2006-06-21 | 2008-09-05 | Arkema France | Procede de recuperation de l'acide fluorhydrique |
| FR2907449B1 (fr) * | 2006-10-20 | 2009-01-02 | Arkema France | Procede de fabrication du pentafluorethane. |
| JP5146466B2 (ja) * | 2007-12-14 | 2013-02-20 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法 |
| US9000242B2 (en) * | 2011-10-12 | 2015-04-07 | Bayer Intellectual Property | Catalytic gas phase fluorination of 1,1,2-trichloroethane and/or 1,2-dichloroethene to produce 1-chloro-2,2-difluoroethane |
| CN103041819B (zh) * | 2013-01-17 | 2014-07-30 | 金华氟特催化科技有限公司 | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 |
| CN104001534B (zh) * | 2013-02-21 | 2017-07-07 | 江苏理文化工有限公司 | 一种五氯乙烷催化脱HCl制四氯乙烯的催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2435551A (en) * | 1944-04-20 | 1948-02-03 | Standard Oil Dev Co | Production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| US2900423A (en) * | 1957-12-13 | 1959-08-18 | Allied Chem | Manufacture of perfluoropropene |
| DK126161B (da) * | 1968-07-25 | 1973-06-18 | Montedison Spa | Katalysator til fremstilling af chlorflourerede ethaner, der har høj symmetrigrad med hensyn til fordelingen af flouratomerne. |
| NL173393C (nl) * | 1968-10-10 | 1984-01-16 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van volledig ge(chloor)fluoreerd ethaan met symmetrische verdeling van de fluoratomen over de koolstofatomen. |
| US3661805A (en) * | 1969-11-21 | 1972-05-09 | Universal Oil Prod Co | Method of manufacturing an extruded catalyst composition |
| NL171235C (nl) * | 1970-06-10 | 1983-03-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren die in hoofdzaak uit aluminiumfluoride bestaan en werkwijze voor het bereiden van gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen met behulp van een dergelijke katalysator. |
| FR2135473B1 (ja) * | 1971-05-06 | 1973-05-11 | Rhone Progil | |
| US4131616A (en) * | 1974-06-24 | 1978-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanation catalyst |
| FR2407021A1 (fr) * | 1977-10-26 | 1979-05-25 | Anvar | Nouveaux derives metalliques, leur preparation et leur application en tant que catalyseurs, en particulier pour la fabrication de nitriles par ammoxydation d'alcanes a l'aide de monoxyde d'azote |
| FR2501062A1 (fr) * | 1980-12-29 | 1982-09-10 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs de fluoruration en phase gazeuse de derives chlores aliphatiques, a base de microbilles d'oxyde de chrome, et procedes de fluoruration utilisant ces catalyseurs |
| EP0128510A3 (en) * | 1983-06-07 | 1985-05-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing difluoromethane |
| DE3415055A1 (de) * | 1984-04-21 | 1985-10-24 | Berkenhoff GmbH, 6301 Heuchelheim | Schnellschneide-elektrode zur schneiderosionsbearbeitung |
| US4912270A (en) * | 1987-03-13 | 1990-03-27 | Allied-Signal Inc. | Chromia aerogel, method of producing same and fluorination process utilizing same |
| US4766260A (en) * | 1987-07-07 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas-phase fluorination process |
| CA1310335C (en) * | 1988-02-12 | 1992-11-17 | Leo E. Manzer | Gas-phase fluorination process |
| IN171977B (ja) * | 1988-06-29 | 1993-02-27 | Du Pont | |
| JP2764980B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1998-06-11 | 旭硝子株式会社 | パークロロエチレンのフッ素化方法 |
| FR2669022B1 (fr) * | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
| IT1251957B (it) * | 1991-10-18 | 1995-05-27 | Ausimont Spa | Procedimento per isomerizzare 1,1,2-trifluoro-1,2-dicloroetano a 1,1,1- trifluoro-2,2,-dicloroetano |
| FR2700770B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoro-2-chloroéthane et du pentafluoroéthane. |
-
1993
- 1993-01-27 FR FR9300779A patent/FR2700766B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-14 CA CA002113510A patent/CA2113510C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-21 TW TW083100517A patent/TW277054B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-01-24 ES ES94400139T patent/ES2081225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-24 AU AU53970/94A patent/AU663818B2/en not_active Ceased
- 1994-01-24 DE DE69400034T patent/DE69400034T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-24 EP EP94400139A patent/EP0609123B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-26 BR BR9400337A patent/BR9400337A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-26 KR KR94001392A patent/KR960009678B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-01-27 JP JP6007543A patent/JP2510127B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-27 CN CN94101166A patent/CN1035174C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-02-20 GR GR960400417T patent/GR3019016T3/el unknown
- 1996-11-06 US US08/999,882 patent/US5932776A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3019016T3 (en) | 1996-05-31 |
| EP0609123B1 (fr) | 1995-12-06 |
| CA2113510A1 (fr) | 1994-07-28 |
| KR940018340A (ko) | 1994-08-16 |
| AU663818B2 (en) | 1995-10-19 |
| EP0609123A1 (fr) | 1994-08-03 |
| CN1101338A (zh) | 1995-04-12 |
| ES2081225T3 (es) | 1996-02-16 |
| CA2113510C (fr) | 1999-01-12 |
| US5932776A (en) | 1999-08-03 |
| FR2700766B1 (fr) | 1995-03-24 |
| DE69400034T2 (de) | 1996-06-27 |
| AU5397094A (en) | 1994-08-18 |
| CN1035174C (zh) | 1997-06-18 |
| BR9400337A (pt) | 1994-08-16 |
| KR960009678B1 (en) | 1996-07-23 |
| DE69400034D1 (de) | 1996-01-18 |
| JPH06247884A (ja) | 1994-09-06 |
| FR2700766A1 (fr) | 1994-07-29 |
| TW277054B (ja) | 1996-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2510127B2 (ja) | パ―クロロエチレン又はペンタクロロエタンのフッ素化方法 | |
| KR950006521B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 | |
| US5945573A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| US5449846A (en) | Purification of saturated halocarbons | |
| KR930010404B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로클로로에탄 및 펜타플루오로에탄의 제조방법 | |
| US5453551A (en) | Purification of pentafluoroethane | |
| JP3675959B2 (ja) | ジフルオロメタンの製造法 | |
| JP2510126B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン及びペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| JPH0588690B2 (ja) | ||
| JP3758749B2 (ja) | ジフルオロメタンの合成 | |
| JP2690878B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化触媒及びその製造方法 | |
| JP4257424B2 (ja) | フッ素化反応用触媒 | |
| JPH08108073A (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| EP0638535B1 (en) | Process for preparing pentafluorethane | |
| JP5138605B2 (ja) | ペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| JP3261165B2 (ja) | 塩化メチレンのフッ素化方法 | |
| JP3250267B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 | |
| JP3582798B2 (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 | |
| JP2000319210A (ja) | クロロテトラフルオロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの気相製造方法 | |
| JP4384753B2 (ja) | ２２７の調製方法 | |
| JP2005532408A (ja) | ジフルオロメタンを製造するためのプロセス | |
| JPH06298682A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 17 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |