CN104001534B - 一种五氯乙烷催化脱HCl制四氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适合于以五氯乙烷为原料催化脱HCl制备四氯乙烯的新型高效催化剂，以及该催化剂的制备方法。其特征在于催化剂以三聚氰胺‑甲醛树脂预聚体为原料，经过固化、碳化、活化后而制得，催化剂为粒状，其比表面积为700～2100m2/g，氮含量为0.9～19.0％。用该催化剂催化五氯乙烷脱HCl，是在管式固定床反应器内反应温度180～300℃、反应压力为常压下让五氯乙烷气体通过所制备的催化剂层，制备四氯乙烯。五氯乙烷转化率可达99％以上，选择性可达95％以上。本发明制备催化剂的方法简单，成本低廉，稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种五氯乙烷催化脱HCl制四氯乙烯的新型高效催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)由于自身具有溶解性好、粘度低、表面张力小、不可燃、毒性低等优点，而被广泛应作干洗剂、有机溶剂、脂肪类萃取剂、化工中间体等。约有80％的四氯乙烯用作干洗剂，有“标准干洗剂”之称。
国外多以乙烷、乙烯、丙烷等石油裂解馏分、有机氯生产废物为原料，采用氧氯化、热氯化、热裂解等法联产四氯乙烯和三氯乙烯。国内除个别厂家采用意大利以烃或氯化烃为原料生产四氯乙烯并联产四氯化碳生产技术外，其他厂家均以乙炔和氯气为原料，通过光氯化先合成三氯乙烯，进一步氯化生成五氯乙烷，再脱氯化氢生产四氯乙烯。
此生产方法虽然工艺成熟、投资省、控制简单，但生产成本高、毒性大、脱去的氯化氢与碱反应，产生大量含有氯化物的皂化废液，回收使用困难，三废污染严重。生产的四氯乙烯产量低，质量差，呈酸性，纯度低，无论在色泽、不挥发物含量还是水分方面，与美国、英国产品相比均存在较大差距，干洗效果不好，织物残留量超标，大部分只能用于有机合成或金属制品脱脂，只有少量作为干洗剂使用，远不能满足国内市场需求。目前各个厂家正积极寻求生产四氯乙烯的清洁新工艺。其中采用1，2-二氯乙烷光氯化生成五氯乙烷再催化脱除氯化氢的方法制备四氯乙烯，是一项具有开发前景的新工艺。此工艺可联产四氯乙烯和三氯乙烯，并具有产品纯度高，质量好，环境污染小等优点。此工艺的关键是制备出五氯乙烷脱HCl高效催化剂。
已有文献报道的五氯乙烷脱HCl催化剂主要有活性炭、负载1～20％氯化钡硅胶、含还原价态Fe的蒙脱石等，催化剂存在活性低、失效快、选择性差等缺点。
CN101032690A公开了一种氯代烷烃气相催化脱HCl制备氯代烯烃的高活性催化剂及其制备方法。催化剂以碱土金属硫酸盐(K2SO4或Na2SO4)为活性组分，质量分数为5％-30％，以高温处理过的活性炭(煤质或木质)为载体制备而得，其主要用于1，1，2，2-四氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷气相催化脱HCl。
发明内容
本发明提供一种适合于以五氯乙烷为原料催化脱氯化氢制备四氯乙烯的新型高效催化剂及其制备方法，该催化剂具有原料廉价易得、富含氮、比表面积大、催化性能稳定、选择性高等优点。
本发明的催化剂以三聚氰胺-甲醛树脂预聚体为制备原料，具体制备方法由以下步骤组成：
(1)固化：量取150～250ml三聚氰胺甲醛树脂预聚体，加入一定浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5～5.0，在100～150℃温度下搅拌加热5～35min，静置24～72h，制得固化的三聚氰胺甲醛树脂。
(2)碳化：将固化后的三聚氰胺甲醛树脂放入氮气气氛管式电阻炉内进行碳化，碳化温度400～800℃，升温速率：以1～5℃/min升至200～400℃，再以3～10℃/min升至400～800℃，恒温1～4h后停止加热，降温至室温后取出。
(3)活化：取一定量的碳化物与金属化合物混合，浸渍比(碳化物与金属化合物质量比)＝1∶2～10∶1，通入N2，流量10～40ml/min，活化温度600～1000℃，升温速率：以1～5℃/min升至300～500℃，再以3～10℃/min升至600～1000℃，恒温1～5h后停止加热，降温至室温取出，用去离子水洗涤残余的碱性物质至中性，减压抽滤，于90～120℃烘箱干燥5～10h，制得催化剂。制备的催化剂以Catalyst-X-Y的形式表示，X、Y分别表示活化温度和浸渍比。
本发明方法中所述的盐酸溶液为化学领域常用的盐酸，盐酸的质量百分比浓度为36～40％。
本发明方法中所述的金属化合物指碱金属氢氧化物或金属氯化物，可以是NaOH、KOH或ZnCl2等，优选为KOH。
本发明方法中所述的pH值调节优选范围为3.0～4.0。
本发明方法中所述的碳化温度优选范围为500～700℃。
本发明方法中所述的浸渍比优选范围为1∶1～4∶1。
本发明方法中所述的活化温度优选范围为750～900℃。
利用本发明方法获得的催化剂为粒状，粒径为40～200目，优选60～100目；催化剂具有高的比表面积和氮含量，其比表面积最高为2100m2/g，氮含量最高为19.0％。
上述制备的固体催化剂主要应用于五氯乙烷催化脱氯化氢制备四氯乙烯。使用本发明进行五氯乙烷催化脱氯化氢制备四氯乙烯的反应在管式固定床反应器中进行，反应温度180～300℃，反应压力为常压，可连续化生产。催化剂具有高的催化活性，五氯乙烷转化率可达99％以上，选择性可达95％以上，催化活性可维持长时间的稳定。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1：
量取190ml三聚氰胺甲醛树脂预聚体，加入36％的HCl溶液混合，调节PH值至3.5～4.0，在120℃温度下搅拌加热10min，静置48h固化。将固化制得的三聚氰胺甲醛树脂放入氮气气氛管式电阻炉碳化，以2℃/min速率升温至400℃，再以5℃/min速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，降温至室温取出。取10g碳化物与5gKOH混合，放入管式电阻炉，通入N2，流量20ml/min，以2℃/min速率升温至400℃，再以5℃/min速率升温至800℃，恒温2h后停止加热，降温至室温取出，用去离子水洗涤残余的碱性物质至中性，减压抽滤，干燥，即制得本发明的催化剂，标为Catalyst-800-2。测得催化剂BET比表面积为1628m2/g，氮含量为11.0％。
实施例2：
制备方法同实例1，只将800℃改为750℃。制得的催化剂标为Catalyst-750-2。测得BET比表面积为1043m2/g，氮含量为11.9％。
实施例3：
制备方法同实例1，只将800℃改为850℃。制得的催化剂标为Catalyst-850-2。测得BET比表面积为1889m2/g，氮含量为8.4％。
实施例4：
制备方法同实例1，只将800℃改为900℃。制得的催化剂标为Catalyst-900-2。测得BET比表面积为2103m2/g，氮含量为6.4％。
实施例5：
制备方法同实例1，只将5gKOH改为10gKOH。制得的催化剂标为Catalyst-800-1。测得BET比表面积为1692m2/g，氮含量为0.9％。
实施例6：
制备方法同实例1，只将10g碳化物与5gKOH混合改为12g碳化物与4gKOH混合。制得的催化剂标为Catalyst-800-3。测得BET比表面积为736m2/g，氮含量为17.6％。
实施例7：
实施例1～6所制的催化剂活性测试。取制备好的催化剂3ml，0.4～0.9g(由于密度不同)装入连续流动固定床反应器(250×8mm)中，以5℃/min的速率加热升温至反应温度240℃，通入N2，流率为20ml/min。待反应温度恒定后进料。原料为五氯乙烷，分析纯，五氯乙烷含量97.3％，六氯乙烷2.6％。进料流率为3.0ml/h，反应后混合氯代烃气体进入冷凝器冷却，冷凝后的氯代烃液体用气相色谱分析组成。实验结果见表1。
实施例8：
催化剂寿命测试。将实例1中制备好的催化剂装入反应器中，采用实例7的工艺条件(仅原料进料流率改为1.5ml/h)、装置和原料进行反应。每12h取样一次，分析计算。表2是反应120h后的实验结果。
表1不同催化剂催化五氯乙烷脱HCl制四氯乙烯实验结果
| 实施例 | 催化剂 | 五氯乙烷转化率％ | 选择性％ |
| 1 | Catalyst-800-2 | 99.7 | 98.0 |
| 2 | Catalyst-750-2 | 87.1 | 96.8 |
| 3 | Catalyst-850-2 | 97.9 | 97.1 |
| 4 | Catalyst-900-2 | 99.9 | 96.4 |
| 5 | Catalyst-800-1 | 79.7 | 97.3 |
| 6 | Catalyst-800-3 | 73.5 | 95.9 |
表2反应120h催化剂活性情况
| 时间h | 五氯乙烷转化率％ | 选择性％ |
| 12 | 99.9 | 98.8 |
| 24 | 99.9 | 98.5 |
| 36 | 99.9 | 98.4 |
| 48 | 100 | 98.0 |
| 60 | 99.9 | 98.6 |
| 72 | 99.9 | 98.1 |
| 84 | 99.9 | 98.5 |
| 96 | 99.9 | 98.3 |
| 108 | 99.8 | 98.1 |
| 120 | 99.9 | 98.3 |
Claims (10)
1.一种五氯乙烷催化脱HCl制备四氯乙烯的催化剂的制备方法，以三聚氰胺-甲醛树脂预聚体为制备原料，其特征在于由以下步骤组成：(1)固化：量取150～250mL三聚氰胺甲醛树脂预聚体，加入一定浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.5～5.0，在100～150℃温度下搅拌加热5～35min，静置24～72h，制得固化的三聚氰胺甲醛树脂；(2)碳化：将固化后的三聚氰胺甲醛树脂放入氮气气氛管式电阻炉内进行碳化，碳化温度400～800℃，升温速率：以1～5℃/min升至200～400℃，再以3～10℃/min升至400～800℃，恒温1～4h后停止加热，降温至室温后取出；(3)活化：取一定量的碳化物与碱金属氢氧化物混合，浸渍比＝1∶2～10∶1，所述的浸渍比为碳化合物与碱金属氢氧化物质量比，通入N2，流量10～40mL/min，活化温度600～1000℃，升温速率：以1～5℃/min升至300～500℃，再以3～10℃/min升至600～1000℃，恒温1～5h后停止加热，降温至室温取出，用去离子水洗涤残余的碱性物质至中性，减压抽滤，于90～120℃烘箱干燥5～10h，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的盐酸溶液为化学领域常用的盐酸，盐酸的质量百分比浓度为36～40％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物能够由ZnCl2替代。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为NaOH或者KOH。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的pH值调节范 围为3.0～4.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳化温度范围为500～700℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的浸渍比范围为1∶1～4∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的活化温度范围为750～900℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的催化剂为粒状，粒径为40～200目。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的催化剂具有高的比表面积和氮含量，其比表面积最高为2100m2/g，氮含量最高为19.0％。
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