CN112206801B - 一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法与在cfc-113加氢脱氯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法，以及在1,1,2‑三氟三氯乙烷为原料合成三氟氯乙烯的反应中的应用；本发明催化剂载体掺氮活性炭中，氮主要以石墨氮为主，掺氮可以增加金属与碳的结合能，从而有助于金属的分散并改善其在反应过程中的固定和稳定性，本发明操作简单，所得催化剂易于回收利用。

Description

一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法与在CFC-113加氢脱 氯中的应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法，以及在1,1,2-三氟三氯乙烷(俗称CFC-113)为原料制取三氟氯乙烯中的应用。
背景技术
三氟氯乙烯(CTFE)是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶及氟氯润滑油等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛的应用。此外CTFE也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、氟溴油等。因此研究CTFE的工艺开发受到人们的广泛关注。
三氟三氯乙烷金属锌粉还原脱氯法是工业上常用的三氟氯乙烯制备方法。利用Zn的脱氯功能，从三氟三氯乙烷(CFC-113)分子中每脱出2个氯原子，需消耗一分子锌。该工艺为间歇釜式生产，生产设备庞大，效率较低，三氟氯乙烯的生产速率难以控制，并伴有许多副产物的产生(包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等)。同时该工艺大量消耗锌粉，副产的氯化锌残渣量很大，且难以处理，导致严重的环境污染问题和较高的三废处理难度；而且该工艺必须使用大量溶剂甲醇或乙醇，甲醇或乙醇难以回收，极大提高了其生产成本。
基于锌粉脱氯法的不足，众多国内外企业相继提出三氟三氯乙烷气固相催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯，即在催化剂作用下三氟三氯乙烷与氢气反应生成三氟氯乙烯与氯化氢。从国内外的有关文献知，在他们的研究工作中曾采用元素周期表中的IB、IIB、IVB、VIB、VIIB及VIII族中绝大多数的金属元素作为催化剂的活性组分，以及采用活性炭、SiO2、Al2O3、MgO或分子筛(X、Y型)等作为催化剂的载体，目的都为尽量延长催化剂的使用寿命以及提高三氟氯乙烯产物的选择性，抑制副产物的选择性。
在加氢脱氯制备三氟氯乙烯的文章中，研究者大都放在贵金属催化剂方向，采用贵金属作为活性组分，主要是将钯，铂等搭载在活性炭，SiO2，Al2O3上制成催化剂，此类催化剂的活性较高，反应温度可以较低，在200～250℃，操作寿命较长。现已证明负载在碳材料上的贵金属催化剂比二氧化硅或氧化铝负载的催化剂更具活性。这是因为Pd/C具有出色的Pd活性和载体活性炭的惰性，对反应中产生的HCl和HF具有良好的抵抗力。负载的Pd催化剂因其高活性而常用于加氢脱氯工艺，然而在反应过程中，Pd倾向于聚集在碳载体表面，从而失去催化活性，这可能是由于碳与金属活性成分之间相对较弱的相互作用所致，因此本发明试图改性含碳载体以提高贵金属的分散、稳定性以及催化活性。
发明内容
在加氢脱氯合成三氟氯乙烯的过程中，由于Pd/C催化剂中碳载体与金属活性成分相较互作用较弱，故提出了杂原子掺杂修饰碳表面并引入化学反应位点以将金属纳米颗粒固定在碳载体上的有效办法，氮是提高催化活性和稳定性的最常用元素之一。氮原子在碳结构中引入的电负性似乎在金属相的分散中起着重要作用，金属相可以稳定并以较小的纳米颗粒尺寸和较窄的尺寸沉积分配。本发明主要目的是研究氮掺杂对Pd/C催化剂加氢脱氯合成三氟氯乙烯的活性的影响，并提供了一种氮掺杂的钯碳催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂的钯碳催化剂，按如下方法制得：
(1)以水为介质，将含氮化合物与活性炭混合均匀，干燥后在惰性气氛(氮气、氩气、氦气中的一种或多种)下，升温至600～1200℃氮化处理4～50h，得到氮掺杂活性炭；
所述含氮化合物与活性炭的质量比为0.2～1.5：1；
所述含氮化合物为双氰胺；
所述活性炭的粒度为100～1000目(优选100～900目)，比表面积为400～1600m2/g(优选800～1600m2/g)，平均孔径为1.5～10m(优选为3～8nm)；
优选的，所述活性炭使用前经质量分数为1％～5％的硝酸水溶液浸渍预处理(可以提高Pd的分散度)，处理温度为30～90℃，处理时间为1～4h，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭的质量计为1～5mL/g；
(2)将步骤(1)所得氮掺杂活性碳在25～100℃下与去离子水混合配制成浆液，滴加钯盐溶液，搅拌均匀浸渍0.5～10h，之后调节pH＝7.5～10.0，室温(20～30℃)下过滤，滤饼洗涤至中性后在20～100℃下与去离子水混合配制成浆液，滴加液相还原剂，在40～90℃下继续搅拌1～5h，之后过滤，滤饼洗涤至中性，干燥(70～120℃)，得到所述氮掺杂的钯碳催化剂；
所述钯盐为PdCl2、Pd(NO3)2或Pd(acac)2；
所述钯盐溶液中金属钯的质量分数为0.1～15％，优选1％～8％；溶剂为盐酸水溶液、硝酸水溶液、氯化钠水溶液或丙酮，制备钯盐溶液的HCl、HNO3或NaCl与金属钯的摩尔比为2：1；钯盐与溶剂在20～90℃下进行磁力搅拌溶解；
pH的调节采用碱液，所述碱液为氨水、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液或醋酸钠水溶液，碱液中溶质的质量分数为0.5％～60％；
所述液相还原剂为甲醇、乙醇、水合肼水溶液或甲酸钠水溶液，所述还原剂与金属钯的摩尔比为2～20：1；
优选本发明制得的氮掺杂的钯碳催化剂中，基于载体氮掺杂活性炭的质量，金属钯的负载量为1％～5％，在本发明的制备条件下，金属钯可认为是全部负载，因此可以按照所需的负载量投加钯盐溶液。
本发明所述氮掺杂的钯碳催化剂可应用于以1,1,2-三氟三氯乙烷为原料合成三氟氯乙烯的反应中。
具体的，所述应用在固定床反应器中进行，气固相催化加氢脱氯反应中的氢气与原料1,1,2-三氟三氯乙烷的摩尔比为2～5：1(优选2～3：1)，反应温度为100～400℃(优选150～350℃)，控制氢气压力为0.1～4.0Mpa(优选为0.5～2Mpa)，原料空速为20～1000h-1(优选空速为50～500h-1)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所得的掺氮活性炭中，氮主要以石墨氮为主，掺氮可以增加金属与碳的结合能，从而有助于金属的分散并改善其在反应过程中的固定和稳定性。
2、本发明中惰性气氛下进行氮掺杂技术操作简单，思路清晰，易于实现发明目的。
3、本发明催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例一
称取10g的活性炭，活性炭的粒度为800目，比表面积为1300m2/g，平均孔径为3nm，双氰胺与活性炭质量比为0.25，将其与2.5g双氰胺溶于100mL水中并不断搅拌3h至混合均匀，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧4h得到氮掺杂载体材料。再将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成70℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/L)，搅拌2h，用10wt％的NaOH溶液调节溶液的pH值至9，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于70℃下配置成浆液，滴加15ml甲酸钠溶液(35wt％)，磁力搅拌2h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例二
称取10g的活性炭，活性炭的粒度为600目，比表面积为1000m2/g，平均孔径为2nm，双氰胺与活性炭掺杂质量比为0.4，将其与4g双氰胺溶于100mL水中并不断搅拌3.5h使其混合均匀，在氮气气氛下于以10℃/min的升温速率升温至800℃，高温下焙烧处理5h得到氮掺杂载体材料。再将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成80℃的浆液，缓慢滴加8ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/L)，搅拌2.5h，用10wt％的NaOH溶液调节溶液的pH值至8.5，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加10ml的水合肼溶液(60wt％)，磁力搅拌3h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例三
称取10g的活性炭，活性炭的粒度为400目，比表面积为900m2/g，平均孔径为4nm，双氰胺与活性炭掺杂质量比为0.6，将其与6g双氰胺溶于100mL水中并不断搅拌5h混合均匀，在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至900℃，高温下焙烧处理3h得到氮掺杂活性碳。再将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成60℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.2g/L)，搅拌2.5h，用KOH溶液调节溶液的pH值至9.5，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60℃下配置成浆液，滴加10ml的甲醇溶液(20wt％)，磁力搅拌3h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例四
称取10g的活性炭，活性炭的粒度为200目，比表面积为600m2/g，平均孔径为3.5nm，双氰胺与活性炭质量比为0.5，将其与5g双氰胺溶于100mL水中并不断搅拌4h充分混合,在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，高温下焙烧处理6h得到氮掺杂活性碳。再将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成50℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.15g/L)，搅拌2.5h，用Na2CO3溶液调节溶液的pH值至8.4，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于50℃下配置成浆液，滴加12ml的乙醇溶液(70％)，磁力搅拌3h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例五
称取10g的活性炭，活性炭的粒度为100目，比表面积为400m2/g，平均孔径为5nm，将其与10g双氰胺按照质量为1:1的比例溶于100mL去离子水中并不断搅拌4.5h混合均匀，在氦气气氛下于以10℃/min的升温速率升温至1000℃，高温下焙烧处理5h得到氮掺杂活性碳。再将上述氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成40℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.15g/L)，搅拌2.5h，用KOH溶液调节溶液的pH值至8，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于40℃下配置成浆液，滴加10ml的水合肼溶液(60wt％)，磁力搅拌3h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
实施例六至十
实施例六至十考查了实施例一至五制备的氮掺杂介孔碳负载贵金属催化剂在加氢脱氯制备三氟氯乙烯反应中的催化性能。
取制备好的氮掺杂钯碳催化剂0.2g装入固定床管式反应器中，催化剂床层温度到达200℃后通入CFC-113和氢气，CFC-113反应前用液体泵吸入进入气化室再与氢气混合进行反应，H2压力为0.2Mpa，H2/CFC-113摩尔比为2，原料的空速设为200h-1，产物经碱液吸收反应产生的氟化氢、氯化氢气体后进入气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算CFC-113的转化率及目标产物三氟氯乙烯的选择性。
表1不同氮掺杂介孔碳负载贵金属的催化加氢性能
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
6 实施例一 100 97.1
7 实施例二 100 95.3
8 实施例三 100 92.4
9 实施例四 100 85.5
10 实施例五 100 80.3
实施例十一至十五
实施例十一至十五考查了氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备三氟氯乙烯反应性能，在固定床管式反应器中装填0.2g实施例一制备的氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，反应前先通入氮气进行保护，将温度和氢压升到反应所需范围后，通入原料CFC-113和氢气，氢气与原料CFC-113摩尔比仍是2，原料空速设定为200h-1开始与催化剂进行气固相反应，同时反应后的气体实时在线用气相色谱仪进行分析，实验结果如表2所示。
表2氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
实施例 反应温度及压力改变 转化率(％) 选择性(％)
11 50℃、2Mpa 100 90.4
12 100℃、1.5Mpa 100 92.6
13 150℃、1Mpa 100 95.4
14 200℃、0.5Mpa 100 97.2
15 250℃、0.1Mpa 100 91.7
实施例十六
实施例十六考察了实施例一制备的氮掺杂活性炭负载Pd催化剂在CFC-113选择性加氢脱氯合成三氟氯乙烯反应中的稳定性。取实施例一制备好的氮掺杂钯碳催化剂0.2g装入固定床管式反应器中，催化剂床层温度到达200℃后通入CFC-113和氢气，CFC-113反应前用液体泵吸入进入气化室再与氢气混合进行反应，H2压力为0.5Mpa，H2/CFC-113摩尔比为2，原料的空速设为200h-1，催化剂进行一个长周期的评价测试，考查氮掺杂活性炭负载贵金属催化剂的稳定性优劣，实验结果如表3所示：
表3氮掺杂介孔碳负载Pd催化剂的稳定性能
反应时间(h) 转化率(％) 选择性(％)
200 100 96.4
400 100 95.7
600 100 95.1
800 100 96.0
1000 100 95.3
1200 99.9 94.7
1400 98.9 95.0
1800 99.9 94.6
2000 99.7 94.3
实施例十七至二十一
实施例十七至二十一考察了在氮源选择控制不变的前提下，负载贵金属钯金属粒子的含量对催化加氢脱氯合成三氟氯乙烯的催化活性的影响。与实施例三的大部分条件相同，以双氰胺为氮源且掺杂量均保持不变，按负载贵金属粒子以质量分数为1％、2％、3％、4％、5％制备氮掺杂介孔碳负载钯催化剂，取制备好的催化剂0.2g装入固定床反应器进行催化加氢。同时保持不变的还有加氢脱氯的反应条件，温度为200℃、氢气压力为0.5Mpa；氢气与原料CFC-113摩尔比为2；原料空速为200h-1，以控制变量来考查负载贵金属粒子对催化加氢性能的影响。实验结果如表4所示：
表4氮掺杂介孔碳负载钯催化剂在不同贵金属负载量下的催化性能
实施例 贵金属负载量(wt％) 转化率(％) 选择性(％)
17 1％ 100 91.6
18 2％ 100 92.4
19 3％ 100 94.7
20 4％ 100 93.8
21 5％ 100 95.3
对比例一
与实施例一形成对比，改变掺杂氮源，将双氰胺换为尿素，与活性炭比例为0.25，称取10g活性炭和2.5g尿素溶于100mL水中并不断搅拌充分混合，其中活性炭的粒度为800目，比表面积为1300m2/g，平均孔径为3nm，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃，高温下焙烧3h得到氮掺杂载体材料。再将氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成70℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/L)，搅拌2h，用10wt％的NaOH溶液调节溶液的pH值至9，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于70℃下配置成浆液，滴加15ml甲酸钠溶液(35wt％)，磁力搅拌2h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
所得催化剂的加氢脱氯评价测试在固定床反应器中进行，且反应条件为0.5Mpa，反应温度为200℃，氢气与原料CFC-113摩尔比为2，原料空速为200h-1，最终得到CFC-113转化率为99.8％，三氟氯乙烯的选择性为95.3％，当催化剂评价时间为900h时，CFC-113的转化率突变为82.4％，三氟氯乙烯的选择性变为53.7％。
对比例二
与实施例一形成对比，氮源仍为双氰胺，改变焙烧温度及时间，按照双氰胺与活性炭比例为0.25，称取10g活性炭和2.5g双氰胺溶于100mL去离子水中并不断搅拌充分混合，其中活性炭的粒度为600目，比表面积为1000m2/g，平均孔径为2nm，在氮气气氛下于以10℃/min的升温速率升温至500℃，高温下焙烧处理3h得到氮掺杂载体材料。再将氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/L)，搅拌2h，用10wt％的NaOH溶液调节溶液的pH值至8.5，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加10ml的水合肼溶液(60wt％)，磁力搅拌3h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
所得催化剂的加氢脱氯评价测试在上述的固定床反应器中进行，且反应条件为0.5Mpa，反应温度为200℃，氢气与原料CFC-113摩尔比为2，原料空速为200h-1，最终得到CFC-113转化率为99.4％，三氟氯乙烯的选择性为95.1％，当催化剂评价时间为500h时，CFC-113的转化率突变为80.2％，三氟氯乙烯的选择性为50.4％。
对比例三
与实施例一形成对比，改变焙烧温度及时间，按照双氰胺与活性炭比例为0.25，称取10g活性炭和2.5g双氰胺溶于100mL去离子水中并不断搅拌充分混合，其中活性炭的粒度为400目，比表面积为900m2/g，平均孔径为4nm，在氦气气氛下以10℃/min的升温速率升温至550℃，高温下焙烧处理3.5h得到氮掺杂活性碳。再将氮掺杂介孔碳于100ml去离子水中配置成60℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/L)，搅拌2.5h，用KOH溶液调节溶液的pH值至9.5，将溶液冷却至室温后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60℃下配置成浆液，滴加10ml的甲醇溶液(20wt％)，磁力搅拌3h后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂介孔碳负载钯催化剂。
所得催化剂的加氢脱氯评价测试在上述的固定床反应器中进行，且反应条件为0.5Mpa，反应温度为200℃，氢气与原料CFC-113摩尔比为2，原料空速为200h-1，最终得到CFC-113转化率为99.9％，三氟氯乙烯的选择性为94.5％，当催化剂评价时间为800h时，CFC-113转化率突变为85.3％，三氟氯乙烯的选择性为52.3％。

Claims (9)

1.一种氮掺杂的钯碳催化剂在以1,1,2-三氟三氯乙烷为原料合成三氟氯乙烯的反应中的应用，其特征在于，所述催化剂按如下方法制得：
(1)以水为介质，将含氮化合物与活性炭混合均匀，干燥后在惰性气氛下，升温至600～1200℃氮化处理4～50h，得到氮掺杂活性炭；
所述含氮化合物为双氰胺；
(2)将步骤(1)所得氮掺杂活性炭在25～100℃下与去离子水混合配制成浆液，滴加钯盐溶液，搅拌均匀浸渍0.5～10h，之后调节pH＝7.5～10.0，室温下过滤，滤饼洗涤至中性后在20～100℃下与去离子水混合配制成浆液，滴加液相还原剂，在40～90℃下继续搅拌1～5h，之后过滤，滤饼洗涤至中性，干燥，得到所述氮掺杂的钯碳催化剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(1)中，所述含氮化合物与活性炭的质量比为0.2～1.5：1。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(1)中，所述活性炭的粒度为100～1000目，比表面积为400～1600m2/g，平均孔径为1.5～10nm。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(1)中，所述活性炭使用前经质量分数为1％～5％的硝酸水溶液浸渍预处理，处理温度为30～90℃，处理时间为1～4h，所述硝酸水溶液的体积用量以活性炭的质量计为1～5mL/g。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(2)中，所述钯盐为PdCl2、Pd(NO3)2或Pd(acac)2。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(2)中，所述钯盐溶液中金属钯的质量分数为0.1～15％；溶剂为盐酸水溶液、硝酸水溶液、氯化钠水溶液或丙酮，制备钯盐溶液的HCl、HNO3或NaCl与金属钯的摩尔比为2：1。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(2)中，所述液相还原剂为甲醇、乙醇、水合肼水溶液或甲酸钠水溶液，所述还原剂与金属钯的摩尔比为2～20：1。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂制备方法步骤(2)制得的氮掺杂的钯碳催化剂中，基于载体氮掺杂活性炭的质量，金属钯的负载量为1％～5％。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用在固定床反应器中进行，气固相催化加氢脱氯反应中的氢气与原料1,1,2-三氟三氯乙烷的摩尔比为2～5：1，反应温度为100～400℃，控制氢气压力0.1～4.0Mpa，原料空速为20～1000h-1。
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