JP7186182B2 - 活性炭およびそれを用いた金属担持活性炭、並びに水素化反応触媒 - Google Patents
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Description
本実施形態の活性炭は、荷重12kNにおける粉体抵抗測定によって得られる導電率が3.5S/cm以上であり、かつ、酸素含有量が3.0質量%以上であることを特徴とする。
上述したような本実施形態の活性炭は、炭素質材料を乾留し、得られた乾留品を1100℃以上の温度で熱処理し、その後、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下で賦活処理した後に、酸化性雰囲気中で酸化処理をすることにより得ることができる。すなわち、本発明には、炭素質材料の乾留品を1100℃以上の温度で熱処理する工程、賦活処理工程、及び、酸化処理工程を少なくとも含む、活性炭の製造方法も包含される。
炭素質材料としては、公知の材料全てから選択でき、例えば、植物(ヤシガラ、籾ガラ、珈琲豆滓、木材など)、天然高分子(デンプン、セルロース、リグニン類など)、半合成高分子(セルロースエステル類、セルロースエーテル類、リグニン樹脂など)、合成高分子(フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ樹脂など)、天然鉱物などで例示できる。これらの原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい原料は木材などの植物原料であり、不純物の少ないヤシガラがより好ましい。
乾留品の熱処理は、乾留物を、酸素又は空気を遮断して、1100℃以上の温度、好ましくは1200℃以上の温度で加熱することにより行うことができる。この熱処理温度が低すぎると、活性炭の導電率が低くなり、金属触媒と活性炭との相互作用が不十分となって、触媒性能が低下する。また、熱処理温度が高くなればなるほど活性炭の導電率は高まるが、十分な比表面積を得るための賦活時間が長くなることによって製造コストが増大するため好ましくない。よって、熱処理温度の上限は、1500℃以下であることが好ましい。
賦活処理は、本発明が属する技術分野において一般的な方法により行うことができ、主に、ガス賦活処理と薬剤賦活処理の2種類の処理方法を挙げることができる。
賦活時間は、特に限定はされないが、0.5~48時間、好ましくは1~24時間、さらに好ましくは2~20時間(例えば、6~12時間)程度であってもよい。賦活時間が短すぎると、十分な比表面積が得られず、金属担持後の触媒性能が低下し、長すぎると生産性が低下するおそれがある。
ガス分圧も特に限定はされないが、水蒸気分圧7.5~40%、好ましくは10~30%(例えば、10~20%)、二酸化炭素分圧10~50%、好ましくは15~45%(例えば、20~40%)、窒素分圧30~80%、好ましくは40~70%(例えば、45~65%)程度であり、ガス分圧は、水蒸気分圧10~40%、二酸化炭素分圧10~40%及び窒素分圧40~80%程度であってもよい。なお、ガスの全圧は、通常、1気圧(約0.1MPa)である。
また、総ガス供給量(流量)は、特に限定されないが、乾留品原料100gに対して、1~50L/分、好ましくは1~25L/分程度である。
(酸洗浄工程)
本実施形態の活性炭の製造工程は、酸洗浄工程を含んでも良い。酸洗浄工程は、賦活処理後の活性炭を、酸を含む洗浄液により洗浄することにより、活性炭中に含まれる金属成分等の不純物を除去するための工程である。酸洗浄は、例えば、酸を含む洗浄液に、原料活性炭を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、原料活性炭を塩酸で洗浄後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、水洗と酸洗を適宜組合せてもよい。
酸洗浄液には、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等の有機酸を用いることが好ましく、中でも、塩酸による洗浄がより好ましい。酸洗浄液として塩酸を用いる場合、塩酸の濃度は0.1~3.0質量%であることが好ましく、0.3~1.0質量%であることがより好ましい。塩酸濃度が低過ぎると、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高過ぎると、残留する塩酸が多くなることから、上記範囲の濃度とすることにより、効率よく酸洗浄工程を行うことができ、生産性の面から好ましい。
酸洗や水洗をする際の液温度は特に限定されるものではないが、好ましくは0~98℃であり、より好ましくは10~95℃であり、さらに好ましくは15~90℃である。原料活性炭を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。
(酸化処理工程)
本実施形態の活性炭の製造方法は、酸化処理工程を含む。酸化処理工程は、活性炭を、酸化性雰囲気中で酸化処理することにより、活性炭の酸素含有量を高める工程である。具体的には、酸素を含む混合ガス雰囲気で熱処理する方法や、過酸化水素水、硝酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤で処理する方法が挙げられる。
酸素を用いた酸化処理は、賦活処理と同じような流動層、多段炉、回転炉などを用いて行うことができ、400℃以上の温度、好ましくは400~600℃の温度で行うことができる。酸化処理温度が400℃未満であると、活性炭の酸化が十分に進行せず、また600℃以上では活性炭の酸化が急速に進行し、炭素消費が激しくなって収率が低下するため好ましくない。
酸化処理時間は、特に限定はされないが、0.1~3時間、好ましくは0.2~2時間、より好ましくは0.3~1時間程度であってもよい。酸化処理時間が短すぎると、活性炭の酸化が十分に進行せず、長すぎると生産性の低下が生じる。
ガス分圧は、特に限定はされないが、酸素分圧1~15%、水蒸気分圧5~15%、二酸化炭素分圧5~15%及び窒素分圧50~80%程度であってもよい。なお、ガスの全圧は、通常、1気圧(約0.1MPa)である。
また、総ガス供給量(流量)は、特に限定されないが、賦活品原料50gに対して、1~100L/分、好ましくは1~50L/分程度である。
[金属担持活性炭]
本実施形態の金属担持活性炭は、上述したような活性炭に触媒となる金属が担持されていることを特徴とする。
担持する金属は、特には限定されないが、水素化反応や脱水素反応の触媒として用いられる金属が挙げられる。具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、レニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、鉄、チタンなどが挙げられ、白金族元素(パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム)やニッケル、鉄がより好ましく、中でもパラジウムまたは白金が好適である。これらは単独で使用することも、複数を組み合わせて使用することもできる。
本実施形態の金属担持活性炭における、金属の担持量は、特には限定されないが、0.1~50質量%、特に0.5~10質量%とするのが好ましい。
本実施形態の金属担持活性炭は、公知の方法により調製することができる。例えば、触媒となる金属の前駆体を、上述したような活性炭に吸着後、還元処理を行う方法で製造できる。
本実施形態の金属担持活性炭に使用できる金属(金属成分)の前駆体としては、例えば、金属の塩化物、臭化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。例えば、パラジウム触媒の前駆体としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムが挙げられる。
金属の前駆体を活性炭に吸着させる方法としては、例えば、(i)金属成分の前駆体溶液に、活性炭を懸濁させた後、溶媒を留去する含浸法、(ii)前記前駆体溶液に活性炭を懸濁させ、沈殿剤と接触させて金属水酸化物等の沈殿を活性炭表面に生成させる沈殿法、(iii)活性炭の酸点や塩基点に金属イオンをイオン交換するイオン交換法、(iv)減圧状態で前記前駆体溶液を噴霧含浸するスプレー法、(v)活性炭を排気した後、前記前駆体溶液を少量ずつ加え、活性炭の細孔容積と同容積分を含浸するIncipient Wetness法等を用いることができる。これらの中でも、金属成分の分散性及び作業性の観点から、含浸法、沈殿法、イオン交換法が好ましく、含浸法、沈殿法がより好ましい。活性炭に複数種の金属成分の前駆体を吸着させる場合の吸着順序については特に制限がなく、金属成分の前駆体を同時に吸着させても、各成分の前駆体を個別に吸着させてもよい。
活性炭に金属成分の前駆体を吸着させた後、還元処理を行うことで、金属担持活性炭を得ることができる。還元処理方法としては液相法、気相法のいずれでも限定されないが、液相法が好ましい。使用する還元剤としては、水素、ホルムアルデヒド、メタノール、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。溶媒としては水が好ましく、その他の水と混和する溶媒を併用してもよい。還元温度としては室温~100℃が好ましい。
本実施形態の金属担持活性炭は、水素化反応触媒に好適に使用することができる。本実施形態の金属担持活性炭を使用して水素化反応を行う方法としては、特に限定はされず、対象物(反応基質)に水素源と金属担持活性炭を接触させて該対象物において水素化反応または脱水素反応を起こすことができればよい。
水素源としては、水素等の還元性ガス;メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール;ヒドラジン、メチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン及びその誘導体とそれらの塩等が挙げられる。これら水素源のうち、水素が好ましく用いられる。
前記水素源の使用量は、対象物(反応基質)1モルに対して、10~2000モルであることが好ましい。
水素化反応における本実施形態の金属担持活性炭の使用量は、例えば、対象物(反応基質)1モルに対して、担持金属量が0.0001~1モルとなる量であることが好ましい。
本実施形態の金属担持活性炭は、水素化反応の触媒として非常に有用であるため、様々な工業プロセスにおいて優れた効果を発揮する。
三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗率測定ユニット「MCP-PD51」を使用し、活性炭の導電率を測定した。導電率の測定には、測定試料の粒径が大きく影響するため、活性炭の体積基準の累積分布の10%粒子径(D10)が1~3μm程度、体積基準の累積分布の50%粒子径(D50)が5~8μm程度、体積基準の累積分布の90%粒子径(D90)が10~20μm程度になるよう粉砕し、荷重を12kNかけた際の活性炭ペレットの導電率を測定した。なお、粉砕した活性炭の粒径はレーザー回折測定法により測定した。すなわち、測定対象である活性炭を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、超音波振動を与え均一分散液を作製し、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrac MT3300EX-IIを用いて測定した。界面活性剤には、和光純薬工業株式会社製の「ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル」を用いた。分析条件を以下に示す。
測定回数:3回
測定時間:30秒
分布表示:体積
粒径区分;標準
計算モード:MT3000II
溶媒名:WATER
測定上限:2000μm、測定下限:0.021μm
残分比:0.00
通過分比:0.00
残分比設定:無効
粒子透過性:吸収
粒子屈折率:N/A
粒子形状:N/A
溶媒屈折率:1.333
DV値:0.0100~0.0500
透過率(TR):0.750~0.920
粉砕した活性炭を120℃で2時間真空乾燥した後、ELEMENTAR社製Vario EL IIIを使用し、基準物質に安息香酸を用いて、活性炭の酸素含有量を測定した。
マイクロトラック・ベル(株)製のBELSORP-maxを使用し、試料となる活性炭を窒素気流下(窒素流量:50mL/分)にて300℃で3時間加熱した後、77Kにおける活性炭の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた吸脱着等温線からBET式により多点法による解析を行い、得られた曲線の相対圧P/P0=0.01~0.1の領域での直線から比表面積を算出した。
上記活性炭の比表面積の測定方法に従って得られた窒素吸脱着等温線を、MP法により解析し、得られたミクロ孔細孔容積およびミクロ孔比表面積から、下式に従ってミクロ孔平均細孔径を算出した。
D=4000×V/S
(式中、D:ミクロ孔平均細孔径(nm),V:ミクロ孔細孔容積(mL/g),S:ミクロ孔比表面積(m2/g)を表す)
日本工業規格における活性炭試験方法JISK1474(1991年)に準拠して、賦活処理後の活性炭のベンゼン吸着性能を測定した。25℃において、粒状試料に溶剤飽和濃度の1/10となる溶剤蒸気を含む空気を通し、質量が一定となったときの試料の増量から平衡吸着性能を求めた。
ヤシガラチャー100gを炉内に投入し、空気を遮断して1300℃の条件下で熱処理した。その後に、熱処理品80gを流動炉に投入し、水蒸気分圧15%、二酸化炭素分圧11%、窒素分圧74%の混合ガスを、ガスの全圧1気圧でかつ流量20L/minで炉内に供給し、賦活温度950℃の条件下で、ベンゼン吸着性能が21.8%となるように賦活時間を調整して賦活処理を行った。次に、賦活処理品を、塩酸(濃度:1規定、希釈液:イオン交換水)を用いて、温度70℃で30分間酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥して、酸洗浄活性炭を得た。次に、酸洗浄活性炭を、炉内温度を500℃とした流動炉に投入し、酸素分圧7%、水蒸気分圧11%、二酸化炭素分圧8%、窒素分圧74%の混合ガスを、ガスの全圧1気圧でかつ流量30L/minで炉内に供給し、熱処理温度を550℃まで昇温させながら、収率が90%となるまで酸化処理を行い、活性炭を得た。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量(O含有量)は表1に示す通りであった。
賦活後のベンゼン吸着性能が30.9%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
賦活後のベンゼン吸着性能が45.0%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
賦活後のベンゼン吸着性能が59.6%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
ヤシガラチャーの熱処理温度を1200℃とし、賦活後のベンゼン吸着性能が31.1%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
ヤシガラチャーの熱処理温度を1100℃とし、賦活後のベンゼン吸着性能が29.9%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
賦活後のベンゼン吸着性能が30.9%となるように賦活時間を調整し、収率が95.4%となるまで酸化処理をした以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
ヤシガラチャーを熱処理することなく炉に投入し、賦活後のベンゼン吸着性能が21.2%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
ヤシガラチャーを熱処理することなく炉に投入し、賦活後のベンゼン吸着性能が31.6%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
ヤシガラチャーを熱処理することなく炉に投入し、賦活後のベンゼン吸着性能が46.0%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
ヤシガラチャーを熱処理することなく炉に投入し、賦活後のベンゼン吸着性能が60.9%となるように賦活時間を調整した以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
賦活後のベンゼン吸着性能が31.0%となるように賦活時間を調整し、空気酸化処理を行わなかった以外は、実施例1と同様の方法で活性炭を作製した。得られた活性炭の比表面積、導電率および酸素含有量は表1に示す通りであった。
実施例1~7及び比較例1~5で得られた活性炭を用い、以下のパラジウム担持方法に従ってパラジウム担持活性炭を作製した。そして、作製したパラジウム担持活性炭のパラジウム担持量、パラジウム分散度、及びニトロベンゼンの水素化性能を、下記方法に従って測定した。得られた結果を表2に示す。
各実施例および各比較例の活性炭を粉砕して、粉末状活性炭とした。粉末状活性炭1gをイオン交換水20mlに加えて、スラリーを調製した。一方、塩化パラジウム0.0168gを0.1N塩酸20mlに溶解させた後、1N水酸化ナトリウム溶液を添加して、pHを3.8~4.2程度に調整した。活性炭スラリー溶液を攪拌しながら、pH調整後の塩化パラジウム溶液を加え、15分間攪拌した。その後、10%炭酸水素ナトリウム飽和溶液を加えて、溶液のpHを7とした後、更に1時間攪拌を行った。その後、37%ホルムアルデヒド溶液を0.8g添加し、オイルバス中100℃で5時間還流してパラジウムの還元を行った。還元後、触媒を吸引濾過機で濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した。洗浄後、120℃で真空乾燥を行い、パラジウム担持活性炭を得た。
上記で得られた各実施例および各比較例のパラジウム担持活性炭を120℃で2時間真空乾燥した後、分解容器に0.1g入れ、60%硝酸10mlを加え混ぜた後、マイクロウェーブ試料前処理装置(CEM社製、DiscoverSP-D80)を用いて試料を溶解した。その溶解液を取り出し、25mlにメスアップして測定溶液を調製した後、ICP発光分光分析装置((株)島津製作所製、ICPE-9800)にて分析した。得られた値と既知濃度のパラジウム標準液から作成した検量線より、パラジウム担持量を求めた。
マイクロトラック・ベル株式会社製Bel-CATIIを用いて、COパルス法によりパラジウム分散度を測定した。各実施例および各比較例のパラジウム担持活性炭を石英製の測定容器に充填し、装置内にセットした。前処理を以下の手順で行った。ヘリウムガスを50mL/分で流通し、5℃/分の昇温速度で100℃に昇温して15分保持した。その後、水素ガスを50mL/分で20分流通する事で、還元処理を行った。還元処理後、再度ヘリウムガスを50mL/分で流通し、測定容器内が50℃になるまで冷却した。前処理後、COパルス測定を行った。吸着ガスには10%CO/Heを用い、測定温度50℃の条件で、CO吸着量を測定した。得られたCO吸着量、及びICP測定によって算出したパラジウム担持量から、パラジウム担持活性炭のパラジウム分散度を測定した。
株式会社石井理化機器製作所製の中圧還元装置「CH-200」を用いて評価した。反応容器内にニトロベンゼン4.2ml、2-プロパノール25mlを加えて混合後、上記で得られた各実施例および各比較例のパラジウム担持活性炭をそれぞれ50mg添加し、溶液中に分散させた。反応容器を装置内にセットし、容器内を水素ガスで十分置換後、40℃に昇温した。15分間攪拌して安定化後、初期圧0.35MPaとした水素ガスを導入し、反応容器内水素圧の経時変化を測定することで、水素化性能を評価した。反応20分後での初期水素圧からの水素圧変化量を読み取り、活性炭の比表面積で割った値を比較した。本実施例では、この値が1.7E-05以上を合格とする。
表2の結果から明らかなように、比較例1~5で得られた活性炭をパラジウム担体として使用した場合は、比表面積に対する反応開始20分における水素圧変化量は小さい。
Claims (5)
- 活性炭の体積基準の累積分布の10%粒子径(D10)が1~3μm程度、体積基準の累積分布の50%粒子径(D50)が5~8μm程度、体積基準の累積分布の90%粒子径(D90)が10~20μm程度になるよう粉砕し、荷重を12kNかけた際の活性炭ペレットの導電率が3.5S/cm以上であり、かつ、酸素含有量が3.0質量%以上である、活性炭。
- 前記活性炭がヤシガラ由来である、請求項1に記載の活性炭。
- 請求項1または2に記載の活性炭に金属が担持されている金属担持活性炭。
- 前記金属がパラジウムである、請求項3に記載の金属担持活性炭。
- 請求項3または4に記載の金属担持活性炭を用いた水素化反応触媒。
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