WO2018116842A1 - 多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途 - Google Patents

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decomposition
catalyst
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啓太 高橋
貴行 吉川
人見　充則
山田　隆之
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a porous carbon material that can be used as a decomposition catalyst, a production method thereof, and an application thereof.
  • activated carbon acts as a decomposition catalyst.
  • activated carbon is known to be useful for various oxidation reactions including oxidation of hydrogen sulfide and SO 2 .
  • Activated carbon has been observed to affect such reactions, activated carbon as a catalyst affects only the reaction rate, and activated carbon itself is hardly altered by the reaction.
  • Activated carbon produced from raw materials rich in nitrogen effectively catalyzes in specific reactions such as decomposition of hydrogen peroxide, compared with activated carbon produced from raw materials low in nitrogen.
  • a nitrogen-containing compound such as ammonia at a high temperature
  • the catalytic function of the activated carbon is enhanced.
  • activated carbon having a high catalytic activity has been produced by carbonizing a nitrogen-rich substance such as polyacrylonitrile and polyamide at a low temperature or a high temperature and activating (activating) the carbonized material. In either case, the activated carbon is produced by heat treatment at a temperature exceeding 700 ° C. It is also known that it is advantageous to oxidize activated carbon produced from raw materials with low nitrogen content before or during exposure to nitrogen-containing compounds.
  • Patent Document 1 reports a catalytically active carbonaceous char that rapidly decomposes hydrogen peroxide.
  • raw materials are oxidized at low temperatures, exposed to nitrogen-containing compounds such as urea, heated at high temperatures in an inert atmosphere, activated at high temperatures in water vapor and / or carbon dioxide, and cooled in an inert atmosphere.
  • nitrogen-containing compounds such as urea
  • Patent Document 2 describes that activated carbon having catalytic activity can be produced by mixing and activating charcoal with one or more organic nitrogen-containing compounds.
  • Patent Documents 1 and 2 have toxicity such as NOx and produce a large amount of dangerous by-products.
  • Patent Document 3 describes a method for producing catalytically active activated carbon using charcoal. This method involves the addition of ammonia to the steam. Such addition of ammonia is undesirable both from a health and environmental point of view.
  • Patent Document 4 describes a method for producing activated carbon using bituminous coal containing nitrogen.
  • this method since high temperature heat treatment is not performed, the conductivity of activated carbon is low, and sufficient catalytic performance cannot be obtained. Further, since a raw material containing excessive nitrogen is used, harmful gases such as NOx are generated during production, which is not desirable from the viewpoints of both health and the environment.
  • An object of the present invention is to provide a porous carbon material that can be obtained without treatment with a nitrogen-containing compound and can be used as a decomposition catalyst for various compounds and substances, and a production method and use thereof.
  • the porous carbon material according to one aspect of the present invention has a nitrogen content of 0.5 to 2.0% by mass, an iron content of at least 400 mg / kg-more than the porous carbon material, and a powder.
  • the electrical conductivity obtained by body resistance measurement is 10 S / cm or more.
  • the present inventors have found that when a porous carbon material containing a nitrogen content at a predetermined concentration or higher and having a crystallinity increased by heat treatment is used as a decomposition catalyst, The inventors have found that the resolution of peroxides such as hydrogen is greatly improved, and that chloramine, bromic acid and the like are effectively decomposed, and the present invention has been completed by further research based on this finding.
  • the porous carbon material of the present invention exhibits high catalytic activity as a decomposition catalyst. Moreover, the porous carbon material of the present invention retains high catalytic activity even after repeated use. Therefore, the porous carbon material of the present invention can be used as a decomposition catalyst for various compounds and substances, and in particular, can effectively decompose peroxides (such as hydrogen peroxide) in an aqueous solution. Furthermore, the porous carbon material of the present invention is suitable for decomposing chloramine, bromic acid and the like.
  • the porous carbon material of the present invention has the following characteristics.
  • the catalytic activity of the porous carbon material of the present embodiment is, for example, when the decomposition target is hydrogen peroxide, proceeds by electron donation to hydrogen peroxide from a specific structural site containing nitrogen, and is subjected to heat treatment to produce crystals. It is considered that electron donation to hydrogen peroxide can be enhanced by increasing the conductivity and increasing the conductivity. Similarly, it is possible to promote the decomposition of a peroxide whose decomposition proceeds by electron donation.
  • the porous carbon material of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the catalytic activity of the porous carbon material of the present embodiment is not a single physical property, but these physical properties are involved in a complex manner. Seems to be. Therefore, even if one of the physical properties (a) to (c) is within the above range, if the other physical properties are out of the above range, the catalytic activity of the decomposition catalyst is lowered.
  • the nitrogen content of the porous carbon material is 0.5 to 2.0% by mass. More preferably, it is 0.5 to 1.0% by mass.
  • the electrical conductivity of the porous carbon material in this embodiment is 10 S / cm or more. If the electrical conductivity is within this range, sufficient decomposition performance can be obtained, so the upper limit is not particularly limited. However, if the electrical conductivity is too large, the electron donating ability of the decomposition catalyst is improved, but the decomposition catalyst contains nitrogen. The amount may decrease and the decomposition performance of the catalyst may decrease. Therefore, the electrical conductivity of the porous carbon material in the present embodiment is preferably 10 to 20 S / cm, and more preferably 12 to 18 S / cm.
  • the iron content of the porous carbon material in this embodiment is at least 400 mg / kg-porous carbon material or more. If the iron content is within this range, sufficient decomposition performance can be obtained, so the upper limit is not particularly limited. However, if the iron content is too high, the yield of the decomposition catalyst decreases, which is preferable from an economic viewpoint. Absent.
  • the iron content of the porous carbon material in the present embodiment is preferably 400 to 5000 mg / kg-porous carbon material, and more preferably 500 to 3000 mg / kg-porous carbon material.
  • the unit “mg / kg-porous carbon material” means the iron content (mg) per kg of the porous carbon material.
  • the benzene adsorption performance of the porous carbon material in the present embodiment provides a sufficient specific surface area within the above specified range, so that excellent decomposition performance can be obtained more reliably.
  • the upper limit of the benzene adsorption performance is not particularly limited, but if it is too large, the yield of the cracking catalyst is lowered, which is not preferable from an economical viewpoint. Therefore, the benzene adsorption performance in the present embodiment is preferably 20 to 50%, more preferably 30 to 45%.
  • suction performance in this specification points out what was measured based on JISK1474 (2014).
  • the catalytic activity of the porous carbon material of the present embodiment is presumed to proceed by electron donation from a specific structural site containing nitrogen to the compound to be decomposed, such as hydrogen peroxide described above. . Therefore, the porous carbon material of the present embodiment is useful as a decomposition catalyst that decomposes a compound that decomposes by electron donation. Among them, a compound that is easily electron donated to a compound from a specific structural site containing nitrogen is more easily decomposed.
  • the porous carbon material of this embodiment is very useful for the decomposition of peroxides, chloramines, bromic acid, hypobromous acid and hypochlorous acid.
  • peroxide include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and organic peroxides such as peracetic acid.
  • the chloramine (chloroamine) in the present embodiment may be any of monochloroamine NH 2 Cl, dichloroamine NHCl 2 , and trichloroamine NCl 3 .
  • a typical chloramine widely used for disinfection of tap water or the like is monochloroamine, which has low volatility and high stability. Therefore, the remaining monochloroamine is treated with sodium thiosulfate or the like.
  • the decomposition catalyst of the present invention efficiently decomposes such chloramine (monochloroamine and the like) to liberate chlorine.
  • the present embodiment also includes a cracking catalyst containing the porous carbon material as described above.
  • the decomposition catalyst of this embodiment is useful for decomposing a compound whose decomposition proceeds by electron donation.
  • the compound include the above-described peroxides, chloramines, bromic acid, hypobromous acid, and hypochlorous acid.
  • it is useful as a decomposition catalyst for at least one of peroxide, chloramine and bromic acid. It is also useful as a decomposition catalyst for peroxides and / or chloramines.
  • a porous carbon material used as a decomposition catalyst is carried out by bringing activated carbon into contact with a nitrogen-containing compound such as ammonia or by active carbonization from a nitrogen-rich raw material such as polyacrylonitrile.
  • a cracking catalyst having high catalytic activity can be produced at low cost by managing parameters other than nitrogen.
  • the porous carbon material of the present embodiment is obtained by carbonizing carbonaceous material and heat-treating the obtained carbonized product at a temperature of 1000 to 1200 ° C., more preferably 1000 to 1100 ° C., and then steam, nitrogen and carbon dioxide.
  • the carbonaceous material can be selected from all known materials, such as plants (coconut husk, rice bran, potato pod, wood, etc.), natural polymers (starch, cellulose, lignins, etc.), semi-synthetic polymers (cellulose). Examples include esters, cellulose ethers, lignin resins, etc.), synthetic polymers (phenolic resins, furan resins, epoxy resins, etc.), bituminous substances, and the like. These raw materials can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable raw material may be a plant raw material such as wood, but it is particularly preferable to use a natural mineral as a raw material.
  • coals containing nitrogen and iron for example, coal selected from coals consisting of peat, lignite, sub-bituminous coal, bituminous coal, semi-anthracite coal, anthracite coal are preferably used, and in particular, contain a large amount of nitrogen. Therefore, bituminous coal is preferable.
  • bituminous coal with too much nitrogen content is not preferable because a large amount of harmful substances such as NOx are generated and there is concern about the effects on health and the environment. Therefore, it is desirable that the nitrogen content of the carbonaceous material raw material is 1.0 to 2.0% by mass, preferably 1.5 to 2.0% by mass.
  • the iron content of the carbonaceous material is preferably 500 to 10,000 mg / kg, more preferably 500 to 2000 mg / kg.
  • the carbonaceous material of this embodiment can be produced using a fluidized bed, a multistage furnace, a rotary furnace, or the like, which is a general activated carbon production facility.
  • the dry distillation can be performed by a conventional method, for example, by heating the carbonaceous material at 400 to 800 ° C., preferably 500 to 800 ° C., more preferably 600 to 800 ° C. while blocking oxygen or air. .
  • the heat treatment can be carried out at a temperature of 1000 ° C. or higher, preferably 1000 to 1200 ° C., more preferably 1000 to 1100 ° C. with oxygen or air blocked from the distillate. If this heat treatment temperature is too low, the degree of crystallinity of the porous carbon material will be poorly developed and sufficient electron donating ability will not be obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the crystallinity increases, but nitrogen is desorbed from the carbon structure, so that there is a possibility that sufficient decomposition performance cannot be obtained.
  • the activation treatment is performed using a fluidized bed, a multistage furnace, a rotary furnace, etc., and the dried product is at a temperature of 850 ° C. or higher, preferably 850 to 1000 ° C. (for example, 850 to 950 ° C.) It can be carried out in an atmosphere of a mixture of water vapor, nitrogen and carbon dioxide. By activating in the atmosphere of the said mixture, a dry distillation thing is partially gasified and a porous carbon material (decomposition catalyst) is obtained.
  • the gas gas mixture consisting of water vapor, nitrogen, and carbon dioxide
  • the gas for gasifying a part of the carbonaceous material is obtained by burning natural gas, petroleum, or other combustible materials including hydrocarbons. Can also be obtained.
  • the activation temperature usually varies in a range of about ⁇ 25 ° C. in many cases.
  • the activation time is not particularly limited, but may be about 1 to 48 hours, preferably 4 to 24 hours, more preferably about 5 to 20 hours (for example, 6 to 12 hours). If the activation time is too short, the decomposition catalytic activity of the porous carbon material is lowered, and if it is too long, the productivity may be lowered.
  • the gas partial pressure is not particularly limited, but the water vapor partial pressure is 7.5 to 40%, preferably 10 to 30% (eg, 10 to 20%), the carbon dioxide partial pressure is 10 to 50%, preferably 15 to 45%. (For example, 20 to 40%), nitrogen partial pressure of 30 to 80%, preferably 40 to 70% (for example, 45 to 65%), and the gas partial pressure is water vapor partial pressure of 10 to 40%, carbon dioxide
  • the partial pressure may be about 10 to 40% and the nitrogen partial pressure is about 40 to 80%.
  • the total pressure of the gas is usually 1 atmosphere (about 0.1 MPa).
  • the total gas supply amount is about 1 to 50 L / min, preferably about 1 to 20 L / min, with respect to 100 g of the dry-distilled product raw material. If the flow rate is too low, activation is not sufficient, and if it is too high, the decomposition catalytic activity of the porous carbon material decreases.
  • porous carbon material having a target nitrogen content, electrical conductivity, and iron content can be obtained by combining such conditions.
  • porous carbon material obtained by the production method of the present embodiment may be powdery, granular, or granulated, and may be formed into a honeycomb-like form if necessary.
  • the porous carbon material-containing molded body of the present embodiment includes a slurry preparation step of preparing a slurry by dispersing a mixture obtained by mixing a granular or powdered porous carbon material and a fibrous binder in water, and the slurry. It is obtained by a production method including a suction filtration step of obtaining a preform by filtering while sucking, and a drying step of obtaining a dried compact by drying the preform.
  • suction filtration process molding is performed by putting a molding mold having a large number of holes in the slurry and filtering while suctioning from the inside of the mold.
  • a conventional mold can be used.
  • the mold described in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3516811 can be used.
  • a suction method a conventional method, for example, a suction method using a suction pump or the like can be used.
  • the preform can be obtained by removing the preform from the mold and drying with a dryer or the like.
  • the drying temperature is, for example, about 100 to 150 ° C. (particularly 110 to 130 ° C.), and the drying time is, for example, about 4 to 24 hours (particularly 8 to 16 hours). If the drying temperature is too high, the fibrous binder may be altered or melted to reduce the filtration performance or the strength of the molded body. If the drying temperature is too low, the drying time tends to be long or drying tends to be insufficient. Moreover, you may perform the process of grinding (or polishing) the outer surface of the dry molded object.
  • the porous carbon material-containing molded body of the present embodiment is used as, for example, a water purification filter or an artificial dialysis filter.
  • a water purification filter or an artificial dialysis filter it is preferably a cylindrical shape, and if necessary, a cap is attached to the cylindrical top portion.
  • a reinforcing material such as a netron pipe, a ceramic filter, or a nonwoven fabric may be inserted into the cylindrical hollow portion, or a nonwoven fabric may be attached to the surface.
  • porous carbon material of this embodiment decomposes at least one of peroxide, chloramine, bromic acid, hypobromite and hypochlorous acid (peroxide and / or chloramine, etc.). And can be removed. That is, in the present invention, the porous carbon material is used as a decomposition catalyst, and is brought into contact with an object, and from the object, at least one of peroxide, chloramine, bromic acid, hypobromite and hypochlorous acid is used.
  • a method of decomposing and removing bromic acid and hypochlorous acid is included.
  • the object is not particularly limited as long as it is an object for which peroxide and / or chloramine or the like is to be removed or various media including peroxide and / or chloramine.
  • examples thereof include water containing peroxide and / or chloramine, fluidized water, mist, and the like.
  • the porous carbon material of the present embodiment is suitable for removing peroxide and / or chloramine from an object made of a liquid medium such as water or fluidized water.
  • Decomposition of the above-mentioned peroxide, chloramine, etc. can be carried out in an aqueous solvent, and an excess amount of solvent
  • the decomposition reaction is often performed in the presence of.
  • the concentration of the substrate such as peroxide and chloramine is not particularly limited.
  • the concentration of peroxide in the reaction system is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, and more preferably. May be about 1 to 20% by mass. If the porous carbon material of the present embodiment is used, the substrate can be effectively decomposed or oxidized.
  • the porous carbon material of the present invention includes a trace amount of peroxide (such as hydrogen peroxide) and chloramine (such as monochloroamine). It is useful for removing substrates such as When processing a trace amount of remaining substrate, for example, the concentration of the substrate may be about 0.1 ppb to 1000 ppm.
  • the amount of the porous carbon material used as a decomposition catalyst is not particularly limited. For example, it is 0.1 to 500 parts by mass, preferably 1 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a substrate such as peroxide or chloramine. Part, more preferably about 5 to 100 parts by mass (for example, 10 to 50 parts by mass).
  • the decomposition (removal) reaction can be performed, for example, at about 10 to 70 ° C., preferably about 20 to 50 ° C.
  • the decomposition reaction can be performed, for example, in air or in an oxygen-containing atmosphere, or in an inert gas atmosphere.
  • the porous carbon material of the present embodiment can maintain a high catalytic ability without reducing the catalytic activity even when it is repeatedly used as a decomposition catalyst.
  • the decomposition rate of hydrogen peroxide per 1 g of decomposition catalyst is 1000 mg-H 2 O 2 / g-porous carbon material / hr or more (for example, 2000 to 100,000 mg-H 2 O 2 / g-porous carbon material / hr, preferably 3000 to 75000 mg-H 2 O 2 / g - porous carbon material / hr, more preferably from 5000 ⁇ 50000mg-H 2 O 2 / g- porous carbon material / hr).
  • the porous carbon material of the present invention is repeatedly used 15 times or more while maintaining the hydrogen peroxide decomposition performance in an aqueous solution of 1000 mg-H 2 O 2 / g-porous carbon material / hr or more in the test method.
  • “1000 mg-H 2 O 2 / g-porous carbon material / hr” means that 1000 mg of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is decomposed per 1 g of porous carbon material per hour. To do.
  • the porous carbon material of the present embodiment is very useful as a decomposition catalyst for peroxide and / or chloramine, for example, decomposition of peroxide in industrial wastewater or decomposition removal of chloramine contained in tap water. Excellent effect in applications such as. Therefore, the porous carbon material of this embodiment is very useful as, for example, a water purifier and a decomposition catalyst for industrial wastewater treatment.
  • the porous carbon material according to one aspect of the present invention has a nitrogen content of 0.5 to 2.0% by mass, an iron content of at least 400 mg / kg-more than the porous carbon material, and a powder.
  • the electrical conductivity obtained by body resistance measurement is 10 S / cm or more.
  • the porous carbon material of the present invention exhibits high catalytic activity as a decomposition catalyst, and retains high catalytic activity even when used repeatedly. Therefore, the porous carbon material of the present invention is effective as a decomposition catalyst for various compounds and substances.
  • the benzene adsorption performance is preferably in the range of 25 to 50%.
  • a molded body according to another aspect of the present invention is characterized by containing the above-described porous carbon material.
  • the molded body can be suitably used as, for example, a water purification filter or an artificial dialysis filter.
  • a cracking catalyst according to another aspect of the present invention is characterized by including the above-described porous carbon material.
  • the decomposition catalyst is preferably a decomposition catalyst for at least one of peroxide, chloramine, and bromic acid.
  • the method for producing a porous carbon material comprises carbonizing the carbonaceous material, heat-treating it at a temperature of 1000 to 1200 ° C., and then under a mixed gas atmosphere containing water vapor, nitrogen and carbon dioxide. , And activation at a temperature of 850 to 1000 ° C.
  • the carbonaceous material is a natural mineral.
  • the nitrogen content of the natural mineral raw material is preferably 1.0 to 2.0% by mass.
  • a method for decomposing and removing peroxide and / or chloramine and the like is to use the above-mentioned porous carbon material as a decomposition catalyst, and contact the object with the peroxide, chloramine, It is characterized by decomposing and removing at least one of bromic acid, hypobromous acid and hypochlorous acid.
  • the present invention provides a cracking catalyst device comprising the above-described molded body or the above-described cracking catalyst. Are also included.
  • the particle size of the pulverized porous carbon material was measured by a laser diffraction measurement method. That is, the porous carbon material to be measured was placed in ion-exchanged water together with a surfactant, ultrasonic vibration was applied to prepare a uniform dispersion, and measurement was performed using Microtrac MT3000EX-II manufactured by Microtrac Bell. “Polyoxyethylene (10) octylphenyl ether” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the surfactant. The analysis conditions are shown below.
  • a calibration curve for iron content was prepared from a standard solution of known concentration.
  • the pulverized measurement sample was dried at 120 ° C. for 2 hours, then 0.1 g was put into a decomposition container, 10 ml of nitric acid was added and mixed, and then a microwave sample pretreatment apparatus (CEM, Discover SP-D80) was used. The sample was dissolved. The dissolved solution was taken out and made up to 25 ml to prepare a measurement solution, which was then analyzed with an ICP emission spectroscopic analyzer (Thermo Fisher Scientific, iCAP 6200). The iron content was determined from the obtained value and the calibration curve created earlier.
  • the hydrogen peroxide decomposition performance evaluation at the time of repetition was performed by adding a 30% by mass hydrogen peroxide aqueous solution to the solution in which the residual amount became zero to 3000 mg / L and again remaining in the aqueous solution. The hydrogen oxide concentration is measured, and the change over time is evaluated until the residual amount becomes zero. This operation is 1000mg-H 2 O 2 / g- porous carbon material / hr or more hydrogen peroxide decomposition rate was repeated until no obtained. It evaluated by the repetition frequency. In this embodiment, the number of repetitions is 15 or more.
  • Example 1 The carbonaceous raw material was bituminous coal (raw material nitrogen content: 1.91% by mass), and after carbonization at 650 ° C., the obtained carbonization product was heat-treated at 1100 ° C. Thereafter, 400 g of the heat-treated product is put into the furnace, and a mixed gas having a water vapor partial pressure of 15%, a carbon dioxide partial pressure of 11%, and a nitrogen partial pressure of 74% is supplied at a total gas pressure of 1 atm and a flow rate of 5.5 L / min.
  • the porous carbon material (decomposition catalyst) was produced by supplying into the furnace and treating the benzene adsorption performance to be 20.6% under the condition of the activation temperature of 900 ° C. It was confirmed that the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within a predetermined range, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 16 times.
  • Example 2 A porous carbon material (decomposition catalyst) was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal and the activation treatment was performed under conditions such that the benzene adsorption performance was 25.1%. It was confirmed that the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within a predetermined range, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 21 times.
  • Example 3 A porous carbon material (decomposition catalyst) was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal and the activation treatment was performed under conditions such that the benzene adsorption performance was 30.8%.
  • the obtained cracking catalyst was confirmed that the nitrogen content, conductivity, benzene adsorption performance and iron content were all within the predetermined ranges, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 25 times.
  • Example 4 A porous carbon material (decomposition catalyst) was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal and the activation treatment was performed under conditions such that the benzene adsorption performance was 41.7%.
  • the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within predetermined ranges.
  • the hydrogen peroxide decomposition rate at the 31st repetition was 800 mg-H 2 O 2 / g-porous carbon material / hr. Was 30 times.
  • Example 5 Porous carbon was used in the same manner as in Example 1 except that bituminous coal was used as the carbonaceous raw material, heat treatment of the dry distillation product was performed under conditions of 1200 ° C., and activation treatment was performed under conditions such that the benzene adsorption performance was 29.7%.
  • a material (decomposition catalyst) was prepared. It was confirmed that the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within a predetermined range, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 22 times.
  • Example 6 Porous carbon was used in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal, the heat treatment of the dry-distilled product was performed at 1000 ° C., and the activation treatment was performed under such a condition that the benzene adsorption performance was 30.9%. A material (decomposition catalyst) was prepared. It was confirmed that the obtained cracking catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within a predetermined range, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 23 times.
  • Example 7 The porous carbon material obtained in Example 4 was washed in 1N hydrochloric acid, desalted using ion-exchanged water, and then dried at 120 ° C. It was confirmed that the obtained porous carbon material had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within the predetermined ranges, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 25 times.
  • Example 8 The porous carbon material obtained in Example 4 was washed in 0.5N hydrochloric acid, desalted with ion-exchanged water, and dried at 120 ° C. It was confirmed that the obtained porous carbon material had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within a predetermined range, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 28 times.
  • Example 9 A porous carbon material (decomposition catalyst) was produced in the same manner as in Example 6 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal and the activation treatment was performed under conditions such that the benzene adsorption performance was 39.4%. It was confirmed that the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content all within the predetermined ranges, and the number of repetitions as a catalyst was as high as 30 times.
  • Example 1 The porous carbon material (the same as in Example 1) except that the carbonaceous raw material was bituminous coal and the activation treatment was performed under the conditions that the benzene adsorption performance was 29.5% without performing the heat treatment after the carbonization treatment.
  • Decomposition catalyst was prepared. It was confirmed that the obtained decomposition catalyst had an electric conductivity outside the predetermined range.
  • the hydrogen peroxide decomposition performance of the obtained decomposition catalyst was evaluated, the hydrogen peroxide decomposition rate at the 12th repetition was 930 mg-H 2 O 2 / g-porous carbon material / hr. The number of repetitions was 11 times. As a factor of low decomposition performance, it is conceivable that the electron donating ability of the catalyst is low because the conductivity is not increased.
  • Example 2 Porous carbon was used in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal, the heat treatment of the dry distillation product was performed at 1300 ° C., and the activation treatment was performed under the condition that the benzene adsorption performance was 29.8%.
  • a material (decomposition catalyst) was prepared. It was confirmed that the obtained cracking catalyst had a nitrogen content outside the predetermined range, and the number of repetitions as a catalyst was as low as 13 times. It is conceivable that the content of nitrogen contributing to the catalytic reaction is small as a factor of low decomposition performance.
  • the carbonaceous raw material is anthracite (raw material nitrogen content: 0.72% by mass) and activated under the conditions that the benzene adsorption performance is 32.6% at an activation temperature of 950 ° C. without performing heat treatment after carbonization.
  • a porous carbon material (decomposition catalyst) was produced in the same manner as in Example 1 except for the treatment. It was confirmed that the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content outside the predetermined range and the number of repetitions as a catalyst was as low as one. It is conceivable that the content of nitrogen contributing to the catalytic reaction is small as a factor of low decomposition performance.
  • Example 4 Similar to Example 1 except that the carbonaceous raw material was anthracite, the heat treatment of the dry distillation product was performed under the condition of 1100 ° C., and the activation treatment was performed under the condition that the benzene adsorption performance was 31.4% at the activation temperature of 950 ° C. Thus, a porous carbon material (decomposition catalyst) was produced. It was confirmed that the obtained cracking catalyst had a nitrogen content outside the predetermined range and the number of repetitions as a catalyst was as low as 6 times. It is conceivable that the content of nitrogen contributing to the catalytic reaction is small as a factor of low decomposition performance.
  • Example 6 Similar to Example 1, except that the carbonaceous raw material is coconut shell, heat treatment of the dry distillation product is performed under the condition of 1100 ° C., and the activation treatment is performed under the condition that the benzene adsorption performance is 33.1% at the activation temperature of 950 ° C. Thus, a porous carbon material (decomposition catalyst) was produced. It was confirmed that the obtained cracking catalyst had a nitrogen content and conductivity that were out of the predetermined ranges, and the number of repetitions as a catalyst was as low as one. As a factor of low decomposition performance, it is conceivable that the electron donating ability of the catalyst is low because the conductivity is low in addition to the low content of nitrogen contributing to the catalytic reaction.
  • the obtained decomposition catalyst had a nitrogen content, electrical conductivity, and iron content outside the predetermined ranges, and the number of repetitions as a catalyst was as low as one. Since the raw material PAN does not contain iron, the crystal structure of the catalyst is poorly developed. As a result, the electron donation of the catalyst is low and the decomposition performance is considered to be low.
  • Example 8 The porous carbon material obtained in Example 4 was heat-treated at 1000 ° C. under a mixed gas flow of hydrogen chloride and nitrogen. Thereafter, deoxidation treatment was performed for 20 minutes with a mixed gas having a water vapor partial pressure of 15%, a carbon dioxide partial pressure of 11%, and a nitrogen partial pressure of 74% under the condition of 600 ° C.
  • the obtained decomposition catalyst confirmed that the iron content was out of the predetermined range and the number of repetitions as a catalyst was as low as one. Although it is not clear why the catalyst performance is low, it seems that iron contributes to the catalyst performance in addition to developing the crystal structure. Therefore, it is considered that the decomposition performance is lowered by removing most of the iron.
  • Example 9 Porous carbon was used in the same manner as in Example 1 except that the carbonaceous raw material was bituminous coal, the heat treatment of the dry distillation product was performed under the condition of 850 ° C., and the activation treatment was performed under the condition that the benzene adsorption performance was 29.6%.
  • a material decomposition catalyst
  • the obtained decomposition catalyst had a conductivity outside the predetermined range and the number of repetitions as a catalyst was as low as 12 times. As a factor of low decomposition performance, it is conceivable that the electron donating ability of the catalyst is low because the conductivity is not increased.
  • Table 1 shows the evaluation results of the porous carbon materials obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9.
  • “N” represents nitrogen.
  • the porous carbon materials obtained in Comparative Examples 1 to 9 have at least one physical property value among the nitrogen content, conductivity, benzene adsorption performance and iron content of the present invention. It is excessive or too small with respect to a predetermined range, and the number of times of repeated use as a catalyst is 1 to 14 times. The catalytic activity is greatly reduced by repeated use.
  • the porous carbon materials obtained in Examples 1 to 9 have nitrogen content, electrical conductivity, benzene adsorption performance and iron content within predetermined ranges, and the number of repeated uses as a catalyst is 15 It was revealed that it was greatly improved to ⁇ 30 times, and it can be used repeatedly while maintaining high catalytic activity.
  • the porous carbon material of the above Example or Comparative Example was added in 100 mL of an aqueous solution of chloramine (monochloroamine) adjusted to about 100 ppm while changing the addition amount, shaken at 25 ° C. for 2 hours, and then filtered with a filter paper.
  • the residual chloramine concentration of the filtrate was measured by the following DPD absorptiometry. Then, the relationship between the residual chloramine concentration and the chloramine decomposition amount (mg / g-porous carbon material) was obtained, and the chloramine decomposition amount (mg / g-porous carbon material) at the residual concentration of 3 ppm was calculated and used for comparison. It was.
  • the amount of chloramine decomposition (mg / g-porous carbon material) at a residual concentration of 3 ppm is determined to be 50 mg / g-porous carbon material.
  • the “mg / g-porous carbon material” means the amount (mg) of a substance decomposed per 1 g of the porous carbon material.
  • Example 3 [Decomposition of bromic acid] Using the porous carbon material obtained in Example 9 and Comparative Example 1, the amount of bromic acid decomposed was measured as follows. After adding the porous carbon material of the said Example or a comparative example in 100 mL of raw
  • Test Example 4 [Decomposition of chloramine by a molded article containing a porous carbon material]
  • the porous carbon material of Example 9 was pulverized to have a center particle diameter of 150 ⁇ m, and 100 parts by mass of the pulverized porous carbon material and a fibrous binder were used.
  • Acrylic fiber Bi-PUL / F manufactured by Nippon Exlan Industry Co., Ltd. was dispersed in water at a ratio of 5.5 parts by mass to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was fitted with a cylindrical nonwoven fabric in a mold having an outer diameter of 63 mm ⁇ having a large number of pores with a diameter of 3 mm, a median shaft diameter of 36 mm ⁇ and a height of 245 mmH, and after the slurry was sucked, the surface was tumbled. After drying, a hollow cylindrical activated carbon molded body having an outer diameter of 63 mm ⁇ , an inner diameter of 36 mm ⁇ and a height of 245 mmH was obtained.
  • the obtained activated carbon molded body was filled in a standard housing of 10 inches, and chloramine could be removed when water passage evaluation was performed under the conditions of chloramine concentration 3 ppm, water temperature 20 ° C., flow rate 5 L / min, SV 600 / hr. It was.
  • the porous carbon material of the present invention is useful as a decomposition catalyst for peroxides (such as hydrogen peroxide) and chloramine. Moreover, since high catalytic activity can be maintained, the recyclability is high, the amount of decomposition catalyst waste can be reduced, and the cost can be reduced.

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Abstract

本発明は、窒素含有量が０．５～２．０質量％であり、鉄の含有量が少なくとも４００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料以上であり、かつ、粉体抵抗測定によって得られる導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上である、多孔質炭素材料に関する。

Description

多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途
　本発明は、分解触媒として使用できる多孔質炭素材料と、その製造方法及びその用途に関する。
　活性炭等の多孔質炭素材料自体が分解触媒として作用することがよく知られており、例えば、活性炭は硫化水素及びＳＯ２の酸化を含む様々な酸化反応に有用であることが知られている。活性炭はそのような反応に影響することが観察されており、触媒としての活性炭は反応速度のみに影響し、活性炭自体は反応により殆ど変化しない。
　窒素分の多い原料から製造された活性炭は、窒素分の少ない原料から製造された活性炭に比べて、過酸化水素の分解などの特定の反応において効果的に触媒作用する。同様に、窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、高温で、アンモニアなどの窒素含有化合物に曝すと、活性炭の触媒機能が高まることも知られている。最近では、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い物質を低温又は高温で乾留し、この乾留物を活性（賦活）することにより、触媒活性の高い活性炭が製造されている。いずれの場合も、活性炭は７００℃を超える温度で熱処理することによって製造される。窒素分の少ない原料から製造された活性炭を、窒素含有化合物に曝す前、又は曝す最中に酸化するのが有利であることも知られている。
　しかし、触媒活性を有する活性炭を製造する先行技術の方法は、すべてある種の欠点があり、そのために全体的な有用性や実用性が限られている。例えば、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどの窒素分の多い原料は高価であり、炭素化に際し、大量のシアン化物および他の毒性ガスを発生する。窒素分の少ない原料から得られる活性炭では、触媒能力を大きく変化させるために激しい化学的な後処理が必要である。その際、所望の触媒活性を得るために炭素収率を犠牲にして達成され、必然的に高価となる。さらに、化学的に処理する方法では、硝酸、硫酸またはアンモニアなどの毒性があり危険な薬品を大量に使用するため、ＳＯｘ、ＮＯｘ、シアン化物のような毒性があり危険な副生物が著しく大量に生じる。
　特許文献１には、過酸化水素を急速に分解する触媒活性の炭素質チャーが報告されている。この文献には、原料を低温で酸化し、尿素などの窒素含有化合物に曝し、不活性雰囲気中、高温で加熱し、水蒸気及び／又は二酸化炭素中、高温で活性化し、不活性雰囲気中で冷却する事により炭素質チャーを製造する事が記載されている。特許文献２には、炭を１種もしくは２種以上の有機系の窒素含有化合物と混合し、活性化することで、触媒活性を有する活性炭を製造できることが記載されている。
　しかし、特許文献１や２に記載のような窒素含有化合物を使用する方法では、ＮＯｘ等の毒性を有し、危険な副生物を多量に生じる。
　特許文献３には、木炭を用いる触媒活性のある活性炭の製造方法が記載されている。この方法は、蒸気へのアンモニアの添加を含んでいる。アンモニアのこのような添加は、健康ならびに環境の観点からの両方で望ましくない。
　特許文献４には、窒素を含んだ瀝青炭を用いた活性炭の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では高温熱処理を行っていないため、活性炭の導電率が低く、十分な触媒性能が得られない。また、窒素を過剰に含んだ原料を用いるため、製造時にＮＯｘ等の有害ガスを発生し、健康ならびに環境の観点からの両方で望ましくない。
　本発明の目的は、窒素含有化合物によって処理することなく得られ、様々な化合物や物質の分解触媒として使用できる多孔質炭素材料、並びに、その製造方法とその用途を提供することにある。
特許２６８５３５６号公報 特表２０１４－５０６５２９号公報 特許３９５５０６２号公報 特開２０１３－１６３６２９号公報
　本発明の一局面に係る多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．５～２．０質量％であり、鉄の含有量が少なくとも４００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料以上であり、かつ、粉体抵抗測定によって得られる導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、窒素含有量を所定の濃度以上含有し、かつ熱処理によって結晶化度を高めた多孔質炭素材料を分解触媒として用いると、過酸化水素等の過酸化物の分解能が大きく向上すること、並びに、クロラミン及び臭素酸等を有効に分解することを見出し、当該知見に基づきさらに研究を重ねて本発明を完成した。
　本発明の多孔質炭素材料は分解触媒として高い触媒活性を示す。また、本発明の多孔質炭素材料は繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する。そのため、本発明の多孔質炭素材料は、様々な化合物や物質の分解触媒として使用でき、特に、水溶液中で過酸化物（過酸化水素など）を有効に分解できる。さらに本発明の多孔質炭素材料は、クロラミン及び臭素酸等を分解するのに適している。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜多孔質炭素材料及び分解触媒＞
　本発明の多孔質炭素材料は、以下の特徴を有する。
（ａ）窒素含有量が０．５～２．０質量％であり、
（ｂ）粉体抵抗測定によって得られる導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であり、
（ｃ）鉄の含有量が少なくとも４００ｍｇ／ｋｇ―多孔質炭素材料以上である。
　本実施形態の多孔質炭素材料が有する触媒活性は、例えば、分解対象が過酸化水素の場合、窒素を含む特定の構造部位からの過酸化水素への電子供与により進行し、熱処理を行って結晶性を高めて導電率を大きくすることで、過酸化水素への電子供与を高めることができると考えられる。同様に、電子供与により分解が進行する過酸化物の分解を促進することが可能である。
　さらに、本発明の多孔質炭素材料は、以下の特徴を有することが好ましい。
（ｄ）ベンゼン吸着性能が２５～５０％である。
　上述の物性（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に関し、本実施形態の多孔質炭素材料の触媒活性には単一の物性ではなく、これらの物性が複合的に関与しているようである。そのため、特に上記（ａ）～（ｃ）の物性について一つの物性が上記範囲にあっても、その他の物性が上記範囲を外れると、分解触媒の触媒活性が低下する。
　多孔質炭素材料の窒素含有量が上述した規定範囲より小さすぎると、触媒機能を有する反応サイトが減少するため、分解性能が低下する。また、大きすぎると、触媒製造中に発生するＮＯｘ等の有害ガスが多量に発生し、健康ならびに環境への影響が懸念されるため、好ましくない。従って、本実施形態における多孔質炭素材料の窒素含有量は０．５～２．０質量％である。より好ましくは、０．５～１．０質量％である。
　多孔質炭素材料の導電率が上述した規定範囲より小さすぎると、分解触媒の電子供与能力が低下し、分解性能が低下する。従って、本実施形態における多孔質炭素材料の導電率は１０Ｓ／ｃｍ以上である。導電率がこの範囲であれば十分な分解性能が得られるため、特に上限値に限定はないが、導電率があまり大きすぎると、分解触媒の電子供与能力は向上するが、分解触媒の窒素含有量が減少し、触媒の分解性能が低下するおそれがある。よって、本実施形態における多孔質炭素材料の導電率は、好ましくは１０～２０Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは１２～１８Ｓ／ｃｍである。
　多孔質炭素材料の鉄の含有量が上述した規定範囲より小さすぎると、分解触媒の結晶構造の発達が乏しくなるため分解性能が低下すると推測される。従って、本実施形態における多孔質炭素材料の鉄含有量は、少なくとも、４００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料以上とする。鉄含有量がこの範囲であれば十分な分解性能が得られるため、特に上限値に限定はないが、鉄含有量が多すぎると、分解触媒の収率が低下するため、経済的観点から好ましくない。従って、本実施形態における多孔質炭素材料の鉄含有量は、好ましくは４００～５０００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料であり、より好ましくは、５００～３０００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料である。なお、前記「ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料」との単位は、多孔質炭素材料１ｋｇあたりの鉄含有量（ｍｇ）を意味する。
　本実施形態における多孔質炭素材料のベンゼン吸着性能は、上述の規定範囲であれば、十分な比表面積が得られるため、優れた分解性能をより確実に得られる。前記ベンゼン吸着性能の上限は特に限定はされないが、あまり大きくなると、分解触媒の収率が低下するため、経済的観点から好ましくない。従って、本実施形態におけるベンゼン吸着性能は２０～５０％であることが好ましく、より好ましくは３０～４５％である。なお、本明細書におけるベンゼン吸着性能とは、ＪＩＳＫ１４７４（２０１４年）に準拠して測定されたものを指す。
　本実施形態の多孔質炭素材料が有する触媒活性は、上記した過酸化水素のように、分解対象の化合物に対し、窒素を含む特定の構造部位からの化合物への電子供与により進行すると推測される。したがって、本実施形態の多孔質炭素材料は、電子供与により分解が進行する化合物を分解する分解触媒として有用である。中でも、窒素を含む特定の構造部位から化合物への電子供与のされやすい化合物は、より分解されやすい。
　例えば、本実施形態の多孔質炭素材料は、過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸や次亜塩素酸の分解などに非常に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素などの無機過酸化物、過酢酸などの有機過酸化物などが例示できる。
　本実施形態におけるクロラミン（クロロアミン）としては、モノクロロアミンＮＨ２Ｃｌ、ジクロロアミンＮＨＣｌ２、トリクロロアミンＮＣｌ３のいずれであってもよい。水道水などの消毒に汎用される代表的なクロラミンはモノクロロアミンであり、このモノクロロアミンは揮発性が低く、安定性が高い。そのため、残存するモノクロロアミンはチオ硫酸ナトリウムなどで処理されている。本発明の分解触媒は、このようなクロラミン（モノクロロアミンなど）を効率よく分解し、塩素を遊離化させる。
　本実施形態には、上述したような多孔質炭素材料を含む分解触媒も包含される。本実施形態の分解触媒は、電子供与により分解が進行する化合物を分解するのに有用である。前記化合物としては上記した過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸などが挙げられる。特に、過酸化物、クロラミン及び臭素酸のうち少なくともいずれかひとつのための分解触媒として有用である。また、過酸化物及び／又はクロラミンのための分解触媒としても有用である。
　＜多孔質炭素材料の製造方法＞
　通常、分解触媒として用いる多孔質炭素材料の製造は、活性炭をアンモニアなどの窒素含有化合物と接触させるか、ポリアクリロニトリルなどの窒素を多く含む原料から活性炭化する方法で行われる。
　本実施形態では、窒素以外のパラメーターを管理することにより、高触媒活性を有する分解触媒を安価に製造できる。
　すなわち、本実施形態の多孔質炭素材料は、炭素質材料を乾留し、得られた乾留品を１０００～１２００℃、より好ましくは１０００～１１００℃の温度で熱処理した後、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、８５０～１０００℃の温度で賦活処理することにより得ることができる。この賦活処理において、乾留した炭素材は部分的にガス化してもよい。
　炭素質材料としては、公知の材料全てから選択でき、例えば、植物（ヤシガラ、籾ガラ、珈琲豆滓、木材など）、天然高分子（デンプン、セルロース、リグニン類など）、半合成高分子（セルロースエステル類、セルロースエーテル類、リグニン樹脂など）、合成高分子（フェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ樹脂など）、瀝青質物質などで例示できる。これらの原料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい原料は、木材などの植物原料であってもよいが、特に、天然鉱物を原料とすることが好ましい。具体的には、窒素や鉄を含む石炭類、例えば、泥炭、亜炭、亜瀝青炭、瀝青炭、半無煙炭、無煙炭からなる石炭類から選ばれる石炭が好ましく用いられ、中でも、窒素含有量を多く含むことから、瀝青炭が好ましい。しかし、窒素含有量が多すぎる瀝青炭を用いると、ＮＯｘ等の有害物質が多量に発生し、健康ならびに環境への影響が懸念されるため、好ましくない。従って、炭素質材料原料の窒素含有量は１．０～２．０質量％、好ましくは１．５～２．０質量％であることが望ましい。また、炭素質材料原料（例えば、瀝青炭）の灰分として含まれる鉄の含有量が少なすぎると、多孔質炭素材料の結晶構造の発達が乏しくなり、高い分解性能が得られない。一方で、大きすぎると、分解触媒の収率が低下するため経済的観点から好ましくない。従って、炭素質材料原料の鉄の含有量は５００～１００００ｍｇ／ｋｇであることが好ましく、５００～２０００ｍｇ／ｋｇがより好ましい。
　本実施形態の炭素質材料は、一般的な活性炭製造設備である流動層、多段炉、回転炉などを用いて作製することができる。
　乾留は、慣用の方法、例えば、炭素質材料を、酸素又は空気を遮断して、４００～８００℃、好ましくは５００～８００℃、さらに好ましくは６００～８００℃で加熱することにより行うことができる。
　前記熱処理は、乾留物を酸素又は空気を遮断して、１０００℃以上の温度、好ましくは１０００～１２００℃の温度、さらに好ましくは１０００～１１００℃で行うことができる。この熱処理温度が低すぎると、多孔質炭素材料の結晶化度の発達が乏しくなり、充分な電子供与能力が得られないため、分解性能も低くなると考えられる。また、熱処理温度が高すぎると、結晶化度は高まるが、炭素構造中から窒素が脱離するため、十分な分解性能が得られないおそれがある。
　本実施形態の製造方法において、賦活処理は、流動層、多段炉、回転炉などを用いて、乾留物を、８５０℃以上の温度、好ましくは８５０～１０００℃　（例えば８５０～９５０℃）で、水蒸気、窒素及び二酸化炭素の混合物の雰囲気下で行うことができる。前記混合物の雰囲気下で賦活することにより、乾留物が部分的にガス化し、多孔質炭素材料（分解触媒）が得られる。なお、炭素質材料の乾留物の一部をガス化させるためのガス（水蒸気、窒素及び二酸化炭素からなる混合ガス）は、天然ガス、石油、又は炭化水素を含む他の可燃物を燃焼させることによって得ることもできる。なお、賦活温度は、通常、±２５℃程度の範囲で変動する場合が多い。
　賦活時間は、特に限定はされないが、１～４８時間、好ましくは４～２４時間、さらに好ましくは５～２０時間（例えば、６～１２時間）程度であってもよい。賦活時間が短すぎると、多孔質炭素材料の分解触媒活性が低下し、長すぎると生産性が低下するおそれがある。
　ガス分圧も特に限定はされないが、水蒸気分圧７．５～４０％、好ましくは１０～３０％（例えば、１０～２０％）、二酸化炭素分圧１０～５０％、好ましくは１５～４５％（例えば、２０～４０％）、窒素分圧３０～８０％、好ましくは４０～７０％（例えば、４５～６５％）程度であり、ガス分圧は、水蒸気分圧１０～４０％、二酸化炭素分圧１０～４０％及び窒素分圧４０～８０％程度であってもよい。なお、ガスの全圧は、通常、１気圧（約０．１ＭＰａ）である。
　また、総ガス供給量（流量）は、乾留品原料１００ｇに対して、１～５０Ｌ／分、好ましくは１～２０Ｌ／分程度である。流量が少なすぎると、賦活が十分でなく、多すぎると、多孔質炭素材料の分解触媒活性が低下する。
　このような条件を組み合わせることにより、目的とする窒素含有量、導電率及び鉄の含有量を有する多孔質炭素材料が得られると考えられる。なお、本実施形態の多孔質炭素材料の製造方法の詳細は、後述の実施例を参照してもよい。
　なお、本実施形態の製造方法で得られる多孔質炭素材料は、粉末状、粒状、造粒状であってもよく、必要であれば、ハニカム状などの形態に成形してもよい。
　＜多孔質炭素材料含有成形体の製造方法＞
　次に、本実施形態の多孔質炭素材料を含有する成形体（以下、多孔質炭素材料含有成形体と称す）の製造方法について説明する。本実施形態の多孔質炭素材料含有成形体は、粒状または粉末状の多孔質炭素材料及び繊維状バインダーを混合して得た混合物を水中に分散させスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記スラリーを吸引しながら濾過して予備成形体を得る吸引濾過工程と、前記予備成形体を乾燥して乾燥した成形体を得る乾燥工程とを含む製造方法により得られる。
　（スラリー調製工程）
　前記スラリー調製工程において、粒状または粉末状の多孔質炭素材料及び繊維状バインダーを、固形分濃度が０．１～１０質量％（特に１～５質量％）になるように、水に分散させたスラリーを調製する。前記スラリーの固形分濃度が高すぎると、分散が不均一になり易く、成形体に斑が生じ易い。一方、固形分濃度が低すぎると、成形時間が長くなり生産性が低下するだけではなく、成形体の密度が高くなり、濁り成分を捕捉することによる目詰まりが発生しやすい。
　（吸引濾過工程）
　吸引濾過工程では、前記スラリーに多数の穴を有する成形用の型枠を入れて、前記型枠の内側から吸引しながら濾過することにより成形する。成形用の型枠としては、例えば、慣用の型枠を利用でき、例えば、特許第３５１６８１１号公報の図１に記載の型枠などを使用できる。吸引方法としても、慣用の方法、例えば、吸引ポンプなどを用いて吸引する方法などを利用できる。また、吸引濾過後に、予備成形体を整形台上で圧縮することで、外表面の形状を整える工程を行っても良い。
　（乾燥工程）
　乾燥工程では、吸引濾過工程で得られた予備成形体を型枠から取り外し、乾燥機などで乾燥することにより成形体を得ることができる。乾燥温度は、例えば、１００～１５０℃（特に１１０～１３０℃）程度であり、乾燥時間は、例えば、４～２４時間（特に８～１６時間）程度である。乾燥温度が高すぎると、繊維状バインダーが変質したり溶融して濾過性能が低下したり成形体の強度が低下し易い。乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長時間になったり、乾燥が不十分になり易い。また、乾燥した成形体の外表面を研削（又は研磨）する工程を行っても良い。
　本実施形態の多孔質炭素材料含有成形体は、例えば、浄水フィルターや人工透析用フィルターなどとして用いられる。本実施形態の多孔質炭素材料含有成形体を浄水フィルターや人工透析用フィルターとして使用する場合は、円筒形状にするのが好ましく、さらに必要に応じて、円筒形状の筒頂部分にキャップを装着したり、円筒形状の中空部にネトロンパイプやセラミックフィルター、不織布などの補強材を挿入したり、表面に不織布を装着させてもよい。円筒形状にすることによって、通水抵抗を低下することができ、さらに、ハウジングに充填してカートリッジとして使用する場合、浄水器へのカートリッジの装填・交換作業が簡単にできる。

　＜過酸化物及び／又はクロラミン等の除去方法＞

　本実施形態の多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸及び次亜塩素酸のうち少なくとも一つ（過酸化物及び／又はクロラミン等）を分解して除去することができる。すなわち、本発明には、多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、対象物と接触させて該対象物から過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸及び次亜塩素酸のうち少なくとも一つを分解し除去する方法、好ましくは該対象物から過酸化物及び／又はクロラミンを、より好ましくは過酸化物、クロラミン及び臭素酸を、さらに好ましくは過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸及び次亜塩素酸を分解し除去する方法が包含される。

　ここで、対象物とは、過酸化物及び／又はクロラミン等を除去したい物あるいは過酸化物及び／又はクロラミン等を含む各種媒体であれば特に限定はされない。例えば、過酸化物及び／又はクロラミン等を含む水や流動水、ミスト等が挙げられる。中でも本実施形態の多孔質炭素材料は、水、流動水等の液体媒体からなる対象物から過酸化物及び／又はクロラミン等を除去することに適している。

　上記過酸化物、クロラミンなど（過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸及び次亜塩素酸のうち少なくとも一つ）の基質の分解は水性溶媒中で行うことができ、過剰量の溶媒の存在下で、前記分解反応を行う場合が多い。なお、過酸化物、クロラミンなどの基質の濃度は特に制限されず、例えば、反応系での過酸化物の濃度は０．１～５０質量％、好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％程度であってもよい。本実施形態の多孔質炭素材料を使用すれば、前記基質を有効に分解又は酸化できるため、本発明の多孔質炭素材料は、微量の過酸化物（過酸化水素など）、クロラミン（モノクロロアミンなど）などの基質を除去するのに有用である。残存する微量の基質を処理する場合、例えば、基質の濃度は、０．１ｐｐｂ～１０００ｐｐｍ程度であってもよい。

　多孔質炭素材料の分解触媒としての使用量は、特に限定はされないが、例えば、過酸化物、クロラミンなどの基質１００質量部に対して、０．１～５００質量部、好ましくは１～２５０質量部、さらに好ましくは５～１００質量部（例えば、１０～５０質量部）程度であってもよい。

　前記分解（除去）反応は、例えば、１０～７０℃、好ましくは２０～５０℃程度で行うことができる。前記分解反応は、例えば、空気中又は酸素含有雰囲気下で行うこともでき、不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

　本実施形態の多孔質炭素材料は、分解触媒として繰り返し使用しても触媒活性が低下せずに高い触媒能を維持することができる。例えば、実施例に記載の試験方法（水溶液中過酸化水素分解性能評価及び過酸化水素分解速度の測定）において、分解触媒１ｇ当たり１時間での過酸化水素の分解速度は、バッチ式の水溶液中で１０００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ以上（例えば、２０００～１０００００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ、好ましくは３０００～７５０００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ、さらに好ましくは５０００～５００００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ）である。しかも、このような試験方法（バッチ式の水溶液中該過酸化水素分解試験）に繰り返し１５回以上（例えば、１５～２５回、好ましくは１５～３０回程度）使用しても、高い触媒活性を維持する。すなわち、本発明の多孔質炭素材料は、前記試験方法において、１０００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ以上の水溶液中の過酸化水素分解性能を維持しつつ繰り返し１５回以上使用できる。なお、「１０００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ」とは、１時間あたり、多孔質炭素材料１ｇあたり１０００ｍｇの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が分解されることを意味する。

　本実施形態の多孔質炭素材料は、過酸化物及び／又はクロラミンの分解触媒として非常に有用であるため、例えば、工業用排水中の過酸化物の分解や水道水中に含まれるクロラミンの分解除去等といった用途において優れた効果を発揮する。よって、本実施形態の多孔質炭素材料は、例えば、浄水器、工業用廃水処理用の分解触媒として非常に有用である。
　本明細書は、上述したように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　本発明の一局面に係る多孔質炭素材料は、窒素含有量が０．５～２．０質量％であり、鉄の含有量が少なくとも４００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料以上であり、かつ、粉体抵抗測定によって得られる導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
　このような構成により、本発明の多孔質炭素材料は分解触媒として高い触媒活性を示し、また、繰り返し使用しても高い触媒活性を保持する。そのため、本発明の多孔質炭素材料は、様々な化合物や物質の分解触媒として有効である。
　また、前記多孔質炭素材料において、ベンゼン吸着性能が２５～５０％の範囲であることが好ましい。
　さらに、本発明のもう一つの局面に係る成形体は、上述の多孔質炭素材料を含有することを特徴とする。当該成形体は、例えば、浄水フィルターや人工透析用フィルターなどとして好適に使用できる。
　さらに、本発明の他の局面に係る分解触媒は、上述の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする。また、当該分解触媒が、過酸化物、クロラミン及び臭素酸のうち少なくともいずれかのための分解触媒であることが好ましい。
　また、本発明のさらなる局面に係る多孔質炭素材料を製造する方法は、炭素質材料を乾留し、１０００～１２００℃の温度で熱処理し、その後、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、８５０～１０００℃の温度で賦活することを含むことを特徴とする。
　また、多孔質炭素材料の製造方法において、前記炭素質材料が天然鉱物を原料とすることが好ましい。
　さらに、前記天然鉱物原料の窒素含有量が１．０～２．０質量％であることが好ましい。
　本発明のさらなる局面に関する過酸化物及び／又はクロラミン等を分解除去する方法は、上述の多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、対象物と接触させて該対象物から過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸及び次亜塩素酸のうち少なくとも一つを分解除去することを特徴とする。
　さらに本発明には、上述の成形体又は上述の分解触媒を備える分解触媒装置。も包含される。
　以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に述べるが、以下の実施例は、本発明を何ら限定するものではない。
　（試験例１）
　なお、後述の実施例及び比較例では、多孔質炭素材料の分解触媒性能を以下のようにして評価した。
　［多孔質炭素材料の窒素含有量の測定］
　粉砕した多孔質炭素材料を１２０℃で２時間乾燥した後、ＥＬＥＭＥＮＴＡＲ社製Ｖａｒｉｏ　ＥＬ　ＩＩＩを使用し、基準物質にスルファニル酸を用いて、多孔質炭素材料の窒素含有量を測定した。
　［多孔質炭素材料の導電率の測定］
　三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗率測定ユニットＭＣＰ－ＰＤ５１を使用し、多孔質炭素材料の導電率を測定した。導電率の測定には、測定試料の粒径が大きく影響するため、多孔質炭素材料の体積基準の累積分布の１０％粒子径（Ｄ１０）が１～３μｍ程度、体積基準の累積分布の５０％粒子径（Ｄ５０）が５～８μｍ程度、体積基準の累積分布の９０％粒子径（Ｄ９０）が１０～２０μｍ程度になるよう粉砕し、荷重を１２ｋＮかけた際の多孔質炭素材料ペレットの導電率を測定した。なお、粉砕した多孔質炭素材料の粒径はレーザー回折測定法により測定した。すなわち、測定対象である多孔質炭素材料を界面活性剤と共にイオン交換水中に入れ、超音波振動を与え均一分散液を作製し、マイクロトラック・ベル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００ＥＸ－IIを用いて測定した。界面活性剤には、和光純薬工業株式会社製の「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用いた。分析条件を以下に示す。
　（分析条件）
　　測定回数：３回
　　測定時間：３０秒
　　分布表示：体積
　　粒径区分；標準
　　計算モード：ＭＴ３０００II
　　溶媒名：ＷＡＴＥＲ
　　測定上限：２０００μｍ、測定下限：０．０２１μｍ
　　残分比：０．００
　　通過分比：０．００
　　残分比設定：無効
　　粒子透過性：吸収
　　粒子屈折率：Ｎ／Ａ
　　粒子形状：Ｎ／Ａ
　　溶媒屈折率：１．３３３
　　ＤＶ値：０．０１００～０．０５００
　　透過率（ＴＲ）：０．７５０～０．９２０
　［多孔質炭素材料のベンゼン吸着性能の測定］
　日本工業規格における活性炭試験方法ＪＩＳＫ１４７４に準拠し、多孔質炭素材料のベンゼン吸着性能を測定した。
　［多孔質炭素材料の鉄含有量の測定］
　まず、既知濃度の標準液から鉄含有量についての検量線を作成した。ついで、粉砕した測定試料を１２０℃で２時間乾燥した後、分解容器に０．１ｇ入れ、硝酸１０ｍｌを加え混ぜた後、マイクロウェーブ試料前処理装置（ＣＥＭ社製、ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ－Ｄ８０）を用いて試料を溶解した。その溶解液を取り出し、２５ｍｌにメスアップして測定溶液を調製した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６２００）にて分析した。得られた値と先に作成した検量線より鉄含有量を求めた。
　［水溶液中過酸化水素分解性能評価及び過酸化水素分解速度の測定］
　２５℃における３０００ｍｇ／Ｌ過酸化水素濃度の水溶液４００ｍＬに、Ｄ５０が５～８μｍになるよう粉砕し、１２０℃で乾燥した多孔質炭素材料０．１ｇを添加し、水溶液中に残留している過酸化水素濃度を測定し、経時変化を残留量がゼロになるまで評価した。なお、分解性能評価における残留過酸化水素濃度の測定は、ＭＡＣＨＥＲＥＹ－ＮＡＧＥＬ社製、ＱＵＡＮＴＯＦＩＸ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅを用いて測定した。
　過酸化水素分解速度＝（Ｃｏ－Ｃ）×０．４／Ａ／Ｔ
　Ｃｏ＝過酸化水素初濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃ＝任意時間経過後の過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ），Ａ＝多孔質炭素材料量（ｇ），Ｔ＝任意時間（ｈｒ）
　繰り返し時における過酸化水素分解性能評価は、残留量がゼロになった溶液に、３０質量％濃度の過酸化水素水溶液を３０００ｍｇ／Ｌになるように添加し、再び水溶液中に残留している過酸化水素濃度を測定し、経時変化を残留量がゼロになるまで評価する。この操作を１０００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒ以上の過酸化水素分解速度が得られなくなるまで繰り返した。その繰り返し回数で評価した。本実施例では、この繰り返し回数が１５回以上を合格とする。
　［実施例１］
　炭素質原料を瀝青炭（原料窒素含有量：１．９１質量％）とし、６５０℃で乾留した後、得られた乾留品を１１００℃の条件下で熱処理した。その後に、熱処理品４００ｇを炉に投入し、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧でかつ流量５．５Ｌ／ｍｉｎで炉内に供給し、賦活温度９００℃の条件下で、ベンゼン吸着性能が２０．６％となるように処理して多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も１６回と高いことを確認した。
　［実施例２］
　炭素質原料を瀝青炭とし、ベンゼン吸着性能が２５．１％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も２１回と高いことを確認した。
　［実施例３］
　炭素質原料を瀝青炭とし、ベンゼン吸着性能が３０．８％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も２５回と高いことを確認した。
　［実施例４］
　炭素質原料を瀝青炭とし、ベンゼン吸着性能が４１．７％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であった。得られた分解触媒の過酸化水素分解性能を評価したところ、繰り返し回数３１回目における過酸化水素分解速度が８００ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒであったため分解触媒の繰り返し回数を３０回とした。
　［実施例５］
　炭素質原料を瀝青炭とし、乾留品の熱処理を１２００℃の条件下で行い、ベンゼン吸着性能が２９．７％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も２２回と高いことを確認した。
　［実施例６］
　炭素質原料を瀝青炭とし、乾留品の熱処理を１０００℃の条件下で行い、ベンゼン吸着性能が３０．９％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も２３回と高いことを確認した。
　［実施例７］
　実施例４で得られた多孔質炭素材料を、１Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水を用いて脱塩し、その後１２０℃で乾燥した。得られた多孔質炭素材料は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も２５回と高いことを確認した。
　［実施例８］
　実施例４で得られた多孔質炭素材料を、０．５Ｎの塩酸中で洗浄後、イオン交換水を用いて脱塩し、１２０℃で乾燥した。得られた多孔質炭素材料は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も２８回と高いことを確認した。
　［実施例９］
　炭素質原料を瀝青炭とし、ベンゼン吸着性能が３９．４％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例６と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が全て所定範囲内であり、触媒としての繰り返し回数も３０回と高いことを確認した。
　［比較例１］
　炭素質原料を瀝青炭とし、乾留処理した後の熱処理を行わずに、ベンゼン吸着性能が２９．５％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、導電率が所定範囲から外れることを確認した。得られた分解触媒の過酸化水素分解性能を評価したところ、繰り返し回数１２回目における過酸化水素分解速度が９３０ｍｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ－多孔質炭素材料／ｈｒであったため、分解触媒としての繰り返し回数を１１回とした。分解性能が低い要因として、導電率が高められていないことにより、触媒の電子供与能力が低いことが考えられる。
　［比較例２］
　炭素質原料を瀝青炭とし、乾留品の熱処理を１３００℃の条件下で行い、ベンゼン吸着性能が２９．８％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量が所定範囲から外れており、触媒としての繰り返し回数も１３回と低いことを確認した。分解性能が低い要因として、触媒反応に寄与する窒素の含有量が少ないことが考えられる。
　［比較例３］
　炭素質原料を無煙炭（原料窒素含有量：０．７２質量％）とし、乾留処理した後の熱処理を行わずに、賦活温度９５０℃でベンゼン吸着性能が３２．６％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も１回と低いことを確認した。分解性能が低い要因として、触媒反応に寄与する窒素の含有量が少ないことが考えられる。
　［比較例４］
　炭素質原料を無煙炭とし、乾留品の熱処理を１１００℃の条件下で行い、賦活温度９５０℃でベンゼン吸着性能が３１．４％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も６回と低いことを確認した。分解性能が低い要因として、触媒反応に寄与する窒素の含有量が少ないことが考えられる。
　［比較例５］
　炭素質原料をヤシガラ（原料窒素含有量：０．３０質量％）とし、乾留処理した後の熱処理を行わずに、賦活温度９５０℃でベンゼン吸着性能が３１．６％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量および導電率が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も１回と低いことを確認した。分解性能が低い要因として、触媒反応に寄与する窒素の含有量が少ないことに加えて、導電率が低いことから、触媒の電子供与能力が低いことが考えられる。
　［比較例６］
　炭素質原料をヤシガラとし、乾留品の熱処理を１１００℃の条件下で行い、賦活温度９５０℃でベンゼン吸着性能が３３．１％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、窒素含有量および導電率が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も１回と低いことを確認した。分解性能が低い要因として、触媒反応に寄与する窒素の含有量が少ないことに加えて、導電率が低いことから、触媒の電子供与能力が低いことが考えられる。
　［比較例７］
　ポリアクリロニトリル系繊維トウ（ＰＡＮ）（原料窒素含有量：２６．４２質量％）を空気中２６０℃で２時間酸化処理した。得られた酸化繊維をステープル紡績して単糸を得た。得られた単糸の平織物を作製し、この織物を水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスにて、９５０℃でベンゼン吸着性能が３１．２％となるような条件で賦活処理した。得られた分解触媒は、窒素含有量、導電率および鉄の含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も１回と低いことを確認した。原料のＰＡＮには鉄が含有されていないため、触媒の結晶構造の発達が乏しくなった結果、触媒の電子供与が低く、分解性能が低くなったと考えられる。
　［比較例８］
　実施例４で得られた多孔質炭素材料に、塩化水素と窒素の混合ガス流通下、１０００℃の条件で熱処理を行った。その後、６００℃の条件下、水蒸気分圧１５％、二酸化炭素分圧１１％、窒素分圧７４％の混合ガスにて２０分脱酸処理した。得られた分解触媒は、鉄の含有量が所定範囲から外れ、触媒としての繰り返し回数も１回と低いことを確認した。触媒性能が低い要因については定かではないが、鉄は結晶構造を発達させることに加えて、触媒性能にも何らかの寄与をしていると思われる。従って、鉄の大部分を除去することによっても分解性能は低下すると考えられる。
　［比較例９］
　炭素質原料を瀝青炭とし、乾留品の熱処理を８５０℃の条件下で行い、ベンゼン吸着性能が２９．６％となるような条件で賦活処理した以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素材料（分解触媒）を作製した。得られた分解触媒は、導電率が所定範囲から外れており、触媒としての繰り返し回数も１２回と低いことを確認した。分解性能が低い要因として、導電率が高められていないことにより、触媒の電子供与能力が低いことが考えられる。
　実施例１～９及び比較例１～９で得られた多孔質炭素材料の評価結果を表１に示す。なお、表中の「Ｎ」は窒素を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、比較例１～９で得られた多孔質炭素材料は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量の内、少なくとも１つの物性値が本発明の所定の範囲に対して過剰又は過小であり、触媒としての繰り返し使用回数も１～１４回であり、繰り返し使用により触媒活性が大きく低下する。
　これらに対して、実施例１～９で得られた多孔質炭素材料は、窒素含有量、導電率、ベンゼン吸着性能および鉄の含有量が所定の範囲にあり、触媒としての繰り返し使用回数も１５～３０回と大きく向上し、高い触媒活性を維持し繰り返し使用できることが明らかとなった。
　また、本発明における多孔質炭素材料を得るにあたり、熱処理が重要であることも本実施例からわかった。熱処理を行わなかった比較例１および７では、窒素量は十分であったものの結晶性（導電率）が低くなったため分解性能に劣る結果となった。また、熱処理温度が高すぎた比較例２においては、結晶性（導電率）は高かったが、高温熱処理のために窒素量が減少してしまい、分解性能に劣る結果となったと考えられる。また、熱処理温度が低すぎた比較例９では、熱処理温度が十分でなく、結晶性を十分に高めることができなかったため、分解性能に劣る結果となった。
　これに対し、適度な温度範囲で熱処理を行った実施例ではいずれにおいても、窒素量が適切であり、結晶性（導電率）も十分であるために分解性能に優れた多孔質炭素材料が得られた。
　（試験例２）
　［クロラミンの分解］
　実施例１、３、４、５、７及び９と比較例１、２、５及び８で得られた多孔質炭素材料を用いて、以下のようにして、クロラミンの分解量を測定した。
　約１００ｐｐｍに調整したクロラミン（モノクロロアミン）水溶液１００ｍＬ中に、上記実施例または比較例の多孔質炭素材料を、添加量を変えて投入し、２５℃で２時間振とうした後、ろ紙で濾過し、濾液を下記のＤＰＤ吸光光度法で残留クロラミン濃度を測定した。そして、残存するクロラミン濃度とクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料）の関係を求め、残存濃度３ｐｐｍでのクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料）を算出し、比較に用いた。なお、本実施例では、残留濃度３ｐｐｍでのクロラミン分解量（ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料）が、５０ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料であることを合格とする。なお、前記「ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料」とは、多孔質炭素材料１ｇあたり分解される物質の量（ｍｇ）を意味する。
　［クロラミンの定量方法：ＤＰＤ吸光光度法］
　（１）遊離残留塩素の測定
　リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き比色管５０ｍＬに採り、この緩衝液にＮ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＤ）試薬０．５ｇを加えた。次に、前記濾液を加えて全量を５０ｍＬとし、混和後、呈色した検液の適量を吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて波長５１０～５５５ｎｍ付近における吸光度を測定し、下記（２）で作成した検量線によって試料１Ｌ中の遊離残留塩素（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
　（２）遊離残留塩素検量線の作成
　調整した標準塩素水を用いて希釈水で希釈し、数段階の標準列を調製した。次に、直ちに各標準列について上記（１）と同様に操作して吸光度を測定し、それぞれの遊離残留塩素の濃度（ｍｇ／Ｌ）を求め、それらの吸光度を基準として検量線を作成した。
　（３）残留塩素の測定
　上記（１）で発色させた溶液にヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解し、約２分間静置後、上記（１）と同様に測定して試料の残留塩素（ｍｇ／Ｌ）を求めた。
　（４）結合残留塩素（クロラミン）の測定
　上記残留塩素と遊離残留塩素の差を結合残留塩素（クロラミン）濃度（ｍｇ／Ｌ）として測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例１、３、４、５、７及び９の分解触媒は、比較例１、２、５及び８の多孔質炭素材料に比べて、クロラミンの分解量が高いことが示された。
　（試験例３）
　［臭素酸の分解］
　実施例９及び比較例１で得られた多孔質炭素材料を用いて、以下のようにして、臭素酸の分解量を測定した。
　臭素酸ナトリウムを水道水に溶解した原水（臭素酸イオン１０ｐｐｍ）１００ｍＬ中に、上記実施例または比較例の多孔質炭素材料を、添加量を変えて投入し、２５℃で２時間振とうした後、ろ紙で濾過し、濾液をイオンクロマト分析にて測定し、残留臭素酸イオン濃度を求めた。そして、残存する臭素酸濃度と臭素酸分解量（ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料）の関係を求め、残存濃度１ｐｐｍでの臭素酸分解量（ｍｇ／ｇ－多孔質炭素材料）を算出し、比較に用いた。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（試験例４）
　［多孔質炭素材料含有成形体によるクロラミンの分解］
　実施例９の多孔質炭素材料を中心粒子径が１５０μｍとなるよう粉砕し、粉砕した多孔質炭素材料を１００質量部、および繊維状バインダーとして、日本エクスラン工業株式会社製アクリル繊維Ｂｉ－ＰＵＬ／Ｆを５．５質量部の割合で水に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径６３ｍｍφ、中軸径３６ｍｍφおよび高さ２４５ｍｍＨの金型に円筒状不織布を装着し、スラリーを吸引後、表面を転動成型し、乾燥後、外径６３ｍｍφ、内径３６ｍｍφおよび高さ２４５ｍｍＨの中空型円筒状の活性炭成形体を得た。
　得られた活性炭成形体を１０インチの標準ハウジングに充填し、クロラミン濃度３ｐｐｍ、水温２０℃、流量５Ｌ／分、ＳＶ６００／ｈｒの条件で通水評価を行った所、クロラミンを除去することができた。
　この出願は、２０１６年１２月２０日に出願された日本国特許出願特願２０１６－２４６２０２を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、前述において具体例等を参照しながら実施形態を通して本発明を適切かつ十分に説明したが、当業者であれば前述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易になし得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明の多孔質炭素材料は、過酸化物（過酸化水素など）、クロラミンの分解触媒として有用である。しかも、高い触媒活性を維持できるため、リサイクル性が高く、分解触媒廃棄物の少量化が図れ、コスト低減を行うことができる。

Claims (11)

  1. 　窒素含有量が０．５～２．０質量％であり、
    　鉄の含有量が少なくとも４００ｍｇ／ｋｇ－多孔質炭素材料以上であり、かつ、
    　粉体抵抗測定によって得られる導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上である、多孔質炭素材料。
  2. 　ベンゼン吸着性能が２５～５０％の範囲である、請求項１記載の多孔質炭素材料。
  3. 　請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を含有する成形体。
  4. 　請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を含む分解触媒。
  5. 　過酸化物、クロラミン及び臭素酸のうち少なくともいずれかのための分解触媒である、請求項４に記載の分解触媒。
  6. 　請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を製造する方法であって、
    　炭素質材料を乾留し、１０００～１２００℃の温度で熱処理し、
    　その後、水蒸気、窒素及び二酸化炭素を含む混合ガス雰囲気下、８５０～１０００℃の温度で賦活することを含む、多孔質炭素材料の製造方法。
  7. 　前記炭素質材料が天然鉱物を原料とする、請求項６に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
  8. 　前記天然鉱物原料の窒素含有量が１．０～２．０質量％である請求項７に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
  9. 　請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を分解触媒として用いて、対象物と接触させて該対象物から過酸化物、クロラミン、臭素酸、次亜臭素酸及び次亜塩素酸のうち少なくとも一つを分解除去する方法。
  10. 　請求項３に記載の成形体を備える分解触媒装置。
  11. 　請求項４に記載の分解触媒を備える分解触媒装置。

     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019131270A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 株式会社クラレ 活性炭およびそれを用いた金属担持活性炭、並びに水素化反応触媒
WO2020137849A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途
JP2020163356A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 アクアス株式会社 水系水の処理方法
US20220062855A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Calgon Carbon Corporation Iron and nitrogen treated sorbent and method for making same
US11872539B2 (en) 2020-08-31 2024-01-16 Calgon Carbon Corporation Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same
US11911743B2 (en) 2019-04-03 2024-02-27 Calgon Carbon Corporation Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl sorbent materials and methods of use

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116654894B (zh) * 2023-05-21 2024-01-19 中国矿业大学 一种二元复合多孔碳材料的制备方法及应用
CN117228658B (zh) * 2023-11-10 2024-01-30 赣州立探新能源科技有限公司 一种脱灰硬炭材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4843555B1 (ja) * 1968-01-08 1973-12-19
JPS516811B1 (ja) 1971-03-05 1976-03-02
JP2685356B2 (ja) 1993-01-21 1997-12-03 カルゴン カーボン コーポレーション 触媒活性炭素
JP3955062B2 (ja) 2002-05-10 2007-08-08 ミードウエストベコ コーポレーション 改良された飲料水からのクロラミン除去方法
JP2013163629A (ja) 2012-02-13 2013-08-22 Kuraray Chemical Co Ltd 活性炭及びその用途
JP2014506529A (ja) 2011-01-25 2014-03-17 キャボット ノリット ネーデルラント ベスローテン フェンノートシャップ 触媒活性のある活性炭の製造
WO2015194142A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS547183B2 (ja) * 1971-10-04 1979-04-04
DE69102405T2 (de) 1990-12-13 1994-09-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Aktivkohlesubstanz, Herstellungsverfahren und Anwendung.
JPH05811A (ja) * 1990-12-13 1993-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 活性炭素材料およびその製造法ならびに用途
US5955393A (en) * 1995-04-21 1999-09-21 Project Earth Industries, Inc. Enhanced adsorbent and room temperature catalyst particle and method of making therefor
CN1241536A (zh) * 1998-07-01 2000-01-19 本田技研工业株式会社 分解处理有机物的方法
KR20020064678A (ko) * 2001-02-02 2002-08-09 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폐수의 처리방법 및 처리장치
US20040124152A1 (en) 2002-05-08 2004-07-01 Meadwestvaco Corporation Catalytic activated carbon for removal of chloramines from water
US6699393B2 (en) 2002-05-08 2004-03-02 Meadwestvaco Corporation Method for removal of chloramines from drinking water
CN1253536C (zh) * 2004-03-24 2006-04-26 华东理工大学 石油馏分油催化氧化脱硫法
CN101823705B (zh) * 2009-03-04 2012-08-01 南京大学 一种高表面积含氮中孔碳材料的制备方法
BR112012008190B1 (pt) * 2009-08-05 2018-04-03 Höganäs Ab Publ Composto poroso e permeável para tratamento de fluidos contaminados, seu método de fabricação e seu uso
TWI505987B (zh) * 2010-03-31 2015-11-01 Kuraray Chemical Kk 活性碳及其用途
CN102201576B (zh) * 2011-04-25 2013-09-18 北京科技大学 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103145285B (zh) * 2013-03-05 2015-05-20 中国科学院生态环境研究中心 一种煤化工废水的集成膜深度处理方法
CN103755040B (zh) * 2013-12-31 2016-01-20 同济大学 生物炭铁复合材料及其制备方法
CN105271184B (zh) * 2015-12-02 2017-12-05 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种铁磁性导电气凝胶材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4843555B1 (ja) * 1968-01-08 1973-12-19
JPS516811B1 (ja) 1971-03-05 1976-03-02
JP2685356B2 (ja) 1993-01-21 1997-12-03 カルゴン カーボン コーポレーション 触媒活性炭素
JP3955062B2 (ja) 2002-05-10 2007-08-08 ミードウエストベコ コーポレーション 改良された飲料水からのクロラミン除去方法
JP2014506529A (ja) 2011-01-25 2014-03-17 キャボット ノリット ネーデルラント ベスローテン フェンノートシャップ 触媒活性のある活性炭の製造
JP2013163629A (ja) 2012-02-13 2013-08-22 Kuraray Chemical Co Ltd 活性炭及びその用途
WO2015194142A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極触媒、電極、電気化学装置、燃料電池、及び炭素系材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3546425A4

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019131270A1 (ja) * 2017-12-25 2020-12-24 株式会社クラレ 活性炭およびそれを用いた金属担持活性炭、並びに水素化反応触媒
JP7186182B2 (ja) 2017-12-25 2022-12-08 株式会社クラレ 活性炭およびそれを用いた金属担持活性炭、並びに水素化反応触媒
WO2019131270A1 (ja) * 2017-12-25 2019-07-04 株式会社クラレ 活性炭およびそれを用いた金属担持活性炭、並びに水素化反応触媒
US10974224B2 (en) 2017-12-25 2021-04-13 Kuraray Co., Ltd Activated carbon, metal-carrying activated carbon using same and hydrogenation reaction catalyst
KR102331384B1 (ko) * 2018-12-28 2021-12-01 주식회사 쿠라레 다공질 탄소 재료 그리고 그 제조 방법과 용도
KR20200127174A (ko) * 2018-12-28 2020-11-10 주식회사 쿠라레 다공질 탄소 재료 그리고 그 제조 방법과 용도
AU2019414088B2 (en) * 2018-12-28 2021-03-04 Kuraray Co., Ltd. Porous Carbon Material, Method for Producing Same, and Use of Same
US11065603B2 (en) 2018-12-28 2021-07-20 Kuraray Co., Ltd. Porous carbon material, method for producing same, and use of same
JP6762459B1 (ja) * 2018-12-28 2020-09-30 株式会社クラレ 多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途
WO2020137849A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 多孔質炭素材料並びにその製造方法と用途
JP2020163356A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 アクアス株式会社 水系水の処理方法
JP7256058B2 (ja) 2019-03-29 2023-04-11 アクアス株式会社 生物の海水冷却水系への付着や繁殖の抑制あるいは除去方法、および、海水冷却水系水の処理方法
US11911743B2 (en) 2019-04-03 2024-02-27 Calgon Carbon Corporation Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl sorbent materials and methods of use
US20220062855A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Calgon Carbon Corporation Iron and nitrogen treated sorbent and method for making same
US11872539B2 (en) 2020-08-31 2024-01-16 Calgon Carbon Corporation Copper and nitrogen treated sorbent and method for making same

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