CN105271184B - 一种铁磁性导电气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁磁性导电气凝胶及其制备方法，包括以下步骤：(1)分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％的天然阴离子多糖聚合物溶液和质量百分比浓度为1～10％的金属盐溶液；(2)在搅拌状态下，将天然阴离子多糖聚合物溶液滴加至金属盐溶液中，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述天然阴离子多糖聚合物溶液与金属盐溶液的体积比为1:1～3；所述滴加的速度为5～10mL/min。(3)将得到的水凝胶干燥；(4)将干燥后的气凝胶在惰性气体中炭化，炭化温度为800‑1100℃，炭化时间为0.5‑5小时，得到铁磁性导电气凝胶。该气凝胶比表面积介于250‑650g/m2，电导率介于1‑12S/m，饱和磁场强度介于5.0‑55.6emu/g。本发明所用原料来源丰富，价格低廉，所得气凝胶在智能响应、数据存储、储能材料、电磁屏蔽等领域具有较佳应用前景。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种铁磁性导电气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是近年来兴起的一种明星材料，其由于材料自身较高的孔隙率、比表面积，很低的表观强度、密度及折射指数，在强激光研究靶材料、隔热材料、储能材料、催化材料、吸附材料、切伦科夫阈值探测器等领域表现出极佳应用前景。在众多气凝胶材料中，功能化气凝胶同时具有气凝胶独特的材料结构和特别的功能(如导电性、磁性)备受人们青睐。
导电气凝胶为一类具有较佳电导率的气凝胶多孔材料，在超级电容器、锂电池、传感器、人造器官等领域应用广泛。传统的导电气凝胶主要是炭气凝胶，经间苯二酚-甲醛有机气凝胶炭化而来，制备过程较为复杂且需使用大量有毒溶剂，难以规模化生产。导电气凝胶一直是气凝胶领域的研究热点，近来各种导电气凝胶相继出现，如石墨烯气凝胶、碳纳米管气凝胶、导电聚合物气凝胶、聚合物/导电粒子杂化气凝胶。磁性气凝胶是另一类较为常见的功能气凝胶，在生物医药，数据存储，智能响应等领域具有应用前景。已见报道的磁性气凝胶一般通过磁性纳米粒子(如Fe3O4、CoFe2O4、Ni)负载在常见气凝胶(多为具有较大孔隙的纤维素、聚苯乙烯气凝胶)的表面或骨架制备而来。
尤其需要注意的是，虽然导电气凝胶或磁性气凝胶已被广泛研究，同时具有高导电性和磁性的气凝胶材料却鲜有报道。这是因为同时赋予气凝胶材料高电导率和高磁导率对材料设计的要求是极其复杂和困难的。例如受限于制备方法，常见碳气凝胶材料负载的金属粒子量极少(通常小于10wt％)，虽具有较佳导电性，磁性质却不理想。相比单功能气凝胶材料，磁性导电气凝胶将在智能响应、数据存储、储能材料、电磁屏蔽等领域表型出明显优势。例如，理想的电磁屏蔽材料不仅要求材料具有高的电导率，还要求其具有较高的磁导率。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用天然阴离子多糖聚合物和金属盐为原料制备的气凝胶，具有较高的电导率、铁磁性和比表面。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铁磁性导电气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％的天然阴离子多糖聚合物溶液和质量百分比浓度为1～10％的金属盐溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.5～1mm的注射器将天然阴离子多糖聚合物溶液滴加至金属盐溶液中，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述天然阴离子多糖聚合物溶液与金属盐溶液的体积比为1:1～3；所述滴加的速度为5～10mL/min；
步骤三、将得到的水凝胶干燥；
步骤四、将干燥后的气凝胶在惰性气体中炭化，炭化温度为800-1100℃，炭化时间为0.5-5小时，得到铁磁性导电气凝胶。
优选的是，所述天然阴离子多糖聚合物为水溶性海藻酸盐、水溶性羟甲基纤维素盐、低酯果胶中的一种或几种的组合；所述水溶性海藻酸盐为海藻酸钠；所述水溶性羟甲基纤维素盐为羟甲基纤维素钠；所述低酯果胶的酯化度小于50％。
优选的是，所述金属盐为水溶性多价金属盐，其中金属离子为Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+中的一种或几种。
优选的是，所述水溶性多价金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或几种的组合。
优选的是，所述干燥为超临界干燥，在超临界干燥前须将步骤一中得到的水凝胶依次用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续5～8天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar。
优选的是，所述干燥为冷冻干燥，在冷冻干燥前须将步骤一中得到的水凝胶用去离子水进行浸泡洗涤，每24h置换一次，共7次；所述冷冻干燥的温度为-190～-200℃。
优选的是，所述步骤一中，在所述金属盐溶液中施加超声，所述超声波的功率调节范围在800～1200W，超声频率在25～35KHz。
优选的是，所述炭化采用程序升温，其过程为：将干燥后的气凝胶放入程序控温旋转炭化炉中，从室温升温至100℃抽真空，保温1.5h，然后以25mL/min的气流速度通入惰性气体，以2～3℃/min的速度升温至150～200℃，保温30～40min，然后以0.5～1℃/min的速度升温至300～500℃，保温60～90min，然后以3～5℃/min的速度升温至800～1100℃，保温2～4h，自然冷却到室温，得到铁磁性导电气凝胶；所述程序控温旋转炭化炉的旋转速度为2～8r/min；所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
本发明还提供一种由上述的制备方法制备的铁磁性导电气凝胶，所述铁磁性导电气凝胶中炭以气凝胶重量计为15～75％，余量为金属纳米颗粒；所述铁磁性导电气凝胶的比表面积介于250-600g/m2，电导率介于1-10S/m，饱和磁场强度介于5.0-45.6emu/g。
优选的是，所述金属纳米颗粒为为Ni、Co、Fe中的至少一种。
本发明至少包括以下有益效果：本发明首次提出一种铁磁性导电气凝胶及其制备方法，该类气凝胶是由铁磁性金属纳米粒子和炭构成的多孔材料，铁磁性金属纳米粒子均匀分布在多孔炭的骨架结构中，赋予气凝胶铁磁性、导电性和高比表面积，其比表面积介于250-650g/m2，电导率介于1-12S/m,饱和磁场强度介于5.0-55.6emu/g；由于以上特性，该气凝胶在导电、导磁、智能响应、数据存储、储能材料、电磁屏蔽等领域具有较佳应用前景；如作为电磁屏蔽材料，该气凝胶表现出极高的屏蔽效能。
同时在本发明提供的气凝胶材料的制备方法中，金属离子通过物理交联作用固定在天然阴离子多糖聚合物分子链间，导致最终获得的气凝胶材料的金属粒子含量很高，却不破坏气凝胶的多孔性质，解决了气凝胶铁磁性和导电性难以共存的难题。并且该气凝胶材料的主要原料之一天然阴离子多糖聚合物，是一种可再生生物来源材料，所用原料来源丰富，价格低廉，复合当今绿色环保的要求。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备Ni-碳气凝胶的能量色散X射线光谱EDX谱图；
图2为本发明实施例1制备Ni-碳气凝胶的X射线衍射XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的Ni-碳气凝胶的扫描电镜SEM图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中；配制硝酸镍和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸镍溶液中，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Ni/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温2h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
图1为实施例1制备的Ni-碳气凝胶的能量色散X射线光谱EDX谱图；图2为Ni-碳气凝胶的X射线衍射XRD谱图；图3为Ni-碳气凝胶的Ni/炭气凝胶的扫描电镜SEM图。从图1可以看到，该气凝胶主要由炭和Ni组成，Ni含量高达51wt％；在图2中，44.4、51.7、76.3处吸收峰为单质Ni的衍射峰，进一步说明该气凝胶由炭和铁磁性单质Ni组成。从图3中可以看到，该气凝胶为致密蜂窝状多孔结构，大量直径为200nm的Ni颗粒均匀的分布在炭骨架中，没有团聚现象发生。气凝胶材料表现出明显的铁磁性物质特有的磁滞现象，饱和磁化强度Ms为23.9emu/g，剩余磁化强度Mr为7.4emu/g，磁矫顽力Hc为104Oe；该气凝胶的饱和磁化强度远大于已报道的磁性Ni/气凝胶(Ms通常小于10emu/g)，表现出更强的铁磁性。同时该气凝胶的体积电导率高达6S/m，比表面为471g/m2。即该气凝胶同时具有高铁磁性、电导率和比表面积。在频率为2-18GHz的范围内，该材料电磁屏蔽总屏蔽效能为29dB。
实施例2：
步骤一、将3.5g硝酸钴和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸钴和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸钴溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Co/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Co/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温2h，降温后得到Co-碳气凝胶。
该气凝胶Co含量为59wt％；比表面积为511g/m2；电导率为9S/m；Ms为45.6emu/g；Mr为16.3emu/g；Hc为278.9Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为35dB。
实施例3：
步骤一、将4.8g硝酸铁和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸铁和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸铁溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Fe/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Fe/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温2h，降温后得到Fe-碳气凝胶。
该气凝胶Fe含量为85wt％；比表面积为486g/m2；电导率为10S/m；Ms为10.9emu/g；Mr为1.2emu/g；Hc为135.3Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为22dB。
实施例4：
步骤一、将0.9g硝酸亚铁和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸亚铁和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸亚铁溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水进行浸泡洗涤，每24h置换一次，共7次，此后使用冷冻干燥进行干燥，冷冻干燥的温度为-190℃，得到Fe/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Fe/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温0.5h，降温后得到Fe-碳气凝胶。
该气凝胶Fe含量为25wt％；比表面积为250g/m2；电导率为1S/m；Ms为5.0emu/g；Mr为0.6emu/g；Hc为70.7Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为9dB。
实施例5：
步骤一、将0.55g硝酸镍和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Ni/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至1000℃后，恒温2h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
该气凝胶Ni含量为70wt％；比表面积为570g/m2；电导率为10S/m；Ms为20.5emu/g；Mr为5.7emu/g；Hc为100.7Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为33dB。
实施例6：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Ni/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至1100℃后，恒温5h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
该气凝胶Ni含量为38wt％；比表面积为600g/m2；电导率为7S/m；Ms为14.5emu/g；Mr为4.1emu/g；Hc为82.4Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为23dB。
实施例7：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g海藻酸钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和海藻酸钠溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将海藻酸钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/海藻酸气凝胶；
步骤四、将Ni/海藻酸气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至800℃后，恒温2h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
该气凝胶Ni含量为75wt％；比表面积为442g/m2；电导率为10S/m；Ms为21.5emu/g；Mr为5.8emu/g；Hc为107.7Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为34dB。
实施例8：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g低脂果胶分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和低脂果胶溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将低脂果胶溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/低脂果胶气凝胶；
步骤四、将Ni/低脂果胶气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温2h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
该气凝胶Ni含量为45wt％；比表面积为381g/m2；电导率为6S/m；Ms为14.2emu/g；Mr为4.1emu/g；Hc为84.5Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为24dB。
实施例9：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g羧甲基纤维素钠分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和低脂果胶溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将羧甲基纤维素钠溶液以5mL/min的速度滴加至硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水浸泡洗涤，每24h置换一次，共7次，此后使用冷冻干燥进行干燥，冷冻干燥的温度为-200℃，得到Ni/羧甲基纤维素气凝胶；
步骤四、将Ni/羧甲基纤维素气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温2h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
该气凝胶Ni含量为40wt％；比表面积为421g/m2；电导率为6S/m；Ms为13.7emu/g；Mr为3.9emu/g；Hc为83.7Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为23dB。
实施例10：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g低脂果胶分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和低脂果胶溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将低脂果胶溶液以8mL/min的速度滴加至施加有超声的硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述超声的功率调节范围在800W，超声频率在25KHz；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/低脂果胶气凝胶；
步骤四、将Ni/低脂果胶气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，升温速度为2℃/min，升至900℃后，恒温2h，降温后得到Ni-碳气凝胶。
该气凝胶Ni含量为55wt％；比表面积为630g/m2；电导率为8S/m；Ms为51.2emu/g；Mr为5.6emu/g；Hc为108.5Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为38dB。
实施例11：
步骤一、将3.5g硝酸镍和0.5g低脂果胶分别溶于50mL水溶液中，配制硝酸镍和低脂果胶溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将低脂果胶溶液以8mL/min的速度滴加至施加有超声的硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述超声的功率调节范围在800W，超声频率在25KHz；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/低脂果胶气凝胶；
步骤四、将Ni/低脂果胶气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，所述炭化采用程序升温，其过程为：将干燥后的气凝胶放入程序控温旋转炭化炉中，从室温升至100℃抽真空，保温1.5h，然后以25mL/min的气流速度通入氩气，以2℃/min的速度升温至150℃，保温30min，然后以0.5℃/min的速度升温至300℃，保温90min，然后以3℃/min的速度升温至800℃，保温4h，自然冷却到室温，得到Ni-碳气凝胶；所述程序控温旋转炭化炉的旋转速度为2r/min。
该气凝胶Ni含量为68wt％；比表面积为650g/m2；电导率为12S/m；Ms为55.6emu/g；Mr为8.6emu/g；Hc为208.5Oe；在频率为2-18GHz的范围内，材料电磁屏蔽总屏蔽效能为48dB。
实施例12：
步骤一、分别配制质量百分比浓度为1％的低脂果胶溶液和质量百分比浓度为5％的硝酸镍溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将低脂果胶溶液以8mL/min的速度滴加至施加有超声的硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述超声的功率调节范围在800W，超声频率在25KHz；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/低脂果胶气凝胶；
步骤四、将Ni/低脂果胶气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，所述炭化采用程序升温，其过程为：将干燥后的气凝胶放入程序控温旋转炭化炉中，从室温升至100℃抽真空，保温1.5h，然后以25mL/min的气流速度通入氩气，以2℃/min的速度升温至200℃，保温30min，然后以1℃/min的速度升温至300℃，保温90min，然后以3℃/min的速度升温至1100℃，保温4h，自然冷却到室温，得到Ni-碳气凝胶；所述程序控温旋转炭化炉的旋转速度为2r/min。
实施例13：
步骤一、分别配制质量百分比浓度为1％的低脂果胶溶液和质量百分比浓度为5％的硝酸镍溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.8mm的注射器将低脂果胶溶液以8mL/min的速度滴加至施加有超声的硝酸镍溶液中，立即有球状水凝胶生成，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述超声的功率调节范围在800W，超声频率在25KHz；
步骤三、将得到的水凝胶分别用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液，进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续7天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar，得到Ni/低脂果胶气凝胶；
步骤四、将Ni/低脂果胶气凝胶在氩气保护下进行高温炭化，所述炭化采用程序升温，其过程为：将干燥后的气凝胶放入程序控温旋转炭化炉中，从室温微波升温升至100℃抽真空，保温1.5h，然后以25mL/min的气流速度通入氩气，以2℃/min的速度微波升温至200℃，保温30min，然后以1℃/min的速度微波升温至300℃，保温90min，然后以3℃/min的速度微波升温至1100℃，保温4h，自然冷却到室温，得到Ni-碳气凝胶；所述程序控温旋转炭化炉的旋转速度为2r/min。
可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在铁磁性导电气凝胶的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的气凝胶材料具有较高的电导率、铁磁性和比表面积，在智能响应、数据存储、储能材料、电磁屏蔽等领域具有较佳应用前景。并且在炭化的过程中采用程序升温，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，提高炭化的效果，增加气凝胶的比表面积，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；并且炭化采用微波加热，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到碳化和活化所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供物料内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进物质的内部，改善物质特性，调整物料结构和形状，得到高质量的气凝胶产品；此外，在金属盐溶液中施加超声，超声波能够使在金属盐溶液中形成的天然阴离子多糖聚合物微球分散均匀，不会粘结聚集在一起，形成的微球更加均匀，有利于增大铁磁性气凝胶的比表面积。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (2)
1.一种铁磁性导电气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、分别配制质量百分比浓度为0.8～1.2％的天然阴离子多糖聚合物溶液和质量百分比浓度为1～10％的金属盐溶液；
步骤二、在搅拌状态下，通过针筒直径为0.5～1mm的注射器将天然阴离子多糖聚合物溶液滴加至金属盐溶液中，搅拌反应24小时，获得水凝胶；所述天然阴离子多糖聚合物溶液与金属盐溶液的体积比为1:1～3；所述滴加的速度为5～10mL/min；
步骤三、将得到的水凝胶干燥；
步骤四、将干燥后的气凝胶在惰性气体中炭化，炭化温度为800-1100℃，炭化时间为0.5-5小时，得到铁磁性导电气凝胶；
所述天然阴离子多糖聚合物为海藻酸钠和低酯果胶；所述低酯果胶的酯化度小于50％；
所述金属盐溶液为硝酸镍和硝酸钴溶液；
在所述金属盐溶液中施加超声，所述超声波的功率调节范围在800～1200W，超声频率在25～35KHz；
所述干燥为超临界干燥，在超临界干燥前须将步骤二中得到的水凝胶依次用去离子水、乙醇浓度为10％、30％、50％、70％、90％的乙醇/水溶液进行浸泡洗涤，每次浸泡时间为15分钟，将浸泡洗涤后的水凝胶加入装有新鲜乙醇的容器中进行溶剂交换，每天更换新鲜乙醇，持续5～8天，得到乙醇凝胶；然后将乙醇凝胶进行超临界干燥，超临界干燥的温度为45℃，干燥压力为200Bar；
所述炭化采用程序升温，其过程为：将干燥后的气凝胶放入程序控温旋转炭化炉中，从室温升温至100℃抽真空，保温1.5h，然后以25mL/min的气流速度通入惰性气体，以2～3℃/min的速度升温至150～200℃，保温30～40min，然后以0.5～1℃/min的速度升温至300～500℃，保温60～90min，然后以3～5℃/min的速度升温至800～1100℃，保温2～4h，自然冷却到室温，得到铁磁性导电气凝胶；所述程序控温旋转炭化炉的旋转速度为2～8r/min；所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气；
所述铁磁性导电气凝胶中炭以气凝胶重量计为15～75％，余量为金属纳米颗粒；所述铁磁性导电气凝胶的比表面积介于250-600g/m2，电导率介于1-10S/m，饱和磁场强度介于5.0-45.6emu/g；所述金属纳米颗粒为为Ni和Co。
2.如权利要求1所述的铁磁性导电气凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥，在冷冻干燥前须将步骤一中得到的水凝胶用去离子水进行浸泡洗涤，每24h置换一次，共7次；所述冷冻干燥的温度为为-190～-200℃。
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