CN117228658B - 一种脱灰硬炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种脱灰硬炭材料及其制备方法和应用。本发明首先通过低温热处理使生物质材料在相对较低温度下进行热解，形成较为稳定的炭材料，提高碳含量。然后将所得低温热处理炭和脱灰添加剂混合，进行高温脱灰及炭化处理，脱灰添加剂在高温脱灰过程中分解产生的气体（NH3和酸性气体）可以在高温条件下同低温热处理炭进行充分的反应，实现高效的脱灰纯化和孔径分布调整，增大活化氨化热解炭的比表面积、总孔容和掺氮量，使得硬炭材料有更多的活性位点，更多的提供储钠空间，进一步提升可逆比容量。
Description
技术领域
本发明属于二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种脱灰硬炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬炭是由石油化工产品或生物质材料炭化而成。硬炭材料即使加热到2600℃也难以石墨化，但是，由于其具有高度无序的结构和大量微孔结构，拥有比石墨层间距更大的层状结构，使得锂离子或者钠离子可以快速的脱嵌，倍率性能优良，并且其膨胀非常小，安全性能高。
硬炭材料在应用于二次电池的时候，对灰分的要求较高，通常石墨应用于锂离子二次电池中的灰分要求＜0.1%，而制备硬炭的原料以生物质原料为主，生物质原料在长期生长过程以及前处理过程中不可避免的存在很高的灰分和杂质，高含量灰分严重限制了硬炭在二次电池中的应用。
业界通常采用液相方式去除硬炭中的灰分，通常会使用盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸等酸性液体进行脱灰或者纯化处理。脱灰过程中使用到大量的强酸性液体，同时会使用大量水去稀释酸洗后炭材料，从而导致产生的废水的pH值较低，含有部分炭微粉颗粒，而且废水的产生量大，处理成本较高，对环境的污染也较大。此外，这种脱灰或者纯化的成本在硬炭材料的制造成本中的占比＞40%，这种高成本、不环保的脱灰方式在一定程度上也限制了硬炭材料的开发和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脱灰硬炭材料及其制备方法和应用，本发明能够降低脱灰硬炭材料的灰分，提高其碳含量，从而提升脱灰硬炭材料的可逆比容量和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种脱灰硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质材料进行低温热处理，得到低温热处理炭；
所述低温热处理的温度≤600℃；
将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合，所得混合料进行高温脱灰及炭化处理，得到脱灰硬炭材料；
所述高温脱灰及炭化处理的温度为800~1500℃；
所述脱灰添加剂无机铵盐和/或有机铵盐。
优选的，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、橄榄壳、杏壳、核桃壳、松果、油茶壳、水稻植株、椰壳、竹子、玉米棒、秸秆和甘蔗渣中的一种或几种。
优选的，所述低温热处理的时间为1~15h；所述低温热处理在保护气下进行，控制氧含量低于100ppm。
优选的，所述低温热处理炭和脱灰添加剂的质量比为(60~95):(5~40)。
优选的，所述高温脱灰及炭化处理的时间为1~8h。
优选的，所述高温脱灰及炭化处理在保护气下进行，控制氧含量低于100ppm。
优选的，升温至所述高温脱灰及炭化处理的温度的升温速率为2~15℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的脱灰硬炭材料，所述脱灰硬炭材料中碳元素的质量百分含量≥99%，灰分的质量百分含量为0.05~0.5%，碳层间距为0.36~0.42nm。
优选的，所述脱灰硬炭材料的中值粒径为2~15µm，比表面积为0.5~15m2/g，在5T压力下的压实密度为0.7~1.2g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述脱灰硬炭材料作为负极材料在二次电池中的应用。
本发明提供了一种脱灰硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质材料进行低温热处理，得到低温热处理炭；所述低温热处理的温度≤600℃；将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合，所得混合料进行高温脱灰及炭化处理，得到脱灰硬炭材料；所述高温脱灰及炭化处理的温度为800~1500℃；所述脱灰添加剂包括无机铵盐和/或有机铵盐。
本发明首先通过低温热处理使生物质材料在相对较低温度下进行热解，热分解释放出H2、CH4、CO和CO2、焦油等，在此阶段生物质材料进行热分解和聚合，形成较为稳定的炭材料，提高碳含量。然后将所得低温热处理炭和脱灰添加剂混合，进行高温脱灰及炭化处理，脱灰添加剂在高温脱灰过程中分解产生的气体（NH3和酸性气体）可以有效的对低温热处理炭进行孔径分布调控，可以在高温条件下同低温热处理炭进行充分的反应，实现高效的脱灰纯化和孔径分布调整。NH3能够分解为大量NH2*、NH*、H*等自由基离子，能够通过与生物炭表面的活性位点进行反应达到刻蚀及掺氮的作用。由于反应是在活性的NH3氛围中进行，NH3及其自由基离子（NH2*、NH*、H*）能够充分的参与并与活性物质反应，在炭材料表面生成大量含氮官能团。此条件下炭材料处于一种“活化”状态，表面含有大量活性官能团且处于活性气氛中。由于化学活化能够使炭材料中大量含氧官能团暴露在孔道表面，使得NH3及其自由基离子（NH2*、NH*、H*）能够进入孔道与活性位点反应，从而扩大孔径、形成新孔和增加掺氮量，这也是使得同步增大活化氨化热解炭的比表面积、总孔容和掺氮量。孔径分布的调整，可以使得硬炭材料有更多的活性位点，更多的提供储钠空间，使得可逆比容量得到进一步提升。
本发明通过添加固体脱灰添加剂的方式实现高效脱除硬炭材料中的灰分的硬炭材料制备方法，使脱灰硬炭材料具有较低的灰分，较高的碳含量，实现硬炭材料的孔径分布调整的硬炭材料制备方法，进一步地提升硬炭负极材料的可逆比容量、较好的倍率性能，其可应用于二次电池和超级电容器。
相对于现有技术，本发明采用更有效、更经济、更加环保、更为可控的方法对硬炭前驱体进行深度脱灰和孔径分布调控，从而使得本发明所制备高性能的硬炭负极材料，具有很低的灰分、很高的碳含量、较高的容量和较好的倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的硬炭负极材料中硬炭颗粒的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的硬炭负极材料制成的钠电扣式电池的首次充放电曲线图；
图3为本发明实施例1得到的硬炭负极材料中硬炭颗粒的拉曼曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种脱灰硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将生物质材料进行低温热处理，得到低温热处理炭；
所述低温热处理的温度≤600℃；
将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合，所得混合料进行高温脱灰及炭化处理，得到脱灰硬炭材料；
所述高温脱灰及炭化处理的温度为800~1500℃；
所述脱灰添加剂包括无机铵盐和/或有机铵盐。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将生物质材料进行低温热处理，得到低温热处理炭。
在本发明中，所述生物质材料优选包括稻壳、花生壳、开心果壳、橄榄壳、杏壳、核桃壳、松果、油茶壳、水稻植株、椰壳、竹子、玉米棒、秸秆和甘蔗渣中的一种或几种，更优选为核桃壳、油茶壳、竹子或椰壳。当生物质材料为上述几种时，本发明对不同种类生物质材料的配比没有特殊限定，任意配比即可。
本发明所用生物质材料灰分低，含碳量高，本身具有天然形成丰富的孔且来源丰富，价格低廉，易得。
在本发明中，所述低温热处理的温度≤600℃，优选为350~600℃；所述低温热处理的时间优选为1~15h，更优选为1~12h；所述低温热处理优选在保护气下进行，控制氧含量低于100ppm，更优选为＜90ppm；所述保护气优选包括氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氮气；升温至所述低温热处理的温度的升温速率优选为1~10℃/min，更优选为3~8℃/min。
在进行低温热处理前，本发明优选将所述生物质材料进行粗碎；所述粗碎所得生物质碎块的粒径优选为0.5~2cm。
所述低温热处理后，本发明优选将所述低温热处理所得材料进行降温；所述降温优选为自然冷却降温。
在本发明中，低温热处理在保护气下进行热处理，隔绝空气。低温热处理的目的是在相对较低温度下使生物质材料进行热解，热分解释放出H2、CH4、CO和CO2、焦油等，在此阶段进行热分解和聚合，形成较为稳定的炭材料，提高碳含量。既可避免温度过高或者时间过长造成热量浪费增加生产成本。又可以避免温度过低或者时间过短，无法有效的将生物质材料中的挥发分排出，不利于产品性能，增加后端备处理负荷。
得到所述低温热处理炭后，本发明将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合，所得混合料进行高温脱灰及炭化处理，得到脱灰硬炭材料。
在本发明中，所述脱灰添加剂包括无机铵盐和/或有机铵盐；所述无机铵盐优选包括氯化铵、溴化铵、氟化铵和碘化铵中的一种或几种，更优选为氯化铵；所述有机铵盐优选包括盐酸羟胺、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵和三乙基辛基溴化铵中的一种或几种，更优选为盐酸羟胺或四丙基溴化铵。当脱灰添加剂为上述几种时，本发明对不同种类脱灰添加剂的配比没有特殊限定，任意配比即可。
在将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合前，本发明优选将所述低温热处理炭进行微米化处理；所述微米化处理所得低温热处理炭颗粒的中值粒度优选为3~15μm，优选为4~10μm，最优选为5~8μm；所述微米化处理优选通过气流磨、机械粉碎或者辊压磨进行；所述机械粉碎优选用粉碎机进行。
在微米化处理过程中，既可以避免因低温热处理炭的粒度过大而导致成品粒度过大，在制备二次电芯过程中导致颗粒划痕等而影响电芯端的加工性能，同时可以避免因粒度过大而导致制备的锂/钠二次电池在充放电过程中增加锂离子或者钠离子在负极表面的电荷转移阻抗以及增加在材料体相内部扩散路径，降低固相传输速率，从而极大幅度地降低倍率性能。又可以避免因粒度过小导致硬炭材料表面的缺陷增加，增加成品比表面积，降低材料的库伦效率，同时也会降低制备浆料的稳定性，不利于二次电池的浆料加工。
在本发明中，将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合优选为在搅拌的条件下进行；所述搅拌的频率优选为1~40Hz，更优选为3~30Hz；所述搅拌的时间优选为10~120min，更优选为30~90min；所述混合所用设备优选为立式混合机、卧式混合机或偏心混合机。本发明对所述混合所用设备没有特殊限定，能够使物料混合充分、均匀即可。
在本发明中，所述低温热处理炭和脱灰添加剂的质量比优选为(60~95):(5~40)，更优选为(70~90):(10~30)。
本发明中，脱灰添加剂在室温下为固态，熔点＞200℃，且其中以C、N、H、O、Cl、F、Br、I元素为主，这种添加剂在高温的条件下可以发生分解，产生NH3气体、Cl2气体、Br2气体、HCl气体、HBr气体、HF气体和HI气体，产生的气体可以在高温条件下同低温热处理炭进行充分的反应，实现高效的脱灰纯化和孔径分布调整。
脱灰添加剂在高温脱灰过程中分解产生的NH3可以有效的对低温热处理炭进行孔径分布调控，当反应温度达到500℃左右时，NH3能够分解为大量NH2*、NH*、H*等自由基离子，能够通过与生物炭表面的活性位点进行反应达到刻蚀及掺氮的作用。
由于反应是在活性的NH3氛围中进行，NH3及其自由基离子（NH2*、NH*、H*）能够充分的参与并与活性物质反应，在炭材料表面生成大量含氮官能团。此条件下炭材料处于一种“活化”状态，表面含有大量活性官能团且处于活性气氛中。由于化学活化能够使炭材料中大量含氧官能团暴露在孔道表面，使得NH3及其自由基离子（NH2*、NH*、H*）能够进入孔道与活性位点反应，从而扩大孔径、形成新孔和增加掺氮量，这也是使得同步活化氨化热解炭的比表面积、总孔容和掺氮量更大的因素之一。孔径分布的调整，可以使得硬炭材料有更多的活性位点，更多的提供储钠空间，使得可逆比容量得到进一步提升。
生物质原料中的灰分主要为含有Ca、Mg、Al、Fe、Na、K、Si等元素的氧化物或者盐类物质，添加剂在高温的条件下产生的HCl气体、HBr气体、HF气体，具有很强的腐蚀性和酸性，在高温条件下同微米化的低温热处理炭充分的接触，可以有效的将低温热处理炭中存在的灰分脱除，灰分脱出效果明显。
脱灰添加剂的使用比例直接影响成品的灰分、可逆容量、首次效率等性能。添加剂的量越多，产生的NH3和强酸性的气体越多，对脱灰和可逆比容量的提升越明显，过高的添加剂伴随着产生过多的NH3，对孔径分布的调控效果趋于平缓，无明显的价值，同时产生过多的酸性气体对设备的腐蚀更大，对设备的要求也更高，成本会陡增，同时硬炭半成品的占比变小，使得成品的可逆容量大幅度下降。过低的添加剂在高温脱灰过程中产生的NH3和酸性气体也偏少，无法有效的提升成品的可逆比容量，也无法有效的脱除硬炭半成品中的灰分和磁性杂质，使得成品的灰分过高，可逆比容量较低，倍率性能也较差。
在本发明中，所述高温脱灰及炭化处理的温度为800~1500℃，优选为1000~1400℃，最优选为1100~1300℃；所述高温脱灰及炭化处理的时间优选为1~8h，更优选为2~6h；所述高温脱灰及炭化处理优选在保护气下进行，控制氧含量低于100ppm，更优选为＜90ppm；所述保护气优选包括氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氮气；升温至所述高温脱灰及炭化处理的温度的升温速率优选为2~15℃/min，更优选为3~10℃/min。
本发明中高温脱灰及炭化处理过程中主要有两方面作用，其一，使脱灰添加剂在高温下发生分解反应产生NH3和酸性气体，同时提供合适的温度使其同低温热处理炭接触发生脱灰和孔径分布调整。其二，使得低温热处理炭在一定的温度范围内进一步的脱氢、缩合、氢转移和异构化，使低温热处理炭的碳含量进一步提升，逐渐从三维无定形相演变为二维规则的石墨化碳层，即短程有序的石墨微晶，同时降低炭材料的表面缺陷。高温热处理的温度越低，脱灰的效果和提容的效果越不明显，表面缺陷也会较多，其制备的碳材料具有较大的比表面积，从而导致第一次循环中的材料表面上形成大量的SEI膜，造成不可逆容量的损失，导致首次效率降低，降低能量密度。然而，随着高温热处理的温度升高，碳材料中的缺陷和杂原子基团会慢慢消失且逐渐转变成有序的碳层结构，硬炭材料的石墨化程度会有所增强，材料中存在的孔隙也会逐渐塌陷和闭合，脱灰和提容的效果越好，可以有较低的表面积，使充放电循环中材料表面SEI膜减少，有效的提升首效效率和可逆比容量。但是过高的温度会促进硬炭材料过度石墨化，从而带来比容量和锂/钠离子扩散势垒方面的不利影响。所以，温度过高反而会导致首效效率和比容量的衰减，倍率性能也会大幅度降低。另一方面也会增加能耗，增加成本。
所述高温脱灰及炭化处理完成后，本发明优选将所述高温脱灰及炭化处理所得物料依次进行降温和筛分；所述降温优选为自然冷却降温；所述筛分优选用325目筛网进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的脱灰硬炭材料，所述脱灰硬炭材料中碳元素的质量百分含量≥99%，灰分的质量百分含量为0.05~0.5%，碳层间距为0.36~0.42nm。
在本发明中，所述脱灰硬炭材料中碳元素的质量百分含量优选为≥99.2%，灰分的质量百分含量优选为0.05~0.40%，碳层间距优选为0.37~0.41nm。
在本发明中，所述脱灰硬炭材料中灰分的主要元素优选包括Ca、Si、Al、Mg和Na，其中Ca元素的质量百分含量＜20ppm，优选为＜18ppm，Si元素的质量百分含量＜20ppm，优选为＜18ppm，Al元素的质量百分含量＜10ppm，优选为＜9ppm，Mg元素的质量百分含量＜20ppm，优选为＜18ppm，Na元素的质量百分含量＜10ppm，优选为＜9ppm。
在本发明中，所述脱灰硬炭材料的中值粒径优选为2~15µm，更优选为4~10µm，比表面积优选为0.5~15m2/g，更优选为2~10m2/g；在5T压力下的压实密度优选为0.7~1.2g/cm3，更优选为0.85~1.15g/cm3；振实密度优选为0.5~1.0g/cm3，更优选为0.65~0.95g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述脱灰硬炭材料作为负极材料在二次电池中的应用。
在本发明中，所述二次电池优选包括锂离子二次电池、钠离子二次电池和超级电容器中的一种或几种，更优选为锂离子二次电池或钠离子二次电池。
在本发明中，利用所述脱灰硬炭材料制备的钠源扣式半电池在充放电截止电压为2.0~0V的条件下的比容量优选≥300mAh/g，更优选为≥310mAh/g，首次库伦效率优选≥92.0%，更优选为≥92.5%；利用所述脱灰硬炭材料制备的锂源扣式半电池在充放电截止电压为2.0~0V的条件下的比容量优选≥350mAh/g，更优选为≥380mAh/g，首次库伦效率优选≥85%，更优选为≥87%。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将500g油茶壳用粗碎机进行粗碎至粒径为0.5~2.0cm后，置于瓷砖舟中，放入管式炉中，在氮气气氛保护下使炉内氧含量＜100ppm，按照3℃/min升至600℃度，进行低温热处理，恒温1h，自然冷却降温，得到低温热处理炭；
将所述低温热处理炭使用粉碎机进行粉碎，粉碎至中值粒度为4.0~7.0μm，然后将所得粉碎料和氯化铵脱灰添加剂按照质量比为85:15加入至混合机中，以30Hz搅拌混合30min，所得混合料放入坩埚中，在特殊改造的高温气氛炉中，通入氮气气体，使其氧含量＜100ppm，由室温以3℃/min的升温速率升温至1300℃，进行高温脱灰及炭化处理，恒温2h，自然冷却降温后，经过325目筛网筛分，得到脱灰硬炭材料。
实施例2~11和对比例1~7中制备脱灰硬炭材料的工艺参数如表1所示，其余内容与实施例1一致。
表1 实施例1~11和对比例1~7中制备脱灰硬炭材料的工艺参数
| 项目 | 原料 | 低温热处理温度/℃ | 低温热处理炭粉碎后D50粒径/μm | 脱灰添加剂 | 混合比例 | 高温热处理温度/℃ |
| 实施例1 | 油茶壳 | 600 | 6.5 | 氯化铵 | 90:10 | 1300 |
| 实施例2 | 油茶壳 | 600 | 6.6 | 盐酸羟胺 | 90:10 | 1300 |
| 实施例3 | 油茶壳 | 600 | 6.7 | 四丙基溴化铵 | 90:10 | 1300 |
| 实施例4 | 油茶壳 | 600 | 6.6 | 氯化铵 | 92:8 | 1300 |
| 实施例5 | 油茶壳 | 600 | 6.3 | 氯化铵 | 94:6 | 1300 |
| 实施例6 | 油茶壳 | 600 | 6.4 | 氯化铵 | 72:28 | 1300 |
| 实施例7 | 油茶壳 | 600 | 6.7 | 氯化铵 | 60:40 | 1300 |
| 实施例8 | 竹子 | 600 | 6.9 | 氯化铵 | 90:10 | 1300 |
| 实施例9 | 椰壳 | 600 | 6.6 | 氯化铵 | 90:10 | 1300 |
| 实施例10 | 油茶壳 | 600 | 6.8 | 氯化铵 | 90:10 | 1050 |
| 实施例11 | 油茶壳 | 600 | 6.4 | 氯化铵 | 90:10 | 1350 |
| 对比例1 | 油茶壳 | 600 | 6.5 | 无 | 无 | 1300 |
| 对比例2 | 油茶壳 | 600 | 6.9 | 氯化铵 | 96:4 | 1300 |
| 对比例3 | 油茶壳 | 600 | 6.9 | 氯化铵 | 45:65 | 1300 |
| 对比例4 | 油茶壳 | 600 | 2.5 | 氯化铵 | 90:10 | 1300 |
| 对比例5 | 油茶壳 | 600 | 15.7 | 氯化铵 | 90:10 | 1300 |
| 对比例6 | 油茶壳 | 600 | 6.8 | 氯化铵 | 90:10 | 900 |
| 对比例7 | 油茶壳 | 600 | 6.5 | 氯化铵 | 90:10 | 1550 |
性能测试：
（1）采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜对实施例1得到的硬炭负极材料进行形貌分析，结果如图1所示。
由图1可知，本发明制备的硬炭颗粒分布均匀。
（2）对实施例1~11和对比例1~7所得脱灰硬炭材料的灰分含量、中值粒径（D50）、比表面积和粉体压实密度进行测试，结果见表2。
灰分采用GB/T1429-2009的规定进行测定，使用马弗炉设备进行测试；中值粒径（D50）采用GB/T24533-2019标准中附录A的规定进行测定，使用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试粒径；比表面积采用GB/T19587的规定进行测定，使用氮气吸脱附设备进行测试；粉体压实密度采用GB/T24533-2019的规定进行测定，使用粉末压实密度仪测试设备进行。
表2 实施例1~11和对比例1~7所得脱灰硬炭材料的物性指标
| 项目 | 灰分/% | 成品D50粒径/μm | 成品比表面积m2/g | 粉压/5T（g/cm3） |
| 实施例1 | 0.17 | 6.4 | 4.6 | 0.95 |
| 实施例2 | 0.19 | 6.5 | 5.2 | 0.93 |
| 实施例3 | 0.25 | 6.5 | 5.5 | 0.94 |
| 实施例4 | 0.33 | 6.4 | 4.7 | 0.94 |
| 实施例5 | 0.42 | 6.2 | 4.3 | 0.96 |
| 实施例6 | 0.15 | 6.3 | 6.9 | 0.94 |
| 实施例7 | 0.14 | 6.7 | 8.1 | 0.93 |
| 实施例8 | 0.23 | 6.8 | 5.6 | 0.94 |
| 实施例9 | 0.13 | 6.6 | 6.5 | 0.95 |
| 实施例10 | 0.26 | 6.7 | 8.9 | 0.93 |
| 实施例11 | 0.20 | 6.4 | 3.9 | 0.96 |
| 对比例1 | 3.5 | 6.4 | 5.6 | 0.92 |
| 对比例2 | 0.53 | 6.8 | 4.5 | 0.95 |
| 对比例3 | 0.12 | 6.9 | 10.5 | 0.88 |
| 对比例4 | 0.15 | 2.5 | 7.8 | 0.92 |
| 对比例5 | 0.21 | 15.5 | 4.3 | 0.95 |
| 对比例6 | 0.43 | 6.7 | 26.5 | 0.93 |
| 对比例7 | 0.22 | 6.4 | 3.1 | 0.96 |
由表2可知，本发明制备的脱灰硬炭材料的灰分含量为0.13~0.42%，中值粒径为6.2~6.8µm，比表面积为4.3~8.9m2/g，5T下粉体压实密度为0.93~0.96g/cm3。
（3）对实施例1~11和对比例1~7所得脱灰硬炭材料的碳层间距d002、微量元素、固定碳含量进行测试，结果如表3所示。
碳层间距d002采用GB/T24533-2019标准中附录E的规定进行测定，使用XRD衍射仪（X’Pert3 Powder）对材料进行物相分析，计算得出碳层间距d002；微量元素采用GB/T24533-2019标准中附录H的规定进行测定，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测试；固定碳含量采用GB/T3521标准的规定进行测定，使用马弗炉设备进行测试。
表3 实施例1~11和对比例1~7所得脱灰硬炭材料的物性指标
| 项目 | 固定碳含量/% | 碳层间距d002/nm | 灰分/% | Ca/ppm | Mg/ppm | Al/ppm | Si/ppm | Na/ppm |
| 实施例1 | 99.6 | 0.38 | 0.17 | 12 | 14 | 3 | 8 | 6 |
| 实施例2 | 99.5 | 0.38 | 0.19 | 14 | 16 | 4 | 9 | 7 |
| 实施例3 | 99.4 | 0.38 | 0.25 | 12 | 16 | 5 | 9 | 6 |
| 实施例4 | 99.4 | 0.38 | 0.33 | 16 | 16 | 6 | 12 | 6 |
| 实施例5 | 99.3 | 0.38 | 0.42 | 16 | 15 | 6 | 16 | 7 |
| 实施例6 | 99.7 | 0.38 | 0.15 | 10 | 10 | 5 | 7 | 5 |
| 实施例7 | 99.7 | 0.39 | 0.14 | 8 | 7 | 4 | 6 | 4 |
| 实施例8 | 99.6 | 0.38 | 0.23 | 15 | 15 | 5 | 10 | 7 |
| 实施例9 | 99.6 | 0.38 | 0.13 | 10 | 9 | 3 | 5 | 5 |
| 实施例10 | 99.5 | 0.39 | 0.26 | 16 | 18 | 8 | 12 | 8 |
| 实施例11 | 99.6 | 0.38 | 0.20 | 11 | 12 | 6 | 11 | 5 |
| 对比例1 | 96.1 | 0.38 | 3.5 | 632 | 898 | 363 | 930 | 890 |
| 对比例2 | 99.1 | 0.38 | 0.53 | 22 | 12 | 16 | 33 | 19 |
| 对比例3 | 99.6 | 0.38 | 0.12 | 10 | 11 | 3 | 7 | 5 |
| 对比例4 | 99.6 | 0.38 | 0.15 | 15 | 13 | 8 | 12 | 6 |
| 对比例5 | 99.6 | 0.38 | 0.21 | 18 | 17 | 8 | 14 | 8 |
| 对比例6 | 99.1 | 0.40 | 0.43 | 23 | 45 | 18 | 33 | 24 |
| 对比例7 | 99.6 | 0.37 | 0.22 | 11 | 15 | 8 | 13 | 9 |
由表3可知，本发明制备的脱灰硬炭材料的固定碳含量为99.3~99.7%，碳层间距d002为0.38~0.39nm，微量元素中Ca为8~16ppm，Mg为7~18ppm，Al为3~8ppm，Si为5~16ppm，Na为4~8ppm。
（4）将实施例1得到的硬炭负极材料制作成钠电扣式电池，通过钠电扣电测试方法，得到钠电-扣式电池的首次充放电曲线，结果见图2。
由图2可知，在充放电截止电压为2.0~0V的条件下，硬炭负极材料的首次可逆容量在330mAh/g以上，首次效率在92.5%以上。
（5）将实施例1得到的硬炭负极材料进行拉曼光谱测试，采用高分辨率共聚焦显微激光拉曼仪器，激光波长为532nm，激光能量0.5mW,300g/mm光栅，奥林巴斯20倍物镜（Olympus20x/0.25），积分时间35s，累积次数6次。结果见图3。
由图3所示Raman表征谱图可知，可以观察到D峰（1338cm-1）与G峰（1580cm-1）两个较为明显的特征峰，其中D峰的强度反映硬炭材料中无序炭的无序化程度，G峰代表着有序碳的振动，所以D峰与G峰的强度值之比（ID/IG）一定程度上可以反映出硬炭材料的无序化程度，如图3所示，ID/IG=1.13，无序化高。
（6）将实施例1~11、对比例1~7得到的硬炭负极材料分别制成钠电/锂电扣式电池后进行测试，结果见表4。
钠电/锂电扣式电池由商用的负极壳、正极壳、隔膜、锂片、泡沫镍、极片以及电解液组成；导电剂为乙炔黑，粘结剂为CMC、SBR，溶剂为去离子水；电解液由钠/锂盐、溶剂以及添加剂三部分组成，其中，锂盐为六氟磷酸钠/锂，溶剂为碳酸乙烯酯（EC），添加剂为碳酸二甲酯（DMC）；隔膜厚度为30um，集流体为铜箔（厚度为12um）。
钠电/锂电扣式电池的制备方法，包括以下步骤：
将硬炭负极材料、乙炔黑和粘结剂按质量比96:1:3混合在去离子水中，匀浆，控制固含量为50%，涂覆于铜箔集流体上，再在100~110℃的温度下真空烘烤4~8h，压制成型，经冲片制备得到负极极片；
在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属钠片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的NaPF6的EC/DMC（Vol 1:1），对电极是金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC（Vol 1:1）。
对得到的扣式电池进行充放电测试（扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统），对电极是金属钠片，测试流程0.1C DC to 0V,0V CV10uA,Rest 10min,0.1C CC to 2V，得到硬炭负极材料的首次可逆容量和效率。
对电极是金属锂片，测试流程0.2C DC to 0V,0.05C DC to 0V,0V CV 50uA,0.01C DC to 0V,0V CV 20uA,Rest 10min,0.2C CC to 2V，得到硬炭负极材料的首次可逆容量和效率。
表4 实施例1~11和对比例1~7所得脱灰硬炭材料的电化学性能
| 项目 | 钠源/锂源 | 可逆比容量/mAh/g | 首次效率/% |
| 实施例1 | 钠源 | 337 | 93.4 |
| 实施例2 | 钠源 | 335 | 92.5 |
| 实施例3 | 钠源 | 335 | 92.3 |
| 实施例4 | 钠源 | 320 | 92.6 |
| 实施例5 | 钠源 | 315 | 92.3 |
| 实施例6 | 钠源 | 345 | 92.3 |
| 实施例7 | 钠源 | 350 | 92.4 |
| 实施例8 | 钠源 | 333 | 92.3 |
| 实施例9 | 钠源 | 336 | 92.8 |
| 实施例10 | 钠源 | 314 | 92.0 |
| 实施例10 | 锂源 | 385 | 86.6 |
| 实施例11 | 钠源 | 339 | 93.9 |
| 对比例1 | 钠源 | 285 | 91.5 |
| 对比例2 | 钠源 | 295 | 91.8 |
| 对比例3 | 钠源 | 367 | 90.4 |
| 对比例4 | 钠源 | 341 | 90.4 |
| 对比例5 | 钠源 | 334 | 91.6 |
| 对比例6 | 钠源 | 304 | 88.4 |
| 对比例7 | 钠源 | 310 | 91.6 |
由表4可知，本发明制备得到的脱灰硬炭材料制成的钠电扣式电池的可逆比容量为314~350mAh/g，首次效率为92~93.9%，锂电扣式电池的可逆比容量为385mAh/g，首次效率为86.6%。
从表2~4中实施例1~3可以看出，在相同实验条件下，对比例1中无加入脱灰添加剂，成品的灰分很高，成品中的Ca、Mg、Al、Si、Na等元素的含量很高，固定碳含量很低，这些灰分提供了质量，但无法提供容量，因此，对比例1中的成品可逆比容量很低，无法商业化使用。
从表2~4中实施例4~7可以看出，在相同实验条件下，对比例2和对比例3加入的脱灰添加剂过少或者过高，加入脱灰添加剂过高，产生的NH3和强酸性的气体越多，对脱灰和可逆比容量的提升越明显，过高的添加剂伴随着产生过多的NH3，对孔径分布的调控效果趋于平缓，对表面积的影响较大，明显的降低首次效率。同时产生过多的酸性气体对设备的腐蚀更大，对设备的要求也更高，成本会陡增。加入脱灰添加剂过低，在高温脱灰过程中产生的NH3和酸性气体也偏少，可以看出灰分明显偏高，脱灰效果变差，同时对碳材料的孔径调控作用变弱，从而大幅度降低可逆比容量。
从表2~4中实施例1可以看出，在相同实验条件下，对比例4和对比例5中值粒径对成品影响较大，中值粒径太小会导致材料表面的缺陷增加，明显增加成品比表面积，降低材料的库伦效率，同时也会降低制备浆料的稳定性，不利于二次电池的浆料加工。中值粒度过大会在二次电芯涂布、辊压过程中出现颗粒划痕等，影响极片的加工性能。同时，粒度过大会导致制备的锂/钠二次电池在充放电过程中增加锂离子或者钠离子在负极表面的电荷转移阻抗以及增加在材料体相内部扩散路径，降低固相传输速率，从而极大幅度的降低倍率性能。
从表2~4中实施例1可以看出，在相同实验条件下，对比例6和对比例7中高温脱灰及炭化的温度对成品的影响很大。温度越低，脱灰的效果和提容的效果越不明显，表面缺陷也会较多，其制备的碳材料具有较大的比表面积，从而导致第一次循环中的材料表面上形成大量的SEI膜，造成不可逆容量的损失，导致首次效率降低。过高的温度会促进硬炭材料过度石墨化，从而带来比容量和锂/钠离子扩散势垒方面的不利影响。所以，温度过高反而会导致首效效率和比容量的衰减。另一方面也会增加能耗，增加成本。为了获得理想的高性能硬炭负极材料，炭化条件应控制在合理的范围内。
本发明提供的硬炭负极材料，可以在脱灰或者纯化的同时能对硬炭的可逆比容量有明显的提升。
尽管上述实施例对本发明作出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种脱灰硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物质材料进行低温热处理，得到低温热处理炭；
所述低温热处理的温度≤600℃；
将所述低温热处理炭和脱灰添加剂混合，所得混合料进行高温脱灰及炭化处理，得到脱灰硬炭材料；
所述高温脱灰及炭化处理的温度为800~1500℃；
所述脱灰添加剂包括氯化铵、溴化铵、氟化铵、碘化铵、盐酸羟胺、苯甲基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基己基溴化铵和三乙基辛基溴化铵中的一种或几种；
所述低温热处理炭和脱灰添加剂的质量比为(60~95):(5~40)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料包括稻壳、花生壳、开心果壳、橄榄壳、杏壳、核桃壳、松果、油茶壳、水稻植株、椰壳、竹子、玉米棒、秸秆和甘蔗渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的时间为1~15h；所述低温热处理在保护气下进行，控制氧含量低于100ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温脱灰及炭化处理的时间为1~8h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述高温脱灰及炭化处理在保护气下进行，控制氧含量低于100ppm。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，升温至所述高温脱灰及炭化处理的温度的升温速率为2~15℃/min。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法制备的脱灰硬炭材料，其特征在于，所述脱灰硬炭材料中碳元素的质量百分含量≥99%，灰分的质量百分含量为0.05~0.5%，碳层间距为0.36~0.42nm。
8.根据权利要求7所述的脱灰硬炭材料，其特征在于，所述脱灰硬炭材料的中值粒径为2~15µm，比表面积为0.5~15m2/g，在5T压力下的压实密度为0.7~1.2g/cm3。
9.权利要求7~8任一项所述脱灰硬炭材料作为负极材料在二次电池中的应用。
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