CN117457882A - 一种硅基负极材料及其制备方法、电池、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法、电池、应用。该硅基负极材料,其为类核壳结构,其由内至外依次包括内核、中碳包覆层和外碳包覆层;内核包括含镁物质、氧化亚硅和硅晶粒;硅晶粒的平均粒径为4‑6nm;中碳包覆层为硬碳,包括导电剂;外碳包覆层为软碳。本发明的硅基负极材料应用于锂离子电池时电化学性能均较佳。本发明的制备方法简便易操作、无特殊设备和特殊环境要求,利于大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域,特别是涉及一种硅基负极材料及其制备方法、电池、应用。
背景技术
硅基材料作为新型的锂离子电池负极材料(理论比容量4200mAh/g),相对石墨其有更高的比容量,但其缺陷也是相当明显,比如体积膨胀大,导电性差,倍率性能差,首次充放电效率低,且在充放电过程中,活性材料容易粉化、脱落严重影响其使用寿命。
氧化亚硅(SiOx)负极材料作为硅基材料,由于二氧化硅的存在一定程度上降低了硅在嵌锂过程中的体积膨胀(200%),且其具有较高的理论比容量(~2043mAh·g-1)以及合适的脱锂电位(<0.5V),原料储量丰富、制备成本较低、对环境友好,被认为是下一代高能量密度锂离子电池负极极具潜力的候选材料。但是氧化亚硅材料在首次充放电过程中锂离子会与硅氧材料反应生成Li2O和Li2SiO4,消耗较多活性锂导致首周效率低。因此氧化亚硅负极材料的循环性能,倍率性能以及首次效率提升是当前氧化亚硅负极材料研究的重难点。
使用金属物质还原氧化亚硅材料是优化首周效率最常用的方法之一;有研究人员采用预锂方法,可以大幅的提升材料的首周效率,但是预锂方法明显的缺陷在于预锂剂活性高,前期制备所需条件苛刻,实验制备过程复杂,量产难度大,单批次制备量严重不足。通过大量的试验和研究发现,引入适量的镁金属还原可以提升氧化亚硅材料的首次库伦效率,并且生成的硅酸镁等物质在一定程度上能抑制体积膨胀效应。
中国专利文献CN115377390A公开了一种氧化亚硅锂离子电池负极材料预镁的方法和装置,将固态氧化亚硅和镁蒸气先后通入反应器中,使所述固态氧化亚硅和所述镁蒸气在所述反应器内以悬浮状态进行气相沉积,收集沉积物,即可实现所述预镁。该预镁氧化亚硅负极材料在控制反应温度750℃,压力0.5MPa,镁蒸气的流速为0.2m/s,条件下扣电电化学测试首次可逆比容量约1301.4mAh/g,首次库伦效率约84.9%。
综上所述,通过对氧化亚硅负极材料进行预镁工艺,已在一定程度上抑制氧化亚硅负极材料的体积膨胀效应,其长循环稳定性和首次库伦效率得到了改善,但依然存在电化学性能较差尤其是容量性能较差的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中硅基负极材料无法兼具较佳的电化学性能尤其是容量性能和首次效率的缺陷,而提供了一种硅基负极材料及其制备方法、电池、应用。本发明的硅基负极材料应用于锂离子电池时电化学性能均较佳。本发明的制备方法简便易操作、无特殊设备和特殊环境要求,利于大规模商业化生产。
本发明的硅基负极材料通过控制多孔氧化亚硅的预镁均匀性和两次碳包覆的过程,得到具有双层碳包覆层的硅基负极材料,具有高首效、高容量和高循环稳定性等特点。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种硅基负极材料,其为类核壳结构,其由内至外依次包括内核、中碳包覆层和外碳包覆层;
所述内核包括含镁物质、氧化亚硅和硅晶粒;所述硅晶粒的平均粒径为4-6nm;
所述中碳包覆层为硬碳,包括导电剂;所述外碳包覆层为软碳。
本发明中,所述内核中,所述含镁物质较佳地包括硅酸镁类物质,例如Mg2SiO3和/或Mg2SiO4。
本发明中,所述内核中,所述硅晶粒的平均粒径较佳地为4.1-5.9nm,例如4.5、4.9、5.0、5.5、5.6或5.8nm。
本发明中,所述硬碳一般表示在2500℃以上的高温也难以石墨化的无定形碳。所述软碳一般表示在2500℃以上的高温能石墨化的无定形碳,该无定形碳中含有大量二维的石墨层面或三维石墨微晶,且其微晶边缘上还存在大量不规则的键。
本发明中,所述中碳包覆层的厚度可为10-100nm,较佳地为45-75nm,例如47、51、53、58、59、66或69nm。若中碳包覆层的厚度减小(比如小于10nm)无法保证包覆完全,裸漏的负极材料可能会和电解液接触,形成较厚的SEI膜导致电化学性能差于中碳包覆层的厚度为10-100nm时的硅基负极材料。若中碳包覆层的厚度增加(比如大于100nm),则可能会降低电化学容量。
本发明中,所述外碳包覆层的厚度可为2-50nm,较佳地为30-48nm,例如31、35、36、39、40、42或47nm。
本发明中,所述硅基负极材料中,镁含量可为6%-10%,较佳地为6.5%-8%,例如6.9%、7.1%、7.5%、7.6%、7.7%或7.8%。上述镁含量表示内核中镁占硅基负极材料的质量比。
本发明中,所述硅基负极材料中,总碳含量可为1%-10%,较佳地为4.5%-7%,例如5.5%、5.8%、5.9%、6.4%或6.8%。上述总碳含量表示所述中碳包覆层和所述外碳包覆层中的碳的总质量占硅基负极材料的质量的比例。
本发明中,所述硅基负极材料中,所述中碳包覆层碳含量可为1%-6%,较佳地为3%-5%,例如3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.9%或4%。
本发明中,所述硅基负极材料中,所述外碳包覆层碳含量可为0.5%-4%,较佳地为1%-3%,例如1.9%、2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.7%或2.9%。
本发明中,所述硅基负极材料的D10粒径可为2-5μm,较佳地为3-4.5μm,例如3.215、3.468、3.515、3.538、3.578、3.652或4.022μm。
本发明中,所述硅基负极材料的D50粒径可为5-8μm,较佳地为5.1-7μm,例如5.196、5.498、5.735、5.845、5.977、6.032或6.931μm。
本发明中,所述硅基负极材料的D90粒径可为8-15μm,较佳地为8.5-12μm,例如8.529、8.771、9.396、9.586、9.774、10.335或11.171μm。
本发明中,所述硅基负极材料的比表面积较佳地为5-15m2/g,更佳地为6-13m2/g,例如7.67、8.61、8.69、9.28、9.55、9.77或10.46m2/g。
本发明还提供了一种硅基负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将多孔氧化亚硅、镁粉、液相包覆剂和导电剂混合,依次进行预镁反应和碳化反应,得包覆有硬碳的前驱体;
(2)将所述包覆有硬碳的前驱体气相碳包覆,形成软碳,得所述硅基负极材料。
本发明中,所述多孔氧化亚硅的制备方法可包括下述步骤:将氧化亚硅和造孔剂的混合物热处理。
其中,所述氧化亚硅可用化学式SiOx表示,其中0.5≤x≤1.5。
其中,所述造孔剂可包括有机造孔剂和无机造孔剂。所述有机造孔剂较佳地包括天然有机物和高分子聚合物,例如锯末、稻壳、淀粉、聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。所述无机造孔剂可为在100-300℃可分解的盐类,较佳地为碳酸铵。
其中,所述造孔剂的用量较佳地为所述氧化亚硅的1wt%-80wt%,更佳地为5wt%-70wt%,例如20wt%、15wt%、30wt%或60wt%。
其中,在将所述氧化亚硅和造孔剂的混合物热处理之前,较佳地先将所述氧化亚硅进行液相球磨和喷雾干燥。
所述液相球磨时的液相环境可为氧化亚硅和有机溶剂。所述有机溶剂的种类可为醇类、酮类和酯类中的一种或多种。所述醇类较佳地为乙醇和/或异丙醇。所述酮类较佳地为丙酮和/或甲酮。所述酯类较佳地为乙酸乙酯。所述氧化亚硅占所述有机溶剂的质量比可为5%~30%,例如10%。
将所述氧化亚硅进行液相球磨后所得产品的粒径较佳地为5-20nm。
所述喷雾干燥的操作可为本领域常规。所述喷雾干燥的入口温度可为40-220℃,例如120℃。所述喷雾干燥的出口温度可为0-60℃,例如10℃。所述喷雾干燥的压力可为0-0.6MPa,例如0.3MPa。
其中,所述热处理较佳地在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
其中,所述热处理的温度可为80-450℃,较佳地为100-250℃,例如200℃。
其中,所述热处理的时间可为1-5h,较佳地为1-3h,例如2h。
其中,所述热处理时的升温速率可为1-10℃/min,较佳地为2-6℃/min,例如4℃/min。
其中,所述热处理的设备可为辊道窑、回转窑、推板窑、热包釜、带加热装置的融合或真空混合机(VC机)。
本发明中,所述多孔氧化亚硅的平均孔径可为1-100nm,例如30-70nm。若所述多孔氧化亚硅的平均孔径大于70nm,则会大幅减低氧化亚硅颗粒的密度,进而使得硅基负极材料的体积密度低于平均孔径为30-70nm时制得的硅基负极材料。若所述多孔氧化亚硅的平均孔径小于30nm,则不能有效与镁反应,预镁效果不明显,所得的硅基负极材料的电化学性能差于平均孔径为30-70nm时制得的硅基负极材料。
本发明中,所述多孔氧化亚硅的D10粒径可为≥2μm。
本发明中,所述多孔氧化亚硅的D50粒径可为5-10μm,例如8μm。
本发明中,所述多孔氧化亚硅的Dmax粒径可为≤25μm。
本发明中,所述镁粉可为本领域常规,一般为固态粉末状态。所述镁粉的D50粒径可为0.1-500μm,例如20μm。所述镁粉的纯度≥95.0%。
本发明中,所述镁粉的用量可为所述多孔氧化亚硅的2wt%-20wt%,较佳地为5wt%-15wt%,例如10wt%。
本发明中,所述液相包覆剂可为煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和多糖中的一种或多种,例如石油沥青。所述石油沥青的软化点可为100-110℃。
本发明中,所述液相包覆剂的用量可为所述多孔氧化亚硅的1wt%-99wt%,较佳地为5wt%-35wt%,例如20wt%。
本发明中,所述导电剂可为人造石墨、天然石墨、微晶石墨、石墨烯、碳纳米管、中间相碳微球、膨胀石墨、乙炔黑和炭黑中的一种或多种,例如乙炔黑、炭黑或碳纳米管。发明人在研发过程中发现,添加导电剂一方面可增加硅基负极材料的表面导电性和Li+迁移通道,从而提高硅基负极材料的倍率性能和稳定性;另一方面,导电剂具有良好的导热性,可以有效减小镁热反应过程中大量热量对硅晶粒大小的影响。
本发明中,所述导电剂的用量可为所述多孔氧化亚硅的0.1wt%-2wt%,较佳地为0.1wt%-2wt%,例如2wt%。
本发明中,将所述多孔氧化亚硅、镁粉、液相包覆剂和导电剂混合时一般还添加有机溶剂。所述有机溶剂可为油类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和烷类溶剂中的一种或多种。所述油类溶剂可为煤油。所述烷类溶剂可为四氢呋喃。所述酮类溶剂可为N-甲基吡咯烷酮。所述油类溶剂可为甲苯。所述有机溶剂的用量为使得体系固含量为5%-50%,例如25%。
本发明中,所述预镁反应中,氧化亚硅和镁粉反应生成硅酸镁类物质和硅晶粒。硅酸镁类物质可抑制硅晶粒的体积膨胀。另外,预镁反应为强放热反应中,在此较高的温度下,液相包覆剂呈流动性,可以保证液相包覆剂和镁粉分布在多孔氧化亚硅中的均匀性和完整性,添加的导电剂具有散热作用,从而控制预镁反应过程中的放热和反应均一性,抑制硅晶粒过度增长。
本发明中,所述预镁反应的温度可为400-600℃,例如500℃。
本发明中,所述预镁反应的时间可为2-8h,例如6h。
本发明中,所述碳化反应的温度可为600-800℃,例如700℃。
本发明中,所述碳化反应的时间可为2-12h,例如8h。
本发明中,所述碳化反应时的升温速率可为1-10℃/min,例如5℃/min。
本发明中,所述包覆有硬碳的前驱体的D10粒径可为≥2μm。
本发明中,所述包覆有硬碳的前驱体的D50粒径可为5-10μm,例如6μm。
本发明中,所述包覆有硬碳的前驱体的Dmax粒径可为≤20μm。
本发明中,所述气相碳包覆的碳源可为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或多种,例如乙炔。
本发明中,所述气相碳包覆较佳地在惰性气氛中进行。所述惰性气氛可为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种,例如氩气。
本发明中,所述气相碳包覆的碳源流量和惰性气氛流量的体积比可为1:(0.1-2),例如1∶2。
本发明中,所述气相碳包覆的温度可为600-1000℃,例如700或900℃。
本发明中,所述气相碳包覆的时间可为1-10h,例如8h。
本发明中,所述气相碳包覆时的升温速率可为1-5℃/min,例如2℃/min。
本发明中,所述气相碳包覆的设备可为回转窑。
本发明中,所述气相碳包覆后一般还进行筛分处理。所述筛分尺寸可为100目-300目。
本发明中,在碳化反应时液相包覆剂会发生热分解形成比较疏松的无定形碳层,而气相有机碳源热裂解形成致密碳层。在液相碳包覆后,再进行气相碳包覆的操作,一方面气相碳包覆的高温处理可以使液相碳包覆时使用的碳源进一步裂解完全,另一方面可使液相包覆产生的杂质被气相包覆碳层包裹,防止其影响电池性能。
本发明中,所述硅基负极材料,其为类核壳结构,其由内至外依次包括内核、中碳包覆层和外碳包覆层。
其中,所述内核较佳地包括含镁物质、氧化亚硅和硅晶粒。所述含镁物质较佳地包括硅酸镁类物质,例如Mg2SiO3和/或Mg2SiO4。所述硅晶粒的平均粒径较佳地为4-6nm,更佳地为4.1-5.9nm,例如4.5、4.9、5.0、5.5、5.6或5.8nm。
其中,所述中碳包覆层为硬碳形成的无定形碳层,包括导电剂。
其中,所述中碳包覆层的厚度可为10-100nm,较佳地为45-75nm,例如47、51、53、58、59、66或69nm。
其中,所述外碳包覆层较佳地为软碳形成的致密碳层。
其中,所述外碳包覆层的厚度可为2-50nm,较佳地为30-48nm,例如31、35、36、39、40、42或47nm。
本发明中,所述硅基负极材料中,镁含量可为6%-10%,较佳地为6.5%-8%,例如6.9%、7.1%、7.5%、7.6%、7.7%或7.8%。上述镁含量表示内核中镁占硅基负极材料的质量比。
本发明中,所述硅基负极材料中,总碳含量可为1%-10%,较佳地为4.5%-7%,例如5.5%、5.8%、5.9%、6.4%或6.8%。上述总碳含量表示所述中碳包覆层和所述外碳包覆层中的碳的总质量占硅基负极材料的质量的比例。
本发明中,所述硅基负极材料中,所述中碳包覆层碳含量可为1%-6%,较佳地为3%-5%,例如3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.9%或4%。
本发明中,所述硅基负极材料中,所述外碳包覆层碳含量可为0.5%-4%,较佳地为1%-3%,例如1.9%、2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.7%或2.9%。
本发明中,所述硅基负极材料的D10粒径可为2-5μm,更佳地为3-4.5μm,例如3.215、3.468、3.515、3.538、3.578、3.652或4.022μm。
本发明中,所述硅基负极材料的D50粒径可为5-8μm,更佳地为5.1-7μm,例如5.196、5.498、5.735、5.845、5.977、6.032或6.931μm。
本发明中,所述硅基负极材料的D90粒径可为8-15μm,更佳地为8.5-12μm,例如8.529、8.771、9.396、9.586、9.774、10.335或11.171μm。
本发明中,所述硅基负极材料的比表面积较佳地为5-15m2/g,更佳地为6-13m2/g,例如7.67、8.61、8.69、9.28、9.55、9.77或10.46m2/g。
本发明还提供了一种硅基负极材料,其采用如前所述的制备方法制得。
本发明还提供了一种如前所述的硅基负极材料在电池中的应用。
本发明还提供了一种电池,其包括如前所述的硅基负极材料。
本发明中,所述电池较佳地为锂离子电池。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1.本发明预镁反应中,镁粉和多孔氧化亚硅包裹在液相包覆剂和导电剂之中,通过导电剂的散热性质,可有效减小预镁反应过程对硅晶粒大小的影响,避免预镁过程中氧化亚硅中硅晶粒的增大使得硅基负极材料的循环性能降低。
2.本发明的硅基负极材料中碳包覆层为液相有机碳源热分解形成的较疏松的无定形碳层,其中包括有导电剂,外碳包覆层为气体有机碳源热裂解形成的致密碳层。双层包覆层可以缓冲循环过程中体积的膨胀,并且能够阻止硅基负极材料和电解液的直接接触,避免副反应的发生,提高负极材料的导电性,缓解脱嵌循环中体积膨胀。
3.本发明的制备方法无特殊设备要求,无特殊环境要求,利于大规模商业化。
附图说明
图1为实施例1-7制得的硅基负极材料的结构示意图。
图2为实施例1和对比例1制得的硅基负极材料的SEM图。
图3为实施例2-3和对比例1-2制得的硅基负极材料的XRD图。
附图标记说明:
1-SiOx;2-MgSiO3;3-Mg2SiO4;4-硅晶粒;5-中碳包覆层;6-外碳包覆层。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中,所用的镁粉的D50为20μm,纯度为≥95.0%;所用的氧化亚硅的化学式为SiOx表示,其中0.5≤x≤1.5。
1、硅基负极材料
实施例1-7、对比例1-3
硅基负极材料为类核壳结构,其由内至外依次包括内核、中碳包覆层和外碳包覆层;
内核包括含镁物质(硅酸镁3、偏硅酸镁2)、氧化亚硅1和硅晶粒4;硅晶粒的平均粒径为4-6nm;中碳包覆层5为液相有机碳源热分解形成的较疏松的无定形碳层,包括导电剂;外碳包覆层6为气体有机碳源热裂解形成的致密碳层;结构示意图如图1所示,具体的结构参数如效果实施例1所示。
2、硅基负极材料的制备方法
实施例1
(1)氧化亚硅表面造孔:将氧化亚硅块体在有机溶剂(异丙醇,氧化亚硅的添加量为10%)中通过液相球磨(LAISDA高能行星式球磨仪,型号LPB-2L),破碎的方法粉碎成小颗粒(小颗粒的粒度范围5-20mm),在球磨过程中加入碳酸铵造孔剂,碳酸铵用量占氧化亚硅块体的15wt%,得到混合浆料;将混合浆料进行喷雾干燥(YAMATO喷雾干燥仪,型号:ADL311S-A,入口温度:120℃,出口温度:10℃,压力:0.3MPa)得到粉状微球,在N2惰性气氛有加热装置VC机中经200℃热处理2h,升温速率为4℃/min。造孔剂在氧化亚硅表面分解成气体后形成孔道,经粉碎和筛分得到具有孔道状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒前驱体A,前驱体A经粉碎和筛分后粒径分布控制在D10≥2μm,D50为8±1μm,Dmax≤25μm。
(2)均匀预镁并一次液相碳包覆:将前驱体A、液相碳包覆剂(石油沥青,购自于经昊化工的恒力石油沥青片,软化点100-110℃)、导电剂(乙炔黑)、镁粉在有机溶剂(煤油)中共混均匀,其中沥青、乙炔黑、镁粉分别占前驱体A的20wt%、1wt%和15wt%。煤油为固含量的25%。将混合物进行喷雾干燥,在惰性气氛Ar中在热包釜内经两段热处理,第一段为镁热控制反应,以2℃/min升温速率在500℃反应时间为6h;第二段为炭化反应,以5℃/min升温速率在700℃反应时间为8h。后冷却至室温取出经破碎、粉碎、筛分后得到前驱体B,前驱体B经过破碎、粉碎、筛分粒径分布控制在D10≥2μm,D50为6±1μm,Dmax≤20μm;
(3)气相碳包覆:将1kg的前驱体B加入到惰性气体Ar保护(流量为0.8L/min)的回转窑内进行气相沉积反应,炉内通入气体有机碳源为乙炔(流量为0.4L/min,通气时间为8h),升温速率为2℃/min,温度900℃恒温8h;气相碳包覆后进行200目筛分处理,得到硅基负极材料。
实施例2
与实施例1的区别仅在于:(1)氧化亚硅表面造孔:碳酸铵用量占氧化亚硅块体的30wt%。
实施例3
与实施例1的区别仅在于:(1)氧化亚硅表面造孔:碳酸铵用量占氧化亚硅块体的60wt%。
实施例4
与实施例2的区别仅在于:(2)均匀预镁并一次液相碳包覆:导电剂是炭黑。
实施例5
与实施例2的区别仅在于:(2)均匀预镁并一次液相碳包覆:导电剂是碳纳米管。
实施例6
与实施例2的区别仅在于:(2)均匀预镁并一次液相碳包覆:镁粉占前驱体A的10wt%。
实施例7
与实施例2的区别仅在于:(2)均匀预镁并一次液相碳包覆:镁粉占前驱体A的20wt%。
对比例1
与实施例1的区别仅在于:取消步骤(1),氧化亚硅为D50=8μm。
对比例2
与实施例2的区别仅在于:(2)均匀预镁并一次液相碳包覆:不添加导电剂;
对比例3
按照传统的氧化亚硅预镁方法高温固相烧结后CVD碳包覆法制备硅基负极材料,包括下述步骤:
(1)将氧化亚硅粉末和镁粉按混合均匀,镁粉占氧化亚硅的15wt%;其中氧化亚硅粉末D50=8μm,镁粉D50=20μm。
(2)在惰性气氛Ar中在热包釜内进行镁热控制反应,以2℃/min升温速率在500℃反应时间为6h。后冷却至室温取出经破碎、粉碎、筛分后得到半成品,半成品经过破碎、粉碎、筛分粒径分布控制在D10≥2μm,D50为6±1μm,Dmax≤20μm;
(3)气相碳包覆:将1kg的半成品加入到惰性气体Ar保护(流量为0.8L/min)的回转窑内进行气相沉积反应,炉内通入气体有机碳源为乙炔(流量为0.4L/min),升温速率为2℃/min,温度900℃恒温8h;气相碳包覆后进行200目筛分处理,得到预镁氧化亚硅锂离子电池负极材料。
对比例4
与实施例1的区别仅在于:取消步骤(1),气相碳包覆完成之后进行造孔剂(碳酸铵,用量占氧化亚硅的15wt%)造孔。
此对比例制得的硅基负极材料由于在碳包覆后进行造孔,孔道会破坏负极材料表面的碳层,降低电化学性能,降低材料的压实不易加工,造成体积能量密度的下降。
效果实施例1物理性能
采用以下方法对实施例1-7和对比例1-3的硅基负极材料进行测试:
中碳包覆层的厚度和外碳包覆层的厚度通过Talos F200x型透射电镜TEM测量,数据见表1。
碳含量通过HCMC-100红外碳含量测定仪来测定,数据见表1。
硅酸镁类物质(镁含量,以镁的质量计算)的含量通过X-Supreme8000型号XRF荧光光谱仪来测定,数据见表1。
采用赛默飞世尔的扫描电子显微镜Prisma观察样品形貌、颗粒大小等,见图2。由图2可知,实施例1和对比例1制得的硅基负极材料的颗粒大小,外观基本相似。
采用日本理化的X射线衍射仪Ultima IV测试材料结构,见图3。由图3中的XRD测试结果可知,实施例2-3中有明显的硅晶粒和硅酸镁的衍射峰,说明液相预镁反应具有良好的还原效果,与氧化亚硅形成了硅酸镁类物质,同时硅的晶粒尺寸也没有较大的增加。对比例1-2中硅晶粒的峰更强,表明硅晶粒更大,而且硅酸镁的峰较弱形成稳定的硅酸镁物质较少。
采用jade软件对XRD图进行处理,得到硅晶粒尺寸,见表1。
采用马尔文激光粒度测试仪MS3000测试材料粒径范围以及分布,见表1。
采用美国康塔仪器公司的全自动比表面积测试材料的比表面积,见表1。
表1
由实施例1-3对比可知,造孔剂量越大所得的硅基负极材料的比表面积会增大一些。
表1中,实施例1-7的粒径分布相差不大,表明不同方式的预镁对负极材料的形貌和颗粒大小未造成明显的影响。
表1中,实施例1-7的平均硅晶粒尺寸为4.5nm~5.8nm;对比例1-3的平均硅晶粒尺寸为7.7nm~10.5nm。说明对氧化亚硅进行造孔和预镁添加导电剂,能抑制镁热过程中硅晶粒的过度增长。
效果实施例2电化学性能
电化学性能的测定:将各实施例与对比例制备的硅基负极材料与(导电炭黑,SUPER P)、粘合剂(羧甲基纤维素钠,CMC)以质量比为8∶1∶1混合制成浆液,然后涂覆在铜箔上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片(极片负载量为4-6mg/cm2);使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按体积比碳酸乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯=1:1:1混合的电解液,采用聚丙烯微孔膜为隔膜,金属锂片为正极,在充满氩气的惰性气体手套箱系统中组装成扣式电池。采用武汉市蓝电电子股份有限公司LAND电池测试系统进行扣式电池的充放电测试。
充电比容量和首次库伦效率的测试条件为:在常温条件,0.1C恒流充放电,充放电电压限制在0.005-1.5V。
循环稳定性是在同样的测试条件下充放电循环10次后对比其比容量占初始比容量的占比,该值越低说明容量下降的越快,循环稳定性越差。
倍率性能在同样的测试条件下以相同0.1C倍率充电不同倍率放电。在常温条件,进行0.1C恒流充放电循环后,以0.2C,0.5C,1C,2C,5C放电倍率分别循环5次后的容量保持率,该值越低说明倍率性能越差。
电性能数据见表2和表3。
表2
实施例1-7的充电比容量为1338mAh/g-1448mAh/g,均高于对比例1-3。说明对氧化亚硅进行造孔和预镁添加导电剂,能优化预镁氧化亚硅的充电比容量。
实施例1-7的首次库伦效率为82.6%~88.1%,均高于对比例1-3。对氧化亚硅进行造孔和预镁添加导电剂,能优化预镁氧化亚硅的首次库伦效率。
实施例1-7的10圈循环容量保持率为75.6%-84.6%;对比例1-3的10圈循环容量保持率为60.1%-68.5%,均高于对比例1-3。说明硅晶粒尺寸越小,充放电过程中的体积膨胀越低,循环性能越好;Mg2SiO3,Mg2SiO4在充放电过程在抑制材料膨胀方面有较好的效果,对材料循环性能有较显著的改善作用。
表3
表3倍率性能表明,以0.2C,0.5C,1C,2C,5C放电倍率分别循环5次后,容量保持率随着倍率增加而减少。实施例1-7在0.2C,0.5C,1C,2C,5C倍率下均优于对比例1-3。
实施例1-7的所制备的硅基负极材料具有高容量、高首效、高倍率性能和高循环稳定性的优点。
以上所述,仅是本发明的部分较佳实施例,任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。虽然本发明给出了特殊的实施例,应该理解为,可以对本发明作进一步的改进。总之,按本发明的原理,本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进,包括脱离了本申请中已公开范围,而用本领域已知的常规技术进行的改变。在不脱离本发明构思的前提下,所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式,及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化,都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅基负极材料,其特征在于,其为类核壳结构,其由内至外依次包括内核、中碳包覆层和外碳包覆层;
所述内核包括含镁物质、氧化亚硅和硅晶粒;所述硅晶粒的平均粒径为4-6nm;
所述中碳包覆层为硬碳,包括导电剂;所述外碳包覆层为软碳。
2.如权利要求1所述的硅基负极材料,其特征在于,所述含镁物质包括硅酸镁类物质,例如Mg2SiO3和/或Mg2SiO4;
和/或,所述硅晶粒的平均粒径为4.1-5.9nm,例如4.5、4.9、5.0、5.5、5.6或5.8nm;
和/或,所述中碳包覆层的厚度为10-100nm,较佳地为45-75nm,例如47、51、53、58、59、66或69nm;
和/或,所述外碳包覆层的厚度为2-50nm,较佳地为30-48nm,例如31、35、36、39、40、42或47nm;
和/或,所述硅基负极材料中,镁含量为6%-10%,较佳地为6.5%-8%,例如6.9%、7.1%、7.5%、7.6%、7.7%或7.8%;上述镁含量表示内核中镁占硅基负极材料的质量比;
和/或,所述硅基负极材料中,总碳含量为1%-10%,较佳地为4.5%-7%,例如5.5%、5.8%、5.9%、6.4%或6.8%;上述总碳含量表示所述中碳包覆层和所述外碳包覆层中的碳的总质量占硅基负极材料的质量的比例;
和/或,所述硅基负极材料中,所述中碳包覆层碳含量为1%-6%,较佳地为3%-5%,例如3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.9%或4%;
和/或,所述硅基负极材料中,所述外碳包覆层碳含量为0.5%-4%,较佳地为1%-3%,例如1.9%、2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.7%或2.9%。
3.如权利要求1所述的硅基负极材料,其特征在于,所述硅基负极材料的D10粒径为2-5μm,更佳地为3-4.5μm,例如3.215、3.468、3.515、3.538、3.578、3.652或4.022μm;
和/或,所述硅基负极材料的D50粒径为5-8μm,较佳地为5.1-7μm,例如5.196、5.498、5.735、5.845、5.977、6.032或6.931μm;
和/或,所述硅基负极材料的D90粒径为8-15μm,较佳地为8.5-12μm,例如8.529、8.771、9.396、9.586、9.774、10.335或11.171μm;
和/或,所述硅基负极材料的比表面积为5-15m2/g,较佳地为6-13m2/g,例如7.67、8.61、8.69、9.28、9.55、9.77或10.46m2/g。
4.一种硅基负极材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:
(1)将多孔氧化亚硅、镁粉、液相包覆剂和导电剂混合,依次进行预镁反应和碳化反应,得包覆有硬碳的前驱体;
(2)将所述包覆有硬碳的前驱体气相碳包覆,形成软碳,得所述硅基负极材料。
5.如权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述多孔氧化亚硅的制备方法包括下述步骤:将氧化亚硅和造孔剂的混合物热处理;
其中,所述造孔剂较佳地包括有机造孔剂和无机造孔剂;所述有机造孔剂较佳地包括天然有机物和高分子聚合物,例如锯末、稻壳、淀粉、聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;所述无机造孔剂较佳地为在100-300℃分解的盐类,例如碳酸铵;
其中,所述造孔剂的用量较佳地为所述氧化亚硅的1wt%-80wt%,更佳地为5wt%-70wt%,例如20wt%、15wt%、30wt%或60wt%;
其中,所述热处理较佳地在惰性气氛中进行;所述惰性气氛较佳地为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种;
其中,所述热处理的温度较佳地为80-450℃,更佳地为100-250℃,例如200℃;
其中,所述热处理的时间较佳地为1-5h,更佳地为1-3h,例如2h;
其中,所述热处理时的升温速率较佳地为1-10℃/min,更佳地为2-6℃/min,例如4℃/min;
和/或,所述多孔氧化亚硅的平均孔径为1-100nm,例如30-70nm;
和/或,所述多孔氧化亚硅的D10粒径为≥2μm;
和/或,所述多孔氧化亚硅的D50粒径为5-10μm,例如8μm;
和/或,所述多孔氧化亚硅的Dmax粒径为≤25μm。
6.如权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述镁粉的D50粒径为0.1-500μm,例如20μm;
和/或,所述镁粉的用量为所述多孔氧化亚硅的2wt%-20wt%,较佳地为5wt%-15wt%,例如10wt%;
和/或,所述液相包覆剂为煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和多糖中的一种或多种,例如石油沥青;
和/或,所述液相包覆剂的用量为所述多孔氧化亚硅的1wt%-99wt%,较佳地为5wt%-35wt%,例如20wt%;
和/或,所述导电剂为人造石墨、天然石墨、微晶石墨、石墨烯、碳纳米管、中间相碳微球、膨胀石墨、乙炔黑和炭黑中的一种或多种,例如乙炔黑、炭黑或碳纳米管;
和/或,所述导电剂的用量为所述多孔氧化亚硅的0.1wt%-2wt%,较佳地为0.1wt%-2wt%,例如2wt%;
和/或,所述预镁反应的温度为400-600℃,例如500℃;
和/或,所述预镁反应的时间为2-8h,例如6h;
和/或,所述碳化反应的温度为600-800℃,例如700℃;
和/或,所述碳化反应的时间为2-12h,例如8h;
和/或,所述碳化反应时的升温速率为1-10℃/min,例如5℃/min;
和/或,所述包覆有硬碳的前驱体的D10粒径为≥2μm;
和/或,所述包覆有硬碳的前驱体的D50粒径为5-10μm,例如6μm;
和/或,所述包覆有硬碳的前驱体的Dmax粒径为≤20μm;
和/或,所述气相碳包覆的碳源为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯和乙炔中的一种或多种,例如乙炔;
和/或,所述气相碳包覆在惰性气氛中进行;所述惰性气氛较佳地为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种,例如氩气;
和/或,所述气相碳包覆的温度为600-1000℃,例如700或900℃;
和/或,所述气相碳包覆的时间为1-10h,例如8h;
和/或,所述气相碳包覆时的升温速率为1-5℃/min,例如2℃/min。
7.如权利要求4所述的硅基负极材料的制备方法,其特征在于,所述硅基负极材料,其为类核壳结构,其由内至外依次包括内核、中碳包覆层和外碳包覆层;
其中,所述内核较佳地包括含镁物质、氧化亚硅和硅晶粒;所述含镁物质较佳地包括硅酸镁类物质,例如Mg2SiO3和/或Mg2SiO4;所述硅晶粒的平均粒径较佳地为4-6nm,更佳地为4.1-5.9nm,例如4.5、4.9、5.0、5.5、5.6或5.8nm;
和/或,所述中碳包覆层的厚度为10-100nm,较佳地为45-75nm,例如47、51、53、58、59、66或69nm;
和/或,所述外碳包覆层的厚度为2-50nm,较佳地为30-48nm,例如31、35、36、39、40、42或47nm;
和/或,所述硅基负极材料中,镁含量为6%-10%,较佳地为6.5%-8%,例如6.9%、7.1%、7.5%、7.6%、7.7%或7.8%;上述镁含量表示内核中镁占硅基负极材料的质量比;
和/或,所述硅基负极材料中,总碳含量为1%-10%,较佳地为4.5%-7%,例如5.5%、5.8%、5.9%、6.4%或6.8%;上述总碳含量表示所述中碳包覆层和所述外碳包覆层中的碳的总质量占硅基负极材料的质量的比例;
和/或,所述硅基负极材料中,所述中碳包覆层碳含量为1%-6%,较佳地为3%-5%,例如3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.9%或4%;
和/或,所述硅基负极材料中,所述外碳包覆层碳含量为0.5%-4%,较佳地为1%-3%,例如1.9%、2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.7%或2.9%;
所述硅基负极材料的D10粒径为2-5μm,更佳地为3-4.5μm,例如3.215、3.468、3.515、3.538、3.578、3.652或4.022μm;
和/或,所述硅基负极材料的D50粒径为5-8μm,较佳地为5.1-7μm,例如5.196、5.498、5.735、5.845、5.977、6.032或6.931μm;
和/或,所述硅基负极材料的D90粒径为8-15μm,较佳地为8.5-12μm,例如8.529、8.771、9.396、9.586、9.774、10.335或11.171μm;
和/或,所述硅基负极材料的比表面积为5-15m2/g,较佳地为6-13m2/g,例如7.67、8.61、8.69、9.28、9.55、9.77或10.46m2/g。
8.一种硅基负极材料,其特征在于,其采用如权利要求4-7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求1-3和权利要求8中任一项所述的硅基负极材料在电池中的应用。
10.一种电池,其特征在于,其包括如权利要求1-3和权利要求8中任一项所述的硅基负极材料。
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