CN115513432A - 硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池 - Google Patents

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CN115513432A CN202211206855.0A CN202211206855A CN115513432A CN 115513432 A CN115513432 A CN 115513432A CN 202211206855 A CN202211206855 A CN 202211206855A CN 115513432 A CN115513432 A CN 115513432A
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Abstract

本申请公开一种核壳结构硅碳复合材料，其包括：由微米硅形成的内核；包覆在内核表面的多孔碳层；以及包覆在多孔碳层表面的无定形碳层，其中无定形碳层中包埋有一维碳材料。还公开一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法、包括上述核壳结构硅碳复合材料的负极片以及锂二次电池。本申请的复合材料能够有效抑制微米硅的体积膨胀，提高材料稳定性，改善材料循环性能和倍率性能。

Description

硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、负极片和锂二次电池。
背景技术
锂离子电池以其电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车等领域。与此同时，人们对锂离子电池的能量密度也提出来越来越高的要求，传统的锂离子电池负极材料是石墨，但是石墨的理论容量仅为372mAh/g，不能满足动力电池的要求。
硅的理论比容量为4200mAh/g，是比容量较高的材料之一，且硅来源丰富，价廉易得，这使得硅成为最为热门的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅也存在两个致命的缺点，首先硅是半导体，其导电性差，因此导致其直接作为负极材料时倍率性能差；再者，硅在电池的充放电循环过程中体积膨胀严重(300％)，体积膨胀导致电极粉化，甚至会使其从集流体上剥离，致使电池的容量迅速衰减，电池的循环性能差。
为解决上述问题，近年来，科学工作者围绕降低硅的体积效应、避免硅颗粒的分化和破碎，研究得出硅的尺寸小于150nm时，颗粒不会因为体积效应而破裂，所以在表面包覆一层简单的碳层，形成硅碳复合材料即可大幅度提高纳米硅的循环性能。但是纳米硅颗粒的较高比表面积、非常低的振实密度、更大的颗粒间阻抗引起的低电导性以及较高的制作生产成本，均不利于大规模生产利用，同时纳米硅在制备的过程中容易团聚，造成批次间性能不一致。另一方面，氧化亚硅以更小的体积膨胀(150％)，和更好的循环稳定性备受关注。由于充放电过程中生成的硅酸锂可以起到缓解膨胀的作用，因此其表面包覆层主要起提高电子电导的作用，碳层结构无需为缓解体积膨胀而进行过多的结构设计。
块状微米硅具有成本低、容易制备、具有较高的振实密度等优点。而由于其微米尺寸导致嵌锂时产生的体积效应要远远大于纳米硅材料，并且会发生颗粒粉化。因此，为了应对微米硅体积效应所带来的强大应力作用，研究人员对微米硅进行碳包覆，然而简单的碳包覆由于碳层的拉伸强度、撕裂强度和硬度有限，对微米硅体积膨胀的抑制效果有限，无法有效的提高块状微米硅的电化学性能，因此，表面的碳包覆层结构除了需要在缓解巨大体积膨胀效应时维持自身的结构稳定，还需在块状微米硅粉化破碎之后维持硅细粉之间的离子/电子电导。目前针对于微米硅的包覆工作，Yang课题组对微米硅先刻蚀造空腔后再进行石墨烯凝胶包覆以提高微米硅的电化学性能，但空腔结构的存在，不利于电子和离子的扩散，而且也不利于微米硅破碎后保持硅细粉的电化学活性。
发明内容
为解决现有技术中的微米硅体积膨胀效应大、包覆层稳定性差的问题，本申请提供一种具有特殊碳包覆层的核壳结构硅碳复合材料及其制备方法，本申请的硅碳复合材料以微米硅为内核，以多孔碳层包覆微米硅，在多孔碳层表面再包覆低孔隙率的无定形碳层，一维碳材料包埋在无定形碳层之中，内层多孔碳层为硅提供了膨胀的空间，外层密实的无定形碳层避免电解液与硅的直接接触，缓解副反应的发生，从而提高的材料的稳定性,并且有效抑制了材料的体积膨胀。
本申请的具体技术方案如下：
本申请提供一种核壳结构硅碳复合材料，其特征在于，其包括：
由微米硅形成的内核；
包覆在所述内核表面的多孔碳层；以及
包覆在所述多孔碳层表面的无定形碳层，其中所述无定形碳层中包埋有一维碳材料。
优选地，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，优选为1～5μm；
优选地，所述硅碳复合材料的平均粒径D50为1～12μm，优选为3～6μm；
优选地，所述多孔碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％；
优选地，所述无定形碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％，更优选为1.5％～3.5％；
优选地，所述无定形碳层表面还包覆有石墨化碳层；
优选地，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，优选为1％～4％；
优选地，所述多孔碳层和/或无定形碳层和/或石墨化碳层中包含固态电解质；
优选地，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm；
优选地，所述微米硅与一维碳材料的质量比为1:(0.001～0.1)，优选为1:(0.005～0.02)；
优选地，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，优选为1:(0.01～0.05)。
优选地，所述一维碳材料为碳纳米管，优选所述碳纳米管为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种；
优选地，所述多孔碳层的碳源的残碳率为15％～45％；
优选地，所述多孔碳层的碳源选自酚醛树脂和沥青中的一种或两种；
优选地，所述无定形碳层的碳源的残碳率为50％～80％；
优选地，所述无定形碳层的碳源选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上；
优选地，所述石墨化碳层的碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；
优选地，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；
优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；
优选地，所述固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；进一步地，所述钙钛矿型固态电解质优选为Li3x1La2/3-x1TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质优选为Na1+x2Zr2Six2P3-x2O12(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质优选为A3B2Si3O12。
优选地，所述硅碳复合材料的碳含量为4％～45％，优选为15％～30％；
优选地，所述硅碳复合材料的孔隙率为20％～60％，优选为35％～45％；
优选地，所述硅碳复合材料的比表面积为0.1～20m2/g，优选为2～6m2/g；
优选地，所述硅碳复合材料的真密度为1.5～2.2g/cc，优选为1.7～2.1g/cc；
优选地，所述硅碳复合材料的肖氏硬度为80～97HSD，优选为88～95HSD。
优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，G峰与D峰的峰强比为0.6～1.2；
优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，2D峰与D峰的峰强比为0.001～0.5；
优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，在1380cm-1处观察到D峰，在2700cm-1处观察到2D峰，在1560cm-1处观察到G峰。
本申请还提供一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
制备复合材料中间体：使用低残碳率碳源或使用低残碳率碳源和固态电解质对微米硅进行包覆，再进行碳化处理，得到包括微米硅和多孔碳层的复合材料中间体；
制备混合材料：将一维碳材料的浆料和无定形碳碳源或将一维碳材料的浆料、无定形碳碳源和固态电解质加入溶剂中，通过搅拌蒸干得到混合材料；
制备核壳结构硅碳复合材料：使用所述混合材料对所述复合材料中间体进行包覆，再进行碳化处理，得到包括微米硅、多孔碳层和无定形碳层的核壳结构硅碳复合材料；任选地，在碳化处理后再使用石墨化碳碳源或再使用石墨化碳碳源和固态电解质进行包覆和碳化处理，得到包括微米硅、多孔碳层、无定形碳层和石墨化碳层的核壳结构硅碳复合材料。
优选地，所述一维碳材料的浆料的固含量为0.1％～15％；
优选地，在制备复合材料中间体步骤中的碳化处理的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，在制备复合材料中间体步骤中的碳化处理的时间为1～10h，优选为1～3h；
优选地，对所述复合材料中间体进行包覆后再进行的碳化处理的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，对所述复合材料中间体进行包覆后再进行的碳化处理的时间为1～10h，优选为1～3h；
优选地，使用石墨化碳碳源或使用石墨化碳碳源和固态电解质进行的碳化处理的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，使用石墨化碳碳源或使用石墨化碳碳源和固态电解质进行的碳化处理的时间为1～10h，优选为1～3h。
优选地，所述多孔碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％；
优选地，所述无定形碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％，更优选为1.5％～3.5％；
优选地，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，优选为1％～4％；
优选地，所述微米硅与一维碳材料的质量比为1:(0.001～0.1)，优选为1:(0.005～0.02)；
优选地，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，优选为1:(0.01～0.05)。
优选地，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，优选为1～5μm；
优选地，所述一维碳材料为碳纳米管，优选所述碳纳米管为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种；
优选地，所述低残碳率碳源的残碳率为15％～45％；
优选地，所述低残碳率碳源选自酚醛树脂和沥青中的一种或两种；
优选地，所述无定形碳层的碳源的残碳率为50％～80％；
优选地，所述无定形碳碳源选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上；
优选地，所述石墨化碳层碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；
优选地，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；
优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；
优选地，所述固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；进一步地，所述钙钛矿型固态电解质优选为Li3x1La2/3-x1TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质优选为Na1+x2Zr2Six2P3-x2O12(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质优选为A3B2Si3O12；
优选地，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm。
本申请还提供一种由如前所述的任一种制备方法制得的核壳结构硅碳复合材料。
本申请还提供一种负极片，其特征在于，其包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如前所述的任一种核壳结构硅碳复合材料，或由如前所述的任一种制备方法制得的核壳结构硅碳复合材料。
本申请还提供一种锂二次电池，其特征在于，其包括：正极片、负极片、隔膜和电解质，其中所述负极片为如前所述的负极片。
发明的效果
(1)本申请的核壳结构硅碳复合材料具有特殊的碳包覆层，以成本低廉的微米硅为内核，以多孔碳层包覆微米硅，在多孔碳层表面再包覆低孔隙率的无定形碳层，一维碳材料包埋在无定形碳层之中。本申请特殊的碳包覆层的内层为采用低残碳率的碳源进行包覆碳化得到的多孔碳层，多孔碳层的存在为硅提供膨胀空间，同时也可以为硅提供三维离子电子导电路径，可避免类似文献中造空腔导致的硅与包覆层的点状接触，同时多孔碳层因其柔韧性，在硅材料膨胀收缩后会随着材料回弹持续提供优异的离子/电子电导从而保持硅材料的电化学活性。
(2)本申请特殊的碳包覆层的外层为柔性的一维碳材料与坚硬的低孔隙率无定形碳材料有机结合的复合包覆层，其中，柔性的一维碳材料形成的三维骨架在低孔隙率无定形碳材料的粘合作用下体现出优异的抗拉性能，能够防止膨胀产生的剪切力作用造成的包覆层撕裂；坚硬的低孔隙率无定形碳材料在三维骨架的作用下体现出优异的抗压性能，防止膨胀产生的压应力使包覆层产生破碎。本申请的无定形碳层类似“钢筋水泥”结构，其中一维碳材料类似钢筋、低孔隙率无定形碳材料类似水泥，两者均匀弥散，形成具有高抗压应力、高抗剪切力的复合包覆层，从而极大程度的提高了碳包覆层的拉伸强度、撕裂强度，增强了碳包覆层的稳定性。
(3)本申请的硅碳复合材料中，内层多孔碳层的多孔结构与外层密实的“钢筋水泥”结构的无定形碳层相结合，多孔碳层为硅提供了膨胀的空间，外层密实的无定形碳层能够避免电解液与微米硅的直接接触，缓解副反应的发生，从而提高了材料的稳定性，并且有效抑制了材料的体积膨胀。本申请的核壳结构硅碳复合材料电化学性能优越，改善了硅材料在充放电循环过程中，因导电性差、膨胀率大、易粉碎等特点导致的循环性能和倍率性能较差的问题。
(4)本申请的核壳结构硅碳复合材料的制备方法的工艺简单，采用的设备也为实验生产常用设备，便于衔接现有技术以扩大生产。
附图说明
图1为本申请一个具体实施方式的核壳结构硅碳复合材料结构示意图。
图2为本申请另一个具体实施方式的核壳结构硅碳复合材料结构示意图。
图3为本申请另一个具体实施方式的核壳结构硅碳复合材料结构示意图。
图4为本申请另一个具体实施方式的核壳结构硅碳复合材料结构示意图。
图5为本申请另一个具体实施方式的核壳结构硅碳复合材料的扫描电镜图。
符号说明
1 一维碳材料 2 固态电解质 3 微米硅
4 多孔碳层 5 无定形碳层 6 石墨化碳层
具体实施方式
下面结合附图对本申请做以详细说明。虽然以下显示了本申请的具体实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
1.核壳结构硅碳复合材料
一方面，本申请提供一种核壳结构硅碳复合材料，其包括：
由微米硅形成的内核；
包覆在所述内核表面的多孔碳层；以及
包覆在所述多孔碳层表面的无定形碳层，其中所述无定形碳层中包埋有一维碳材料。
本申请中的“无定形碳层”是指由无定形碳材料构成的层，其中“无定形碳材料”是指石墨化晶化程度很低，近似非晶形态(或无固定形状和周期性的结构规律)的碳材料，无定形碳材料具有较小孔隙率。
本申请中的“多孔碳层”相对于无定形碳层，具有较大的孔隙率。
本申请中的“微米硅”是指微米级别的硅单质。本申请中的微米硅可为晶态硅，也可为非晶态硅包覆晶态硅的球形微米硅。本申请对微米硅的来源不做限定，可以市购获得，例如，可从上海舸麟科技有限公司购买。
本申请的核壳结构硅碳复合材料，以成本低、容易制备、具有较高的振实密度的微米硅作为内核，内核外包覆有特殊的碳包覆层，其中内层多孔碳层的多孔结构与外层密实的“钢筋水泥”结构的无定形碳层相结合，多孔碳层为硅提供了膨胀的空间，外层密实的无定形碳层能够避免电解液与微米硅的直接接触，缓解副反应的发生，微米硅与该特殊的碳包覆层结合能够提高材料稳定性，有效抑制材料体积膨胀。
本申请中，无定形碳层中包埋有一维碳材料是指，一维碳材料全部被包埋在无定形碳层中，或者，基本全部被包埋在无定形碳层中，还有极小部分一维碳材料位于无定形碳层表面。
在一个具体实施方式中，如图1所示，所述核壳结构硅碳复合材料由微米硅3形成的内核、包覆在内核表面的多孔碳层4以及包覆在多孔碳层表面的无定形碳层5组成，其中所述无定形碳层5中包埋有一维碳材料1。
在一个具体实施方式中，所述核壳结构硅碳复合材料的扫描电镜图如图5所示，图中所示为位于核壳结构硅碳复合材料最外层的包埋有一维碳材料1的无定形碳层，其中长条形结构为一维碳材料1。
本申请的“平均粒径D50”指一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占总量的50％。粒径分布可以采用本领域技术人员通常使用的仪器来进行检测，例如采用激光粒度分析仪进行检测。
在一个具体实施方式中，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，例如可为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm等，优选为1～5μm。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的平均粒径D50为1～12μm，例如可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等，优选为3～6μm。
在一个具体实施方式中，所述多孔碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，例如可为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％等，优选为0.5％～6％。多孔碳层的存在为硅提供膨胀空间以及三维离子电子导电路径，同时在微米硅材料膨胀收缩后会随着材料回弹持续提供优异的离子、电子电导从而保持优异的电化学活性。若多孔碳层厚度过小，则无法承受微米硅的膨胀，导致构筑的特殊的碳包覆层结构失效，材料的电化学性能下降；若多孔碳层厚度过大，离子、电子导电通道受阻，同时降低材料的比容量及首效。
在一个具体实施方式中，多孔碳层中孔隙的孔径为1～20nm，例如可为1nm、2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm等。
在一个具体实施方式中，包埋有一维碳材料的无定形碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，例如可为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％等，优选为0.5％～6％，更优选为1.5％～3.5％。若无定形碳层厚度过小，则会出现电解液与微米硅直接接触的情况，发生副反应；若无定形碳层厚度过大，离子、电子导电通道受阻，同时降低材料的比容量及首效。
本申请的多孔碳层的厚度和无定形碳层的厚度均可以采用本领域技术人员通常使用的仪器来进行测量，例如可以通过透射电镜进行多点测量取平均值得到，例如可为2个点、3个点、4个点、5个点、6个点、7个点、8个点、9个点、10个点等。
一维碳材料具有优异的抗拉性能，在一个具体实施方式中，所述一维碳材料的长径比例如可大于100，具体可为101、200、300、400、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000等。一维碳材料的长径比越高，抗拉性能越好。本申请的一维碳材料的长径比可以采用本领域技术人员通常使用的仪器来进行测量，例如可采用扫描电镜(日本HITACHI Regulus 8100)进行拍摄测量。
在一个具体实施方式中，所述一维碳材料为碳纳米管，例如可为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，优选为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种，进一步优选为单分散型的单壁碳纳米管。本申请中的“单壁碳纳米管”全部由碳原子构成，几何结构可以视为由单层石墨烯卷曲而成。本申请中的“多壁碳纳米管”可被视为单壁碳纳米管的同心排列，即由多层石墨烯片无缝卷起成管状。本申请中的“单分散型的单壁碳纳米管”是指结构和/或特性(特别是直径、带隙、手性和/或导电类型)方面具有均一性质。
在一个具体实施方式中，所述多孔碳层的碳源的残碳率为15％～45％，例如可为15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％等，多孔碳层的碳源可选自酚醛树脂和沥青中的一种或两种，其中所述沥青例如可选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上。
本申请的无定形碳层的碳源是指残碳率相对较高的碳源，例如残碳率为50％～80％，例如可为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、65％、67％、70％、73％、75％、77％、80％等。在一个具体实施方式中，所述无定形碳层的碳源可选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上。其中所述沥青例如可选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上。本申请中的“多巴胺”涵盖了多巴胺和多巴胺盐，例如可为盐酸多巴胺。
在一个具体实施方式中，如图4所示，在无定形碳层的表面还可进一步包覆不含一维碳材料的石墨化碳层6，从而可以修复材料表面的缺陷，降低比表面积，提高导电性，同时能够进一步增强包覆层的强度，束缚材料的体积膨胀，稳定材料的性能，使材料电化学性能更加优异。本申请中的“石墨化碳层”为无定形碳催化石墨化碳层或化学气相沉积(CVD)石墨化碳层。本申请中的“无定形碳催化石墨化碳层”，是指在无定形碳层表面，先负载催化剂后再进行无定形碳碳源的包覆和碳化处理得到的石墨化碳层，或者，在无定形碳层表面，将无定形碳碳源与催化剂一起进行包覆和碳化处理得到的石墨化碳层；其中，催化剂为过渡金属，如Ni、Co、Cu、Fe等，催化剂的负载可采用固相、液相、气相等方法。本申请中的“CVD石墨化碳层”，是指通过控制温度，使气态碳源直接在无定形碳层表面沉积形成的石墨化碳层。
在一个具体实施方式中，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，例如可为0.04％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等，优选为1％～4％。
在上述具体实施方式中，石墨化碳层的碳源例如可选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上，所述气态碳源可选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；所述沥青例如可选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上。其中气态碳源用于CVD气相包覆形成CVD石墨化碳层。
在一个具体实施方式中，所述多孔碳层和/或无定形碳层和/或石墨化碳层中包含固态电解质，固态电解质可以提高包覆层的离子电导，结合一维碳材料优异的电子电导率，构筑了具有优异离子/电子电导率的特殊包覆层，从而提高颗粒的倍率性能以及安全性能。所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm，例如可为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，所述固态电解质的类型不作限定，可以为任何固态电解质，优选可选自钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；更优选地，所述钙钛矿型固态电解质为Li3x1La2/3-x1TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质为Na1+x2Zr2Six2P3-x2O12(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质为A3B2Si3O12，其中A3B2Si3O12中的A、B分别处在由氧构成的十二面体和八面体中，A位置可由Ca、Mg、Y、La或稀土占据，B位置可由Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni占据。
在一个具体实施方式中，所述微米硅与一维碳材料的质量比为1:(0.001～0.1)，例如可为1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.007、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等，优选为1:(0.005～0.02)。
在一个具体实施方式中，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，例如可为1:0.005、1:0.007、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等，优选为1:(0.01～0.05)。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的碳含量为4％～45％，例如可为4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等，优选为15％～30％。可以采用本领域技术人员通常使用的仪器测量硅碳复合材料的碳含量，例如对硅碳复合材料进行热重分析，例如采用同步热分析仪-TGA/DSC3+/1100LF测定碳含量。碳含量的多少与碳层厚度成正比，碳含量越少碳层越薄，对硅材料体积的膨胀抑制效果较差；碳含量越多碳层越厚，对硅材料体积的膨胀抑制效果较好，但如果碳含量过多，碳层过厚，就会过分抑制材料膨胀，影响材料性能的发挥，所以碳含量在4％～45％对材料性能发挥较为有利，碳含量在15％～30％对材料性能发挥更为有利。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的孔隙率为20％～60％，例如可为20％、28％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、50％等，优选为35％～45％。本申请的硅碳复合材料的孔隙率可以采用本领域技术人员通常使用的仪器进行测定，例如可通过真密度测试仪进行测定。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的比表面积为0.1～20m2/g，例如可为0.1m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g等，优选为2～6m2/g。本申请的比表面积可以采用本领域技术人员通常使用的仪器进行测定，例如可以利用超高速比表面积分析仪(Kubo-1200)进行测定。
本申请的硅碳复合材料粒径分布适中，比表面积较低，这样的结构优势使其具有较高的颗粒流动性以及较高的振实密度，进而降低后续工艺难度，有利于维持电化学过程中的颗粒结构稳定性。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的真密度为1.5～2.2g/cc，例如可为1.5g/cc、1.6g/cc、1.7g/cc、1.8g/cc、1.9g/cc、2g/cc、2.1g/cc、2.2g/cc等，优选为1.7～2.1g/cc。本申请中的“真密度”是指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度。本申请的真密度可以采用本领域技术人员通常使用的仪器进行测定，例如使用粉末真密度测试仪进行测定，例如可将试料置于真密度测试仪中，用氦气作介质，在测量室逐渐加压到一个规定值，然后氦气膨胀进入膨胀室内，两个过程的平衡压力由仪器自动记录，根据质量守恒定律，通过标准球校准测量室和膨胀室的体积后，再确定试料的体积，计算出真密度。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的肖氏硬度为80～97HSD，例如可为80HSD、83HSD、86HSD、88HSD、90HSD、92HSD、94HSD、96HSD、97HSD等，优选为88～95HSD。本申请中的“肖氏硬度”是指材料硬度的一种测试和表示方法，可以采用本领域技术人员通常使用的仪器进行测定，例如使用肖氏硬度计进行测量，例如可将材料与粘结剂混合后进行压片，压力为颗粒不破碎时所能承受的最大压力(可用SEM进行观察并调节)，再用该片进行测量。肖氏硬度越小，表明材料的柔软性越好，表明孔结构的成功构筑，但太小的肖氏硬度无法维持包覆层自身的结构及硅膨胀产生的应力，适当的肖氏硬度才能维持自身结构稳定及消化体积膨胀。
在一个具体实施方式中，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，在约1380cm-1处观察到D峰，在约2700cm-1处观察到2D峰，在约1560cm-1处观察到G峰，G峰与D峰的峰强比为0.6～1.2，例如可为0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2等，2D峰与D峰的峰强比为0.001～0.5，例如可为0.001、0.003、0.005、0.007、0.009、0.01、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等。本领域技术人员可知，D峰和G峰均是C原子晶体的拉曼特征峰，D峰代表的是碳原子晶格的缺陷，2D峰代表石墨烯样品中碳原子的堆垛方式，G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。拉曼光谱可以采用本领域技术人员通常使用的仪器进行测定，例如可使用拉曼光谱仪(英国Renishaw lnVia reflex)进行测定。
2.核壳结构硅碳复合材料制备方法
本申请的发明人发现，采用下述制备方法可以简便地制备本申请的核壳结构硅碳复合材料。因此，另一方面，本申请还提供一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
步骤一：使用低残碳率碳源或使用低残碳率碳源和固态电解质对微米硅进行包覆，再进行碳化处理，得到包括微米硅和多孔碳层的复合材料中间体；
步骤二：将一维碳材料的浆料和无定形碳碳源或将一维碳材料的浆料、无定形碳碳源和固态电解质加入溶剂中，通过搅拌蒸干得到混合材料；
步骤三：使用所述混合材料对所述复合材料中间体进行包覆，再进行碳化处理，得到包括微米硅、多孔碳层和无定形碳层的核壳结构硅碳复合材料；任选地，在碳化处理后再使用石墨化碳碳源或再使用石墨化碳碳源和固态电解质进行包覆和碳化处理，得到包括微米硅、多孔碳层、无定形碳层和石墨化碳层的核壳结构硅碳复合材料。
本申请先后采用低残碳率碳源、一维碳材料的浆料和无定形碳碳源的混合物对微米硅进行两次包覆，包覆过程中还可添加固态电解质，两次包覆后还可使用石墨化碳碳源进行第三次包覆，最终得到具有特殊包覆层的核壳结构硅碳复合材料，操作步骤少，工作简单，最终能够得到包覆均匀的、循环性能和倍率性能优异的核壳结构硅碳复合材料。
本申请中的“搅拌蒸干”是指搅拌以使溶剂挥发，例如还可在搅拌过程中加热以加速溶剂挥发。
本申请中的“一维碳材料的浆料”是指已经分散好的一维碳材料水系浆料。
本申请中的“无定形碳碳源”是指形成无定形碳材料的碳源。
在一个具体实施方式中，在步骤一中的进行的包覆为固相包覆或者液相包覆。
在一个具体实施方式中，所述一维碳材料的浆料的固含量为0.1％～15％，例如可为0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、9％、12％、15％等。一维碳材料的浆料的固含量在0.1％-15％之间是为了保持其良好的分散性，避免团聚，如果固含量过高，一维碳材料不易分散，易团聚。
在一个具体实施方式中，所述溶剂不作特别限定，只要能够溶解一维碳材料和无定形碳源即可，例如可为水或乙醇。
在一个具体实施方式中，所述步骤一中的碳化处理的温度为600～1000℃，例如可为600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃等，优选为800～1000℃，优选所述步骤一中的碳化处理的时间为1～10h，例如可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，优选为1～3h。
在一个具体实施方式中，在所述步骤三中，在对复合材料中间体进行包覆后再进行的碳化处理的温度为600～1000℃，例如可为600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃等，优选为800～1000℃，在对复合材料中间体进行包覆后再进行的碳化处理的时间为1～10h，例如可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，优选为1～3h。
在一个具体实施方式中，在所述步骤三中，在对复合材料中间体进行包覆、碳化处理、再次包覆后进行的碳化处理的温度为600～1000℃，例如可为600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃等，优选为900～1000℃，优选该碳化处理的时间为1～10h，例如可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，优选为1～3h。
本申请中对碳化处理装置没有限定，可以使用任何能够碳化升温的装置，例如可为干式回转窑、电热炉、管式炉、箱式炉、辊道窑等，又例如可使用氧-乙炔火焰、氧-氢火焰等进行碳化处理。
在一个具体实施方式中，所述微米硅与无定形碳碳源的质量比为1:(0.05～1)，例如可为1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1等，优选为1:(0.1～0.3)。
在一个具体实施方式中，所述微米硅与低残碳率碳源的质量比为1:(0.03～1.1)，例如可为0.03、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9、1.1等，优选为1:(0.1～0.5)。
在一个具体实施方式中，所述微米硅与一维碳材料的质量比为1:(0.001～0.1)，例如可为1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.007、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等，优选为1:(0.005～0.02)。
在一个具体实施方式中，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，例如可为1:0.005、1:0.007、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等，优选为1:(0.01～0.05)。
在一个具体实施方式中，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，例如可为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm等，优选为1～5μm。
在一个具体实施方式中，所述一维碳材料的长径比例如可大于100，具体可为101、200、300、400、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、15000、20000等。优选所述一维碳材料为碳纳米管，例如可为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种，优选为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种，进一步优选为单分散型的单壁碳纳米管。
在一个具体实施方式中，所述低残碳率碳源的残碳率为15％～45％，例如可为15％、18％、20％、22％、25％、27％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％等，所述低残碳率碳源选自酚醛树脂和沥青中的一种或两种，所述沥青例如可选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上。
在一个具体实施方式中，所述无定形碳层的碳源的残碳率为50％～80％，例如可为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、65％、67％、70％、73％、75％、77％、80％等，无定形碳碳源可选自沥青、酚醛树脂、腐殖酸、单宁酸、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖中的一种或两种以上。所述沥青例如可选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上。
在一个具体实施方式中，石墨化碳层碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上。其中气态碳源用于CVD气相包覆形成CVD石墨化碳层。
在一个具体实施方式中，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm，例如可为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等，所述固态电解质的类型不作限定，可以为任何固态电解质，优选可选自钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上，更优选地，所述钙钛矿型固态电解质为Li3x1La2/3-x1TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质为Na1+x2Zr2Six2P3-x2O12(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质为A3B2Si3O12。
在一个具体实施方式中，可采用颗粒融合机、流化床、VC混料机等进行固相包覆。
又一方面，本申请还提供一种由前述任一种制备方法制得的核壳结构硅碳复合材料。
3.负极片
另一方面，本申请还提供一种负极片，本申请的负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层至少包含核壳结构硅碳复合材料作为负极活性物质，其中所述核壳结构硅碳复合材料是前述任一种核壳结构硅碳复合材料或采用本申请的前述任一种制备方法制备的核壳结构硅碳复合材料。
本申请负极活性物质以本申请的核壳结构硅碳复合材料作为主成分，除本申请的核壳结构硅碳复合材料以外，所述负极活性物质层还可以包含其他传统公知的负极活性物质。
本申请的负极集流体由导电性材料构成。对负极集流体的厚度没有特殊限制。对于负极集流体的形状没有特别地限定。对构成负极集流体的材料没有特殊限制。例如，可以为铜。
本申请可以采用传统公知的方法在所述负极集流体上涂覆所述负极活性物质层来制备所述负极片，但不限于此。
本申请负极片的制造可利用常规方法进行。即，可以将负极活性物质和导电剂、以及根据需要而使用的粘结剂及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在负极集流体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂覆于负极集流体上并进行干燥，由此在负极集流体上形成负极活性物质层，从而得到负极片。
作为导电剂，其可以包含任何可用作导电剂的其它成分。例如，还可以包含：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料等。这些导电剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为粘结剂，并无特殊限制，采用涂覆法的情况下，只要是可溶解或分散于制造负极时所使用的液体介质中的材料即可。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、导电剂、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
所述负极活性物质层中还可以包含增稠剂，以调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制。
4.锂二次电池
本申请的负极可用于锂二次电池。因此，另一方面，本申请还提供一种锂二次电池，其包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述负极片是本申请前述的负极片。
本申请的锂二次电池可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等，本申请实施例对此也不作限定。
隔膜通常配置在所述正极与负极之间。本申请对隔膜的材料及形状没有特殊限制，可采用任意公知的隔膜。例如，可使用由树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
电解质填充在所述正极和负极之间。所述电解质可以是水性电解质，也可以是非水电解质。此外，所述电解质可以是电解液、高分子凝胶电解质、固体高分子电解质。
与现有技术相比，本申请的核壳结构硅碳复合材料循环性能好、倍率充放电性能和安全性能优异，其首次可逆容量为1810mAh/g以上，甚至可达2513mAh/g，首次库伦效率为88.9％以上，甚至可达90.5％，循环50圈后的容量保持率为77％以上，甚至可达97％，极片首周膨胀率在178％以下，甚至可低至135％，且合成方法简单、易控制、制备成本低廉，易于实现规模化生产。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂或仪器。
实施例中的核壳结构复合材料的各参数采用下述方法测得：无定形碳层一的厚度采用透射电镜(日本HITACHI Regulus 8100)进行5点测量取平均值测得；平均粒径D50采用激光粒度分析仪(丹东百特Bettersize 2600)进行检测；碳含量通过同步热分析仪(TGA/DSC3+/1100LF)进行检测；真密度通过真密度测试仪(Quantanchrome康塔Ultra PYC1200e)进行测定；孔隙率、比表面积利用超高速比表面积分析仪(Quantanchrome康塔NOVAtouch)进行测定；肖氏硬度使用肖氏硬度计(上海奕纵HTS-800D)进行测量；拉曼光谱使用拉曼光谱仪(英国Renishaw lnVia reflex)进行测定。
实施例1
(1)将1000gD50为3μm的微米硅与200g残碳率为40％的天然沥青置于颗粒融合机中融合；
(2)将融合好的物料进行碳化处理，其中碳化处理温度为900℃，碳化处理时间为2h，得到复合材料中间体。
(3)取100g长径比为10000的单分散型的单壁碳纳米管的浆料(10％固含量)，加入500g去离子水中，搅拌至单分散型的单壁碳纳米管分散均匀后加入300g残碳率为70％的天然沥青，分散均匀后搅拌蒸干，得到混合材料；
(4)将得到的混合材料进行粉碎过400目筛网，取200g混合材料与1000g复合材料中间体置于容器中手动混合均匀，将混合均匀的物料置于颗粒融合机中融合；
(5)将融合好的物料进行碳化处理，碳化处理温度为900℃，碳化处理时间为2h，待冷却至室温后过筛，即可得到核壳结构硅碳复合材料。
实施例2
本实施例与实施例1相比，微米硅与低残碳率碳源的质量比相同，微米硅与无定形碳碳源的质量比相同，二者区别在于，微米硅的D50为1μm。
实施例3
本实施例与实施例1相比，微米硅与低残碳率碳源的质量比相同，微米硅与无定形碳碳源的质量比相同，二者区别在于，微米硅的D50为5μm。
实施例4
本实施例与实施例1相比，微米硅与低残碳率碳源的质量比相同，微米硅与无定形碳碳源的质量比相同，二者区别在于，微米硅的D50为10μm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，微米硅与无定形碳碳源的质量比为1:0.05。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，微米硅与无定形碳碳源的质量比为1:1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，微米硅与低残碳率碳源的质量比为1:1.1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，微米硅与低残碳率碳源的质量比为1:0.48。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，微米硅与一维碳材料的质量比为1:0.001。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，微米硅与一维碳材料的质量比为1:0.1。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)和(5)的碳化处理温度均为1000℃。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)和(5)的碳化处理时间为10h。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，所述低残碳率碳源的残碳率为15％。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中，取100g长径比为10000的单分散型的单壁碳纳米管的浆料(10％固含量)，100g平均粒径D50为20nm的固态电解质Na3Zr2Si2PO12，加入500g去离子水中，搅拌至单分散型的单壁碳纳米管分散均匀后加入300g残碳率为70％的天然沥青，分散均匀后搅拌蒸干，得到混合材料。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤(5)后还包括下述步骤：
(6)负载催化剂：取5g乙酸镍加入250g去离子水中搅拌至溶解；取50g实施例1得到的硅碳复合材料加入所配乙酸镍溶液中搅拌蒸干；将烘干的物料放入气氛炉高温处理，使乙酸镍分解，处理温度800℃，处理时间2h。
(7)碳包覆：取2g Tris加入250g去离子水中搅拌至溶解，取50g步骤(6)得到的材料加入所配Tris溶液中搅拌30分钟，继续加入10g多巴胺搅拌12h进行聚合包覆后抽滤干燥。
(8)烧结得到石墨化碳层：将得到的材料进行碳化处理，其中碳化处理温度为1000℃，碳化处理时间为2h，冷却至室温后过筛，即可得到拥有石墨化碳层的硅碳复合材料。
实施例16
本实施例与实施例3的区别在于，在步骤(3)中添加固态电解质Li0.34La0.56TiO3，制备的核壳结构硅碳复合材料中，微米硅与核壳结构硅碳复合材料中固态电解质的质量比1:0.059。
实施例17
本实施例与实施例9的区别在于，在步骤(3)中添加固态电解质，制备的核壳结构硅碳复合材料中，微米硅与核壳结构硅碳复合材料中固态电解质的质量比1:0.059。
实施例18
本实施例与实施例5的区别在于，在步骤(3)中添加固态电解质La3Al2Si3O12，制备的核壳结构硅碳复合材料中，微米硅与核壳结构硅碳复合材料中固态电解质的质量比1:0.059。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，微米硅表面无包覆层。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不加入单分散型的单壁碳纳米管。
表1
Figure BDA0003874266750000221
表2
Figure BDA0003874266750000231
试验例1锂二次电池制备及性能测试
将实施例1～18和对比例1～2所得的核壳结构硅碳复合材料(90wt％)与导电剂(1wt％CNT与3wt％SP)、粘结剂(4wt％CMC与2wt％SBR)和去离子水混成浆料进行涂布烘干裁切，得到负极片，其中“wt％”表示各组分占核壳结构硅碳复合材料、导电剂和粘结剂总重量的百分比。对负极片和常规电解液装配成扣式半电池，进行充放电测试。测试条件为：在5mV～0.8V电压范围，以0.1C/0.1C活化2圈，0.3C/0.3C进行循环。经测试，以实施例1～18和对比例1～2的材料制作的电池的电化学性能参数如下表3所示。
表3
Figure BDA0003874266750000241
所述负极极片膨胀率＝(满电态负极极片厚度-负极极片原始厚度)/负极极片原始厚度*100％。所述负极极片原始厚度为组装电池前，极片辊压后静置48h以后的厚度，厚度的测定方法是本领域常规的方法。
由表3可以看出，本申请实施例的核壳结构硅碳复合材料具有优异的电化学性能，优于对比例1和2，循环50圈后的容量保持率为77％以上，极片膨胀率在178％以下，主要由于本申请制备的核壳结构硅碳复合材料，其以微米硅为内核，低孔隙率的无定形碳层包覆在内核表面，一维碳材料包埋在无定形碳层之中，一维碳材料均匀弥散在无定形碳层中，二者相互协同形成具有高抗压应力、高抗剪切力的碳包覆层，有效抑制了微米硅的体积膨胀，从而提高了材料的稳定性，改善了材料的循环性能和倍率性能。由表3还可以看出，在添加固态电解质、在一定范围内提高碳化温度或者在无定形碳层外继续包覆石墨化碳层等情况下均能够进一步提高本申请核壳结构硅碳复合材料的电化学性能。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。

Claims (12)

1.一种核壳结构硅碳复合材料，其特征在于，其包括：
由微米硅形成的内核；
包覆在所述内核表面的多孔碳层；以及
包覆在所述多孔碳层表面的无定形碳层，其中所述无定形碳层中包埋有一维碳材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，优选为1～5μm；
优选地，所述硅碳复合材料的平均粒径D50为1～12μm，优选为3～6μm；
优选地，所述多孔碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％；
优选地，所述无定形碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％，更优选为1.5％～3.5％；
优选地，所述无定形碳层表面还包覆有石墨化碳层；
优选地，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，优选为1％～4％；
优选地，所述多孔碳层和/或无定形碳层和/或石墨化碳层中包含固态电解质；
优选地，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm；
优选地，所述微米硅与一维碳材料的质量比为1:(0.001～0.1)，优选为1:(0.005～0.02)；
优选地，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，优选为1:(0.01～0.05)。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述一维碳材料为碳纳米管，优选所述碳纳米管为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种；
优选地，所述多孔碳层的碳源的残碳率为15％～45％；
优选地，所述多孔碳层的碳源选自酚醛树脂和沥青中的一种或两种；
优选地，所述无定形碳层的碳源的残碳率为50％～80％；
优选地，所述无定形碳层的碳源选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上；
优选地，所述石墨化碳层的碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；
优选地，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；
优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；
优选地，所述固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；进一步地，所述钙钛矿型固态电解质优选为Li3x1La2/3- x1TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质优选为Na1+x2Zr2Six2P3-x2O12(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质优选为A3B2Si3O12。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的碳含量为4％～45％，优选为15％～30％；
优选地，所述硅碳复合材料的孔隙率为20％～60％，优选为35％～45％；
优选地，所述硅碳复合材料的比表面积为0.1～20m2/g，优选为2～6m2/g；
优选地，所述硅碳复合材料的真密度为1.5～2.2g/cc，优选为1.7～2.1g/cc；
优选地，所述硅碳复合材料的肖氏硬度为80～97HSD，优选为88～95HSD。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，G峰与D峰的峰强比为0.6～1.2；
优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，2D峰与D峰的峰强比为0.001～0.5；
优选地，所述硅碳复合材料的拉曼光谱中，在1380cm-1处观察到D峰，在2700cm-1处观察到2D峰，在1560cm-1处观察到G峰。
6.一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
制备复合材料中间体：使用低残碳率碳源或使用低残碳率碳源和固态电解质对微米硅进行包覆，再进行碳化处理，得到包括微米硅和多孔碳层的复合材料中间体；
制备混合材料：将一维碳材料的浆料和无定形碳碳源或将一维碳材料的浆料、无定形碳碳源和固态电解质加入溶剂中，通过搅拌蒸干得到混合材料；
制备核壳结构硅碳复合材料：使用所述混合材料对所述复合材料中间体进行包覆，再进行碳化处理，得到包括微米硅、多孔碳层和无定形碳层的核壳结构硅碳复合材料；任选地，在碳化处理后再使用石墨化碳碳源或再使用石墨化碳碳源和固态电解质进行包覆和碳化处理，得到包括微米硅、多孔碳层、无定形碳层和石墨化碳层的核壳结构硅碳复合材料。
7.根据权利要求6～8中任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一维碳材料的浆料的固含量为0.1％～15％；
优选地，在制备复合材料中间体步骤中的碳化处理的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，在制备复合材料中间体步骤中的碳化处理的时间为1～10h，优选为1～3h；
优选地，对所述复合材料中间体进行包覆后再进行的碳化处理的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，对所述复合材料中间体进行包覆后再进行的碳化处理的时间为1～10h，优选为1～3h；
优选地，使用石墨化碳碳源或使用石墨化碳碳源和固态电解质进行的碳化处理的温度为600～1000℃，优选为800～1000℃；
优选地，使用石墨化碳碳源或使用石墨化碳碳源和固态电解质进行的碳化处理的时间为1～10h，优选为1～3h。
8.根据权利要求6或7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，
所述多孔碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％；
优选地，所述无定形碳层的厚度为所述硅碳复合材料平均粒径D50的0.1％～11％，优选为0.5％～6％，更优选为1.5％～3.5％；
优选地，所述石墨化碳层的厚度为所述微米硅的平均粒径D50的0.04％～9％，优选为1％～4％；
优选地，所述微米硅与一维碳材料的质量比为1:(0.001～0.1)，优选为1:(0.005～0.02)；
优选地，所述微米硅与所述硅碳复合材料中的固态电解质的质量比为1:(0.005～0.1)，优选为1:(0.01～0.05)。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述微米硅的平均粒径D50为1～10μm，优选为1～5μm；
优选地，所述一维碳材料为碳纳米管，优选所述碳纳米管为单分散型的单壁碳纳米管和单分散型的多壁碳纳米管中的一种或两种；
优选地，所述低残碳率碳源的残碳率为15％～45％；
优选地，所述低残碳率碳源选自酚醛树脂和沥青中的一种或两种；
优选地，所述无定形碳层的碳源的残碳率为50％～80％；
优选地，所述无定形碳碳源选自酚醛树脂、沥青、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮、单宁酸和葡萄糖中的一种或两种以上；
优选地，所述石墨化碳层碳源选自沥青、多巴胺和气态碳源中的一种或两种以上；
优选地，所述气态碳源选自乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯和甲苯中的一种或两种以上；
优选地，所述沥青选自煤焦沥青、石油沥青和天然沥青中的一种或两种以上；
优选地，所述固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种或两种以上；进一步地，所述钙钛矿型固态电解质优选为Li3x1La2/3- x1TiO3(0.06≤x1≤0.14)，所述NASICON型固态电解质优选为Na1+x2Zr2Six2P3-x2O12(0≤x2≤3)，所述石榴石型固态电解质优选为A3B2Si3O12；
优选地，所述固态电解质的平均粒径D50为1～100nm。
10.一种由权利要求6～9中任一项所述的制备方法制得的核壳结构硅碳复合材料。
11.一种负极片，其特征在于，其包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括权利要求1～5和10中任一项所述的核壳结构硅碳复合材料，或由权利要求6～9中任一项所述的制备方法制得的核壳结构硅碳复合材料。
12.一种锂二次电池，其特征在于，其包括：正极片、负极片、隔膜和电解质，其中所述负极片为权利要求11所述的负极片。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP4358180A1 (en) * 2022-10-19 2024-04-24 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

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