CN117486200A - 一种硬炭及其制备方法、一种二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硬炭及其制备方法、一种二次电池。在本发明中，所述络合剂能与大部分金属离子形成耐高温的水溶性螯合物，不断降低溶液中的离子浓度，促进生物质中金属离子的析出，而副产物螯合物能通过简单的水洗除去，从而达到脱灰的目的。本发明制备的硬炭，相比于传统的硬炭材料，具有更简单的脱灰工艺，更好的储能特性，其作为负极材料使用时，能够明显提升其循环性能。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硬炭及其制备方法、一种二次电池。
背景技术
随着二次电池在消费电子产品、电动汽车、储能、电动船舶等领域的广泛使用，不同应用场景对二次电池的性能也提出了不同要求，对于二次电池快充、高能量密度、高安全性、长寿命、良好低温性能及低成本的要求，也对电池主材负极材料提出了更高的要求。因此，研究更低成本、更优性能的负极材料成为行业进步的重点攻克方向。
目前负极材料包括人造石墨、天然石墨、硬炭、硅负极、软炭等，其中硬炭负极为不定型炭，或者叫难石墨化炭，具有高度无序、高层间距、各向同性优异等特点，硬炭作为二次电池负极具有优异快充、优异低温和高安全性等特征。特别的，对于钠离子二次电池，硬炭是最具商业化价值负极技术方向，成为目前业界重点研究方向。
硬炭包括煤基硬炭、生物基硬炭和树脂基硬炭，其中生物基硬炭因原料为各类生物质原料，植物在生长过程中会富集土壤中各类碱金属和非金属营养元素，且不同生物质原料因其生产环境不同，来源各异，其普遍具有灰分高的特征。生物基硬炭高灰分会影响硬炭产品容量首效、加工性能，及在二次电池中长期性能表现。故如何高效地去除生物质硬炭中灰分显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬炭及其制备方法、一种二次电池，本发明提供的方法得到的硬炭具有灰分低的特性，能够进一步提高硬炭的首效容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种硬炭的制备方法，包括以下步骤：
将生物质、水和脱灰添加剂混合，进行水热反应，得到水热料；
将所述水热料依次进行水洗和碳化，得到所述硬炭；
所述脱灰添加剂为络合剂；
所述络合剂包括乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。
优选的，所述生物质包括椰子壳、棕榈壳、稻壳、花生壳、开心果壳、橄榄壳、杏壳、核桃壳、油茶壳、竹子、玉米芯、木屑、秸秆、甘蔗渣和芦苇中的一种或多种。
优选的，所述生物质和水的质量比为1：10~100。
优选的，所述生物质和脱灰添加剂的质量比为5~100：1。
优选的，所述水热反应的温度为80~350℃，时间为1~20h，压力为0.5~20MPa。
优选的，所述碳化包括依次进行低温碳化和高温碳化；
所述低温碳化的温度为200~800℃；所述高温碳化的温度为1000~1600℃。
优选的，所述低温碳化的保温时间为1~6h；所述高温碳化的保温时间为1~6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硬炭，所述硬炭的灰分的质量百分含量为0.05~1%。
优选的，所述硬炭的碳层间距为0.38~0.42nm，比表面积为1~10m2/g。
本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池的负极材料包括上述技术方案所述的硬炭。
本发明提供了一种硬炭的制备方法，包括以下步骤：将生物质、水和脱灰添加剂混合，进行水热反应，得到水热料；将所述水热料依次进行水洗和碳化，得到所述硬炭；所述脱灰添加剂为络合剂；所述络合剂包括乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述络合剂能与大部分金属离子形成耐高温的螯合物，不断降低溶液中的离子浓度，促进生物质中金属离子的析出，从而达到脱灰的目的。本发明制备的硬炭，相比于传统的硬炭材料，具有更简单的脱灰工艺，更好的储能特性，其作为负极材料使用时，能够明显提升其循环性能。
附图说明
图1为实施例1得到的硬炭的SEM图；
图2为实施例1得到的硬炭的XRD图；
图3为实施例1得到的硬炭组装得到的钠电扣式电池的首次充放电曲线图；
图4为实施例1得到的硬炭组装得到的钠电扣式电池在1C下的循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种硬炭的制备方法，包括以下步骤：
将生物质、水和脱灰添加剂混合，进行水热反应，得到水热料；
将所述水热料依次进行水洗和碳化，得到所述硬炭；
所述脱灰添加剂为络合剂；所述络合剂包括乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将生物质、水和脱灰添加剂混合，进行水热反应，得到水热料。
在本发明中，所述生物质优选包括椰子壳、棕榈壳、稻壳、花生壳、开心果壳、橄榄壳、杏壳、核桃壳、油茶壳、竹子、玉米芯、木屑、秸秆、甘蔗渣和芦苇中的一种或多种。
在本发明中，所述水优选为纯水。在本发明中，所述生物质和水的质量比优选为1：10~100，进一步优选为1：20~80，更优选为1：30~60。在本发明中，生物质与纯水的比例不宜过低或过高，通过控制生物质和纯水的比例，能够在提高处理效率的同时，避免原材料分散不均匀引起的碱金属离子析出不充分，保证了脱灰剂的脱灰效果。
在本发明中，所述络合剂包括乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述络合剂可以与大部分金属离子形成螯合物，不断降低可溶金属盐离子在浸出液中的浓度，加速盐离子不断溶出。
在本发明中，所述生物质和脱灰添加剂的质量比优选为1~100：1，进一步优选为5~100：1，更优选为5~50：1。在本发明中，生物质与脱灰添加剂的比例不宜过低或过高，通过精确控制生物质和脱灰添加剂的比例，能够保证脱灰的效果的同时，兼顾脱灰添加剂的使用效率，避免资源浪费，还能减轻后端水洗工艺的压力，更加符合生产需要。
所述混合前，本发明还优选包括对所述生物质进行破碎处理，所述破碎处理后的生物质的粒径D50优选为4~10μm。在本发明中，所述混合优选包括：将生物质和纯水第一混合后，加入脱灰添加剂进行第二混合。本发明对所述第一混合和第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80~350℃，进一步优选为100~300℃，更优选为150~200℃；时间优选为1~20h，进一步优选为5~15h，更优选为8~10h；压力优选为0.5~20MPa，进一步优选为1~15MPa，更优选为3~10MPa。在本发明中，通过精确控制水热的条件，能够保证生物质水热过程中脱水、聚合、缩合、水热、芳构化等反应充分，碳化料保留一定量的孔隙和连通的孔道结构。
在本发明中，生物质水热碳化通常经历脱水、聚合、缩合、水解、芳构化等过程，这期间生物质大分子的纤维素、半纤维素和木质素等会形成大量的自由基，将键合的碱金属元素以离子的形式在水溶液中大量溶解，而溶解度较低的碱土金属元素（主要是钙和镁）仍有少部分通过化学键键合在碳链上。通过添加络合剂能与大部分金属离子形成耐高温的螯合物，不断降低溶液中的离子浓度，促进生物质中金属离子的析出，从而达到脱灰的目的，反应灵敏度高，金属离子残留少，反应生成的螯合物可溶于水，无需后处理。
得到所述水热料后，本发明将所述水热料依次进行水洗和碳化，得到所述硬炭。
本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。所述水洗后，本发明还优选包括将得到的物料进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为6h。
在本发明中，所述碳化优选包括依次进行低温碳化和高温碳化。在本发明中，所述低温碳化的温度优选为200~800℃，进一步优选为300~800℃，更优选为400~800℃；升温至所述低温碳化温度的升温速率优选为2~5℃/min；保温时间优选为1~6h。在本发明中，所述低温碳化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气，所述保护气氛中氧含量优选为低于100ppm。所述低温碳化后，本发明还优选包括将得到的物料自然冷却至室温。
在本发明中，所述高温碳化的温度优选为1000~1600℃，进一步优选为1100~1500℃，更优选为1400~1500℃；升温至所述高温碳化温度的升温速率优选为2~5℃/min；保温时间优选为1~6h。在本发明中，所述高温碳化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气，所述保护气氛中氧含量优选为低于100ppm。所述高温碳化后，本发明还优选包括将得到的物料自然冷却至室温。
在本发明中，在保护气中进行预碳化，能够在较低的温度下快速形成碳骨架，此时的硬炭微孔较为丰富，孔道结构连通，比表面积大。丰富微孔为锂、钠等金属离子提供了大量的储存位点，连通的孔道结构提高了离子的传输速率，使硬炭具有高容量与高倍率。低温碳化后形成的硬炭表面含有较多的含氧官能团及边缘缺陷，需在保护气中进行高温碳化“钝化”硬炭表面，并减小比表面积，减少生成SEI膜的面积，提高硬炭在锂离子电池、钠离子电池及超级电容器等储能器件中的首次库伦效率和可逆比容含量。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硬炭，所述硬炭的灰分的质量百分含量为0.05~1%。在本发明中，所述硬炭的碳层间距优选为0.38~0.42nm；比表面积优选为1~10m2/g，进一步优选为5~8m2/g。
本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池的负极材料包括上述技术方案所述的硬炭。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种硬炭及其制备方法、一种二次电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将甘蔗渣30g，使用中药粉碎机进行粗破3min，得到粒径D50为5μm 的甘蔗渣；将粗破后的甘蔗渣30g加入到900g的纯水中，并加入3g乙二胺四乙酸；将得到的混合物料放入水热釜中，激进型水热反应，其中反应压力为2MPa，反应温度为180℃，反应时间为6h；
将水热反应后得到的物料使用布氏漏斗进行水洗抽滤，重复5次，然后放入鼓风烘箱中在100℃下干燥6h，得到水热料；
将得到的水热料置于管式炉中，通入氮气气体，由室温以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，进行低温碳化，自然冷却降温后出料，得到预碳化料；将得到的预碳化料置于管式炉中，通入氮气气体，由室温以3℃/min升温速率升温至1450℃，保温1h，进行高温碳化，自然冷却降温后出料，得到硬炭。
实施例2
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将甘蔗渣替换为花生壳，将乙二胺四乙酸替换为乙二胺。
实施例3
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将甘蔗渣替换为秸秆，将乙二胺四乙酸替换为氨基三乙酸。
实施例4
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将乙二胺四乙酸替换为酒石酸。
实施例5
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将甘蔗渣替换为花生壳，将乙二胺四乙酸替换为酒石酸。
实施例6
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将甘蔗渣替换为秸秆，将乙二胺四乙酸替换为酒石酸。
实施例7
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将乙二胺四乙酸替换为柠檬酸钠。
实施例8
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将甘蔗渣替换为花生壳，将乙二胺四乙酸替换为1g葡萄糖酸钠和2g柠檬酸钠。
实施例9
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将加入3g乙二胺四乙酸改为加入6g乙二胺四乙酸。
实施例10
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将加入3g乙二胺四乙酸改为加入1g乙二胺四乙酸。
实施例11
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将加入3g乙二胺四乙酸改为加入0.5g乙二胺四乙酸。
实施例12
按照实施例9的方式制备得到硬炭，区别在于，将乙二胺四乙酸的添加量改为10g。
对比例1
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，不添加乙二胺四乙酸。
对比例2
按照实施例1的方式制备得到硬炭，区别在于，将乙二胺四乙酸的添加量改为0.2g。
对比例3
按照实施例4的方式制备得到硬炭，区别在于，将酒石酸的添加量改为0.2g。
性能测试
测试例1
对实施例1~12和对比例1~3得到的硬炭的性能表征，具体的结果如表1所示；
表1 实施例1~12和对比例1~3得到的硬炭的性能表征
测试例2
采用日本电子公司的JSM-7160扫描电子显微镜对实施例1得到的硬炭进行形貌分析，测试结果如图1所示，由图1可知，硬炭颗粒分布均匀，而且无明显细粉。
实施例1得到的硬炭的XRD图如图2所示，从图2可以看出样品在2θ为23.1°表现出宽的（002）峰，d002为0.38nm，这是硬炭的典型特征（碳层间距≥0.38nm），材料碳层间距过低则为软碳或石墨，碳层间距过高则造成容量过低，所以本发明得到的硬炭材料碳层间距为0.38~0.42nm。
测试例3
将实施例1~12和对比例1~3得到的硬炭作为负极材料，测试其电化学性能；
将负极材料组装为钠电扣式电池，钠电扣式电池由商用的负极壳、正极壳、隔膜、钠片、泡沫镍、极片以及电解液组成；导电剂为乙炔黑，粘结剂为CMC、SBR、PVDF、LA133和BP-7中的一种或几种，溶剂为去离子水；电解液由钠盐、溶剂以及添加剂三部分组成，其中，钠盐为六氟磷酸钠，溶剂为碳酸乙烯酯（EC），添加剂为碳酸二甲酯（DMC）；隔膜厚度为30μm，集流体为铝箔（厚度为12μm）。
钠电扣式电池的制备方法，包括以下步骤：硬炭负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比96:1:3混合在去离子水中，匀浆，控制固含量55%，涂覆于铝箔集流体上，再在100~110℃的温度下真空烘烤4~8h，压制成型，经冲片制备得到负极极片；在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属钠片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的NaPF6的EC/DMC（Vol1:1）。
对得到的扣式半电池进行充放电测试（扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统），对电极是金属钠片，测试流程0.2C DC to 0V,0.05C DCto 0V,0V CV 50uA,0.01C DC to 0V,0V CV 20uA,Rest 10min,0.2C CC to 2V，得到的硬炭的首次可逆容量和效率测试结果图表2所示；
表2实施例和对比例得到的硬炭的电化学性能
由表2可以看出：对比例1中，未添加脱灰剂，有大量灰分残留，残余的金属元素有活化造孔作用，使成品的比表面积偏高，且无法提供可逆容量，降低首次库伦效率，同时影响循环寿命。
对比例2和3中，脱灰剂添加量过少，不能充分脱灰，残余的金属盐离子无法除去，影响硬炭的表面化学稳定，其有效提供容量的闭孔数量降低，成品的比表面积偏大，钠电扣式电池的可逆容量降低，同时首次效率和循环寿命也明显降低。
实施例12中，脱灰剂添加量过量，与实施例9对比，其对金属盐离子脱除效果无明显提升，对硬炭性能无明显改善，对钠电扣式电池的可逆容量无明显提升效果，导致材料过度浪费，增加生产成本。
其中，实施例1得到的硬炭组装得到的钠电扣式电池的首次充放电曲线如图3所示，由图3可知，在充放电截止电压为2.0~0V的条件下，硬炭的首次可逆容量在300mAh/g以上，首次效率在92.5%以上。
实施例1得到得硬炭组装得到的钠电扣式电池在1C下循环曲线如图4所示，从图4可以看出，经过脱灰剂脱灰后，扣电循环稳定性明显提高，400圈循环容量保持率提高了5%。
本发明制备的硬炭，相比于传统的硬炭材料，具有更简单的脱灰工艺，更好的储能特性，其作为二次电池的负极材料使用时，能够明显提升二次电池循环性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种硬炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物质、水和脱灰添加剂混合，进行水热反应，得到水热料；
将所述水热料依次进行水洗和碳化，得到所述硬炭；
所述脱灰添加剂为络合剂；
所述络合剂包括乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、酒石酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质包括椰子壳、棕榈壳、稻壳、花生壳、开心果壳、橄榄壳、杏壳、核桃壳、油茶壳、竹子、玉米芯、木屑、秸秆、甘蔗渣和芦苇中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质和水的质量比为1：10~100。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物质和脱灰添加剂的质量比为5~100：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80~350℃，时间为1~20h，压力为0.5~20MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化包括依次进行低温碳化和高温碳化；
所述低温碳化的温度为200~800℃；所述高温碳化的温度为1000~1600℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳化的保温时间为1~6h；所述高温碳化的保温时间为1~6h。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的硬炭，其特征在于，所述硬炭的灰分的质量百分含量为0.05~1%。
9.根据权利要求8所述的硬炭，其特征在于，所述硬炭的碳层间距为0.38~0.42nm，比表面积为1~10m2/g。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极材料包括权利要求8或9所述的硬炭。
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