CN106995210A - 一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)、混料；(2)、预交联聚合反应；(3)、粉碎分级；(4)、聚合物粉体成球处理；(5)、氧化稳定处理；(6)、预碳化处理；(7)、碳化处理。本发明同现有技术相比，原料来源广泛，制备工艺简单；通过预交联聚合反应可以有效改善前驱体有机碳源的结构和加工性能；制得的球形硬炭具有独特的形貌和良好的孔径分布，同时也具备颗粒粒度分布均匀、堆积密度高等优点，且具有高容量、高首次库伦效率、优异的高倍率性能和循环性能。

Description

一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。随着无线信息通讯产品、数字娱乐产品、电动汽车、电动工具等领域的高速发展，对锂离子电池的能量密度、功率密度和寿命提出了更高的要求。如何在大倍率充放电条件下保持良好的容量特性和循环稳定性是将锂离子电池应用于大型储能器件和大功率设备的前提，而开发具有高容量、高功率性质的负极材料是其关键。
硬炭是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，其具有较宽的嵌锂电位范围和高于石墨的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析锂，因此具有优异的安全性、倍率特性和循环特性。与目前电动工具、电动(混动)车所需动力电池对锂离子电池负极材料所要求的高比能量、高安全性、大电流快速充放电和长的使用寿命相吻合，因而得到全球各主要负极材料生产销售企业的重点关注。
硬炭材料的结构和形貌特征对其本身性能的影响一直是硬炭应用研究的重要内容。众多研究发现，制备工艺、内部孔结构和表面形貌对于硬炭材料的应用性能具有重要的影响。球形硬炭材料含有中微孔，具有颗粒粒度分布均匀、堆积密度较高等优点，有助于改善电池的可逆容量和循环特性。中国专利号CN102386384A公开了一种以树脂类和植物类硬炭为前驱体经球磨和喷雾干燥造粒制备近似球形的硬炭二次球形颗粒的方法，这种方法存在着制备工艺复杂，生产成本高、难以实现商业化的缺陷。专利WO01/98209公开了一种以生物质、树脂为原料经水热制备球形硬炭材料的方法，但其同样存在着产率低，制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。
发明内容
本发明克服了现有的球形硬炭负极材料的制备方法复杂、成本高、难以大规模工业化生产的缺陷，其制备方法工艺简单易行，原料来源广泛且成本低，制得的球形硬炭负极材料电化学性能优良，大电流充放电性能和循环性能好，安全性、稳定性和产品一致性高，并且对电解液及其它添加剂适应性好。
为实现上述目的，设计一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、混料：将有机碳源与交联剂、酸性介质混合均匀，制得混合料；所述有机碳源为焦油、粒径为100μm以下的沥青粉体或粒径为100μm以下的热塑性树脂粉体中的至少一种；所述的交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺、邻苯二甲酸酐、二乙烯三胺或多乙烯多胺中的至少一种；所述的酸性介质为甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸或浓硫酸中的至少一种；所述的有机碳源∶交联剂∶酸性介质的质量比为100∶1～100∶1～20；
(2)、预交联聚合反应：将混合料在惰性气体保护以及搅拌状态下，以80～250℃进行预交联聚合反应1～10小时，然后降温至室温后得到预交联聚合物；
(3)、粉碎分级：将聚合物粉碎并分级，得到颗粒粒径在200μm以下的聚合物粉体；
(4)、聚合物粉体成球处理：将聚合物粉体分散于硅油中，并在搅拌状态下以200～300℃进行成球处理，然后降温至室温后过滤得到聚合物微球粗品，再采用有机溶剂洗涤去除聚合物微球粗品表面的硅油，然后干燥获得聚合物微球备用；所述的有机溶剂为乙醇、丁醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二甲醚或石油醚中的至少一种；
(5)、氧化稳定处理：聚合物微球采用气相和/或液相氧化稳定处理；所述气相氧化稳定处理采用氧气体积分数大于0.1％的气氛，以200～300℃处理0.5～6小时；所述液相氧化稳定处理采用液相氧化剂，以0～100℃处理1～4小时，所述的液相氧化剂为浓硫酸、硝酸或双氧水中的至少一种；
(6)、预碳化处理：稳定处理后的聚合物微球在惰性气体保护下，以500～700℃进行预碳化处理0.5～6小时，然后降至室温；
(7)、碳化处理：将预碳化处理后的聚合物微球放入气氛炉中，并在惰性气体保护下，以750～1300℃进行碳化处理1～6小时，降温至室温，筛分后即得球形硬炭负极材料。
所述的焦油为含多环芳烃的混合物；
所述的沥青为石油沥青或煤沥青；
所述热塑性树脂为石油树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺中的至少一种。
所述的含多环芳烃的混合物为煤焦油和/或石油渣油。
所述硅油为甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油或羟基含氢硅油中的一种以上。
所述的混料是在高速搅拌混料机中以1000～3000r/min的转速搅拌至少30min。
所述的预交联聚合反应中搅拌的速度为5000r/min以内。
所述的聚合物粉体成球处理中的干燥为在鼓风干燥箱或真空干燥箱中以30～150℃干燥1～6h。
所制得的球形硬炭负极材料为球形或近似球形颗粒，表面光滑，粒径为0.05～100μm，真密度为0.7～2.2g/cm3，振实密度为0.4～1.5g/cm3，比表面积为2～1000m2/g，孔径分布为0.1～100nm，d002值为0.344～0.46nm。
所述的聚合物粉体成球处理中的过滤为加压过滤、减压过滤或离心过滤中的至少一种过滤方式。
所述的粉碎分级中采用球磨、机械粉碎或气流粉碎中的至少一种粉碎方式。
本发明同现有技术相比，具有如下优势：
可以广泛利用树脂、沥青、焦油等有机碳源作为硬炭合成的基体材料，原料来源广泛，可以一定程度上降低生产成本；
制备工艺简单，条件温和可控，适合工业化连续生产；
通过预交联聚合反应可以有效改善前驱体有机碳源的结构和加工性能；所得预交联聚合物经过粉碎、成球和表面氧化稳定处理后获得了稳定的形貌结构，有利于热裂解反应的充分进行；
制得的球形硬炭具有独特的形貌和良好的孔径分布，同时也具备颗粒粒度分布均匀、堆积密度高等优点，且具有高容量、高首次库伦效率、优异的高倍率性能和循环性能；对电解液及其它添加剂适应性较好；产品性质稳定，安全性好；
高容量球形硬炭负极材料在电动工具、混合动力汽车、电子产品、储能等领域具有较高的应用价值，能够满足高性能锂离子电池对负极材料充放电性能的要求。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所述室温为0～80℃的环境温度。
实施例1
(1)、将1500g石油渣油、900g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸投料于反应釜中搅拌混合均匀，得混合料；
(2)、将混合料在氮气氛围和搅拌条件下，升温至180℃进行预交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料，得预交联聚合物；
(3)、预交联聚合物再经气流粉碎分级机进行粉碎分级，其以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为12.0μm的聚合物粉体；
(4)、然后将该聚合物粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下以250℃进行成球处理，然后降至室温后，采用减压过滤法过滤掉硅油后得聚合物微球粗品，再用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中以80℃干燥2h，得到聚合物微球；
(5)、将所得聚合物微球在空气气氛中，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；所述的空气气氛中氧气体积分数大于0.1％；
(6)、再将其装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，过80目以上的筛网，取筛下物即得球形硬炭负极材料。
实施例2
(1)、将软化点90℃的石油沥青粉碎过100目筛，得石油沥青粉体，然后取1500g石油沥青粉体与900g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸投入高速搅拌混料机中均匀混合，得混合料；
(2)、将混合料在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料，得到预交联聚合物；
(3)、预交联聚合物再经气流粉碎分级机进行粉碎分级，其以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为11.6μm的聚合物粉体；
(4)、然后将聚合物粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下以250℃进行成球处理，再降温至室温后，采用减压过滤法过滤掉硅油后得聚合物微球粗品，再用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中以80℃干燥2h得聚合物微球；
(5)、将聚合物微球在空气气氛中以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；所述的空气气氛中氧气体积分数大于0.1％；
(6)、再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，过80目以上的筛网，取筛下物即得球形硬炭负极材料。
实施例3
(1)、将软化点120℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，得古马隆树脂粉体，取1500g古马隆树脂粉体与900g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸投入高速搅拌混料机中混合均匀，得混合料；
(2)、将混合料投入反应釜中，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料，得到预交联聚合物；
(3)、预交联聚合物再经气流粉碎分级机进行粉碎分级，其以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为12.1μm的聚合物粉体；
(4)、然后将聚合物粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下于250℃进行成球处理，然后降至室温后，采用减压过滤法过滤掉硅油后得聚合物微球粗品，再用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中，以80℃干燥2h得聚合物微球；
(5)、将所得聚合物微球在空气气氛中，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；所述的空气气氛中氧气体积分数大于0.1％；
(6)、再将其装入井式炉中并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，过80目以上的筛网，取筛下物即得球形硬炭负极材料。
实施例4
(1)、将软化点120℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，得古马隆树脂粉体，取1500g所述古马隆树脂粉体与600g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸在高速搅拌混料机中混合均匀，得混合料；
(2)、将混合料投入库反应釜中，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料，得到预交联聚合物；
(3)、预交联聚合物再经气流粉碎分级机进行粉碎分级，其以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为12.3μm的聚合物粉体；
(4)、将聚合物粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下，以250℃进行成球处理，降温至室温后，采用减压过滤法过滤掉硅油，得聚合物微球粗品；用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中，以80℃干燥2h得聚合物微球；
(5)、将所得聚合物微球在空气气氛中，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；所述的空气气氛中氧气体积分数大于0.1％；
(6)、再将其装入井式炉中并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，过80目以上的筛网，取筛下物即得球形硬炭负极材料。
实施例5
(1)、将软化点120℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，得古马隆树脂粉体，取1500g所述古马隆树脂粉体与300g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸在高速搅拌混料机混合均匀，得混合物；
(2)、将混合物投入反应釜中，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料，得到预交联聚合物；
(3)、预交联聚合物再经气流粉碎分级机进行粉碎分级，其以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为11.8μm的聚合物粉体；
(4)、将聚合物粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下，以250℃进行成球处理，降温至室温后，采用减压过滤法过滤掉硅油得到聚合物微球粗品；用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中于80℃干燥2h，得聚合物微球；
(5)、将聚合物微球在空气气氛中，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；所述的空气气氛中氧气体积分数大于0.1％；
(6)、再将其装入井式炉中，并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，过80目以上的筛网，取筛下物即得球形硬炭负极材料。
实施例6
(1)、将软化点120℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，得古马隆树脂粉体，取1500g所述古马隆树脂粉体与900g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸在高速搅拌混料机中混合均匀，得混合物；
(2)、将混合物投入反应釜中，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行预交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料，得预交联聚合物；
(3)、预交联聚合物再以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz在气流粉碎分级机中进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为12.1μm的聚合物粉体；
(4)、将聚合物粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下，以250℃进行成球处理，降温至室温后，采用减压过滤过滤掉硅油，得到聚合物微球粗品，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中，以80℃干燥2h得聚合物微球；
(5)、将聚合物微球在浓硫酸中，以80℃下氧化1h，降温至室温后出料，然后水洗至中性，然后在真空干燥箱中于100℃干燥2h得到不熔化微球；所述的空气气氛中氧气体积分数大于0.1％；
(6)、再将其装入井式炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料，过80目以上的筛网，取筛下物即得球形硬炭负极材料。
对比实施例1
(1)、将软化点120℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将900g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸和1500g所述古马隆树脂粉末均匀混合；
(2)、然后将所得混合粉体投料于反应釜中，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料；
(3)、再以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz在气流粉碎分级机中进行粉碎分级，制得体积平均粒径D50为12.0μm的粉体；
(4)、然后将该粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下于250℃进行成球处理，降温至室温后采用减压过滤将物料与硅油分离得到聚合物微球粗品，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中于80℃干燥2h；
(5)、将所得聚合物微球装入井式炉中并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(6)、再装入气氛炉中在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
与本发明的处理方法相比，本对比实施例中没有采用氧化稳定处理步骤。
对比实施例2
(1)、将软化点120℃的古马隆树脂粉碎过100目筛，在高速搅拌混料机中将900g三聚甲醛、75g对甲苯磺酸和1500g所述古马隆树脂粉末均匀混合；
(2)、然后将所得混合粉体投料于反应釜中，在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应4h，反应结束后降温至室温出料；
(3)、再经气流粉碎分级机粉碎、分级，以压缩空气9MPa、进料频率21Hz和分级频率90Hz进行，制得体积平均粒径D50为12.3μm的粉体；
(4)、然后将该粉体分散于二甲基硅油中，在搅拌状态下于250℃进行成球处理，降温至室温后采用减压过滤将物料与硅油分离得到聚合物微球粗品，用乙醇洗去聚合物微球粗品表面的硅油后，在真空干燥箱中于80℃干燥2h；
(5)、将所得聚合物微球在空气气氛中，以260℃氧化1h，降温至室温后出料得到不熔化微球；
(6)、再将其装入井式炉中并在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料；
(7)、再装入气氛炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至900℃碳化2h，降温至室温即得所述对比硬炭负极材料。
本对比实施例考察的是同样氧化条件下碳化处理的温度对产品性能的影响。
对实施例1～6以及对比实施例1～2中的硬炭负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度、比表面积以及压实密度的测试，结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：马尔文激光粒度分析仪MS2000；真密度：美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪；振实密度：振实密度测试仪FZS4-4B；比表面积：康塔比表面积测定仪NOVA2000e；压实密度：粉末压实密度仪FT-100F。
表1
表2
采用半电池测试方法对实施例1～6以及对比实施例1～2中的硬炭负极材料进行循环性能测试和倍率性能测试，结果列于表2。半电池的测试方法为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为6～7％的聚偏氟乙烯溶液，将硬炭负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比90∶5∶5混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池，以1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)混合液为电解液，金属锂片为对电极，在美国Arbin电化学检测系统上对组装的半电池进行电化学性能测试，充放电电压范围为0mV至2.0V，测试倍率为0.1C，1C，10C，20C，测试首次可逆容量、首次库伦效率和循环性能。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。得到的半电池性能参数如表2所示。
结合实施例1～6中所制得的球形硬炭负极材料电性能数据，可知选用的有机碳源种类、有机碳源与交联剂加入比、氧化稳定方式对最终硬炭负极材料的性能均产生较大影响。由表2可知，根据有机碳源的不同，实施例1～3均能获得高容量的球形硬炭负极材料：
以石油渣油为原料，实施例1所得的球形硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为346.3mAh/g，首次库伦效率为82.1％，1C下首次可逆容量为342.8mAh/g。
以中温石油沥青为原料，实施例2所得的球形硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为350.7mAh/g，首次库伦效率为81.6％，1C下首次可逆容量为347.6mAh/g。
以古马隆树脂为原料，实施例3所得的球形硬炭负极在0.1C下首次可逆容量为382.5mAh/g，首次库伦效率为80.0％，1C下首次可逆容量为380.8mAh/g。
实施例4、实施例5分别是在实施例3的基础上降低了交联剂的用量，结果显示首次可逆容量和库伦效率都有所降低，表明交联剂的用量对有机碳源的聚合程度具有重要的影响。
实施例6是在实施例3的基础上改变了氧化稳定的方式，结果表明采用浓硫酸氧化稳定所得的球形硬炭负极材料其首次可逆容量和库伦效率发生了一定程度的降低。
相比而言，对比实施例1的首次可逆容量和对比实施例2的首次库伦效率明显低于实施例3中本发明的高容量球形硬炭负极材料，表明氧化稳定步骤和碳化温度对硬炭材料的性能具有重要影响，但对比实施例2的性能还是极大地优于对比实施例1。
实施例1～6中的球形硬炭负极材料均表现出良好的循环性能和倍率性能，其1C循环100次容量保持率≥99.3％，10C/1C容量保持率≥97.3％，20C/1C容量保持率≥94.5％，表明通过成球和表面氧化稳定处理能够有效提高所得硬炭产品的特性，有利于改善电池的可逆容量、库伦效率、倍率和循环性能。与传统方法制得的石墨负极相比，本发明制备的硬炭负极材料具有更高的容量和优异的倍率性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、混料：将有机碳源与交联剂、酸性介质混合均匀，制得混合料；所述有机碳源为焦油、粒径为100μm以下的沥青粉体或粒径为100μm以下的热塑性树脂粉体中的至少一种；所述的交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺、邻苯二甲酸酐、二乙烯三胺或多乙烯多胺中的至少一种；所述的酸性介质为甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸或浓硫酸中的至少一种；所述的有机碳源：交联剂：酸性介质的质量比为100∶1～100∶1～20；
(2)、预交联聚合反应：将混合料在惰性气体保护以及搅拌状态下，以80～250℃进行预交联聚合反应1～10小时，然后降温至室温后得到预交联聚合物；
(3)、粉碎分级：将聚合物粉碎并分级，得到颗粒粒径在200μm以下的聚合物粉体；
(4)、聚合物粉体成球处理：将聚合物粉体分散于硅油中，并在搅拌状态下以200～300℃进行成球处理，然后降温至室温后过滤得到聚合物微球粗品，再采用有机溶剂洗涤去除聚合物微球粗品表面的硅油，然后干燥获得聚合物微球备用；所述的有机溶剂为乙醇、丁醇、辛醇、丙酮、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二甲醚或石油醚中的至少一种；
(5)、氧化稳定处理：聚合物微球采用气相和/或液相氧化稳定处理；所述气相氧化稳定处理采用氧气体积分数大于0.1％的气氛，以200～300℃处理0.5～6小时；所述液相氧化稳定处理采用液相氧化剂，以0～100℃处理1～4小时，所述的液相氧化剂为浓硫酸、硝酸或双氧水中的至少一种；
(6)、预碳化处理：稳定处理后的聚合物微球在惰性气体保护下，以500～700℃进行预碳化处理0.5～6小时，然后降至室温；
(7)、碳化处理：将预碳化处理后的聚合物微球放入气氛炉中，并在惰性气体保护下，以750～1300℃进行碳化处理1～6小时，降温至室温，筛分后即得球形硬炭负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，
所述的焦油为含多环芳烃的混合物；
所述的沥青为石油沥青或煤沥青；
所述热塑性树脂为石油树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、呋喃树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酰胺中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述的含多环芳烃的混合物为煤焦油和/或石油渣油。
4.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述硅油为甲基硅油、二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油或羟基含氢硅油中的一种以上。
5.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述的混料是在高速搅拌混料机中以1000～3000r/min的转速搅拌至少30min。
6.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述的预交联聚合反应中搅拌的速度为5000r/min以内。
7.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述的聚合物粉体成球处理中的干燥为在鼓风干燥箱或真空干燥箱中以30～150℃干燥1～6h。
8.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所制得的球形硬炭负极材料为球形或近似球形颗粒，表面光滑，粒径为0.05～100μm，真密度为0.7～2.2g/cm3，振实密度为0.4～1.5g/cm3，比表面积为2～1000m2/g，孔径分布为0.1～100nm，d002值为0.344～0.46nm。
9.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述的聚合物粉体成球处理中的过滤为加压过滤、减压过滤或离心过滤中的至少一种过滤方式。
10.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池球形硬炭负极材料的制备方法，其特征在，所述的粉碎分级中采用球磨、机械粉碎或气流粉碎中的至少一种粉碎方式。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630912A (zh) * 2018-03-11 2018-10-09 贵州格瑞特新材料有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109037603A (zh) * 2018-06-13 2018-12-18 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法
CN109422258A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 宝武炭材料科技有限公司 一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN109626352A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 上海杉杉科技有限公司 一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法
CN109911878A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN111717908A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 北京化工大学 一种高收率生物质硬炭的制备方法
CN111732098A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 河南开炭新材料设计研究院有限公司 一种用于锂电池负极材料沥青基炭微球制备方法
CN111892038A (zh) * 2020-08-12 2020-11-06 河北科技大学 一种酸性碳量子点及其制备方法和应用
CN112158822A (zh) * 2020-09-09 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种多孔碳微球的制备方法
CN112563490A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种改性软碳负极材料及其制备方法
CN113097489A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 辽宁奥亿达新材料有限公司 一种锂离子电池碳负极液相包覆材料、制备及包覆方法
CN114314556A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海杉杉新材料有限公司 树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池
CN114368739A (zh) * 2021-12-28 2022-04-19 上海杉杉科技有限公司 一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用
CN114597404A (zh) * 2022-03-02 2022-06-07 江西正拓新能源科技股份有限公司 锂离子电池长循环硬碳负极材料及其制备方法
CN115490228A (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种焦微粉基石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN115849332A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 广东工业大学 一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用
CN117486200A (zh) * 2024-01-02 2024-02-02 赣州立探新能源科技有限公司 一种硬炭及其制备方法、一种二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1461283A (zh) * 2001-04-17 2003-12-10 Lg化学株式会社 球形碳及其制备方法
CN102479943A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN106532052A (zh) * 2015-12-08 2017-03-22 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1461283A (zh) * 2001-04-17 2003-12-10 Lg化学株式会社 球形碳及其制备方法
CN102479943A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 上海杉杉科技有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法和用途
CN106532052A (zh) * 2015-12-08 2017-03-22 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池用碳微球负极材料及其制备方法
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIN-YI ZHAO ET AL: "A low-cost attempt to improve electrochemical performances of pitch-based hard carbon anodes in lithium-ion batteries by oxidative stabilization", 《J SOLID STATE ELECTROCHEM》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422258A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 宝武炭材料科技有限公司 一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN109422258B (zh) * 2017-08-23 2022-04-01 宝武炭材料科技有限公司 一种煤沥青基锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN109911878A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法
CN109921020A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种高容量锂离子电池硬炭负极材料的制备方法
CN108630912A (zh) * 2018-03-11 2018-10-09 贵州格瑞特新材料有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109037603A (zh) * 2018-06-13 2018-12-18 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法
CN109037603B (zh) * 2018-06-13 2020-02-14 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法
CN109626352A (zh) * 2018-11-28 2019-04-16 上海杉杉科技有限公司 一种高倍率锂离子电池用类硬碳石墨负极材料及其制备方法
CN112563490A (zh) * 2019-09-25 2021-03-26 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种改性软碳负极材料及其制备方法
CN111732098A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 河南开炭新材料设计研究院有限公司 一种用于锂电池负极材料沥青基炭微球制备方法
CN111717908A (zh) * 2020-07-03 2020-09-29 北京化工大学 一种高收率生物质硬炭的制备方法
CN111717908B (zh) * 2020-07-03 2021-11-09 北京化工大学 一种高收率生物质硬炭的制备方法
CN111892038A (zh) * 2020-08-12 2020-11-06 河北科技大学 一种酸性碳量子点及其制备方法和应用
CN111892038B (zh) * 2020-08-12 2023-03-10 河北科技大学 一种酸性碳量子点及其制备方法和应用
CN112158822A (zh) * 2020-09-09 2021-01-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种多孔碳微球的制备方法
CN113097489A (zh) * 2021-04-01 2021-07-09 辽宁奥亿达新材料有限公司 一种锂离子电池碳负极液相包覆材料、制备及包覆方法
CN114368739A (zh) * 2021-12-28 2022-04-19 上海杉杉科技有限公司 一种硬炭材料及其制备方法、电极、电池和应用
CN114314556A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 上海杉杉新材料有限公司 树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池
CN114597404A (zh) * 2022-03-02 2022-06-07 江西正拓新能源科技股份有限公司 锂离子电池长循环硬碳负极材料及其制备方法
CN115490228A (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种焦微粉基石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN115490228B (zh) * 2022-09-21 2024-02-09 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种焦微粉基石墨材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN115849332A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 广东工业大学 一种高倍率硬炭负极材料及其制备方法与应用
CN117486200A (zh) * 2024-01-02 2024-02-02 赣州立探新能源科技有限公司 一种硬炭及其制备方法、一种二次电池

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