CN109037603A - 一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法 - Google Patents

一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，包括有以下步骤：（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N2保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O2，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；（2）喷雾造粒；（3）沥青微球的炭化；（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化。通过采用低温喷雾造粒方法制备规整的球形多孔沥青基微球，经炭化，包覆后制备的球形硬碳，其压实密度大于1.1g/cm3，压实密度高，可逆比容量大于400mAh/g，首次库仑效率大于80％，循环500次容量保持率大于85％，30C/1C容量保持率为大于98％，电化学性能更好，安全环保，经济高效，工艺简单，易实现工业化大规模生产。

Description

一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法。
背景技术
碳负极材料是目前性价比最高的最理想的锂离子电池负极材料，但石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g。传统的石墨负极材料因为石墨化程度高，具有高度取向的层状结构，与电解液相容性差，在充放电过程中易发生溶剂离子共嵌入现象，导致石墨层间剥离、颗粒崩裂，电极粉化，导致倍率性能差，循环性能低，且有安全隐患。硬碳是指难以石墨化的碳，由小碳层组成，具有高度无序的各向同性的稳定结构和较大的层间距，可让锂离子快速扩散。另外，硬碳与电解液相容性好，具有较高的Li+扩散系数和较宽的嵌锂电位区间，利于Li+快速嵌入，防止枝晶锂的析出，适合大电流充放电。与传统的石墨负极相比，硬碳具有嵌锂容量高，倍率性能好，循环寿命长，安全性高和良好的低温性能。硬碳成为重视输出功率的车用锂离子动力电池最具潜力的负极材料而成为研究热点。
硬碳具有较高的可逆容量，但存在电压之后现象，首次不可逆容量较大，首次充放电效率仅为80%左右，较大的不可逆容量降低了电池的能量密度和浪费一定量的正极材料，增加电池的制造成本。另外，目前硬碳一般是通过热解高分子聚合物得到热解碳，残碳率低，收率低，导致制备成本高，并且传统的高温分解方法制备的硬碳材料，形貌和粒径受原料影响，不可调控，因此需要寻找更优质的碳源和探索更高效的制备工艺。
中国发明专利申请公布号CN 103311519 A公开了一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途，其方法是：
(一) 沥青经交联聚合反应得交联体；
(二) 交联体经固化处理后，粉碎、分级，进行预炭化低温处理得碳前体 ；
(三) 碳前体经粉碎、分级后进行高温炭化处理得碳化颗粒 ；
(四) 碳化颗粒与天然石墨以质量比 2: 3～4:1 的比例混合均匀，即可.
该方法制备的复合硬碳材料首次放电容量在 300mAh/g 以上，首次充放电效率在85％以上，具有电化学性能好；循环性能好；大电流充放电性能较好；安全性好；对电解液及其它添加剂适应性较好 ；产品性质稳定。
然而，上述方法制备的复合硬碳的容量和库伦效率都偏低，可逆容量不高。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其能有效解决现有之复合硬碳的容量和库伦效率都偏低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N2保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O2，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；
（2）喷雾造粒：将交联氧化沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到的交联氧化沥青微球D50= 10-13 µm，球形规整，表面光滑；
（3）沥青微球的炭化：氮气气氛下沥青微球在炭化炉中于300℃预炭化，再于1100℃炭化，自然冷却后得到碳化物；
（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化：氮气气氛下，将炭化后的沥青微球用油系沥青进行高温固相包覆改性，随后进行石墨化，过筛后得到成品。
作为一种优选方案，所述高温煤系沥青的软化点为200℃。
作为一种优选方案，所述温煤系沥青粉碎后碎料D50=16-20µm。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中搅拌速度为400rpm。
作为一种优选方案，所述交联剂为对苯二甲醛。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中沥青与交联剂的质量比为100:1.5。
作为一种优选方案，所述氧化剂过硫酸铵。
作为一种优选方案，所述氧化剂的用量为沥青的6.5wt%。
作为一种优选方案，所述油系沥青的软化点为125℃。
作为一种优选方案，所述油系沥青的用量为10wt%。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过采用低温喷雾造粒方法制备规整的球形多孔沥青基微球，经炭化，包覆后制备的球形硬碳，其压实密度大于1.1g/cm3，压实密度高，可逆比容量大于 400mAh/g，首次库仑效率大于 80％，循环 500次容量保持率大于 85％，30C/1C 容量保持率为大于 98％，电化学性能更好，安全环保，经济高效，工艺简单，易实现工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图；
图2是本发明之具体实施例中沥青基球形硬碳XRD；
图3是本发明之具体实施例中0.1C下 首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明揭示了一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，包括有以下步骤：
（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N2保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O2，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青。
（2）喷雾造粒：将交联氧化沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到的交联氧化沥青微球D50= 10-13 µm，球形规整，表面光滑。
（3）沥青微球的炭化：氮气气氛下沥青微球在炭化炉中于300℃预炭化，再于1100℃炭化，自然冷却后得到碳化物。
（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化：氮气气氛下，将炭化后的沥青微球用油系沥青进行高温固相包覆改性，随后进行石墨化，过筛后得到成品。
下面以具体实施例对本发明作进一步详细说明：
将300Kg软化点为200℃的高温煤系沥青粉碎，粉碎后碎料D50=16-20µm，然后投入反应釜中，通入N2(流速50mL/min)，400rpm的速度搅拌下加入交联剂对苯二甲醛（沥青:交联剂=100:1.5,质量比），以5℃/Min速率升温至210℃，沥青熔融并与交联剂发生交联反应，恒温反应4 h ，停止N2改成通入O2(流速50mL/min)，往物料体系中加入氧化剂过硫酸铵 (NH4)2S2O8，用量为沥青的6.5wt%，400rpm搅拌速率下，在氧气气氛下恒温反应2 h得到交联氧化沥青。随后通过喷雾冷却造粒，喷雾压力控制在20-30 bar，冷却温度在0-20℃，得到的沥青微球D50=10-13 µm，球形规整，表面光滑。将沥青微球投入炭化炉中，氮气氛保护下，以3℃/min的速率升至300℃，保温 2h，再以5℃/min的速率升至1100℃保温3h，自然冷却至 200℃以下取出物料筛分。将过筛的沥青基炭化微球加入反应釜，再加入10wt%的油系沥青(软化点为125℃)，氮气气氛保护下，搅拌均匀后580℃保温4 h进行包覆改性，冷却后放料，再在石墨化炉中于2800-3000℃下进行石墨化24h。自然冷却至 200℃以下取出物料筛分，得到成品。该成品为圆球状，D50=13.6 µm，孔径1-30 nm， 孔隙率为5%～10％，比表 1.65 m2/g，真密度为 1.62 g/cm2，振实密度1.08 g/cm2，压实密度1.25 g/cm2。
下面对成品进行电化学性能测试：
采用半电池测试方法测试该成品的电化学性能：硬碳负极材料样品、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电剂SP按照94.5:3.5:2的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP调成浆料，均匀涂敷在铜箔上，压片制成直径1cm圆形碳膜，于120℃干燥12 h备用。在手套箱中以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6含三组分混合液，其中EC:DEC:DMC=1:1:1（体积比），聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成扣式电池。通过Land电池测试仪测试电池的在不同条件下的充放电性能。实施例 1 的沥青基球形硬碳负极材料的0.1C 的电流充放时初次放电比容量达到560mAh.g-1,充电比容量为523 mAh.g-1，首次库伦效率为93 %。
如图2所示，是本发明具体实施例中得到的沥青基微球的炭化料和包覆改性后的碳的X射线衍射图谱。由图2可知，沥青基微球碳化产物呈现硬碳的特征，在24°和45°附近出现宽峰，但包覆改性石墨化后，2θ=24°的左右的衍射峰位置向右移动且变强，呈现出部分软碳特征，表明包覆改性的沥青在石墨化过程中发生有序排列，生成部分软碳。
如图3所示，是沥青基球形硬碳的0.1c下首次充放电曲线，由图可见首次放电容量高达560mAh/g，首次充电容量为523 mAh/g，库伦效率达到93 %。
本发明的设计重点在于：通过采用低温喷雾造粒方法制备规整的球形多孔沥青基微球，经炭化，包覆后制备的球形硬碳，其压实密度大于1.1g/cm3，压实密度高，可逆比容量大于 400mAh/g，首次库仑效率大于 80％，循环 500次容量保持率大于 85％，30C/1C 容量保持率为大于 98％，电化学性能更好，安全环保，经济高效，工艺简单，易实现工业化大规模生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N2保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O2，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；
（2）喷雾造粒：将交联氧化沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到的交联氧化沥青微球D50= 10-13 µm，球形规整，表面光滑；
（3）沥青微球的炭化：氮气气氛下沥青微球在炭化炉中于300℃预炭化，再于1100℃炭化，自然冷却后得到碳化物；
（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化：氮气气氛下，将炭化后的沥青微球用油系沥青进行高温固相包覆改性，随后进行石墨化，过筛后得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述高温煤系沥青的软化点为200℃。
3.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述温煤系沥青粉碎后碎料D50=16-20µm。
4.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌速度为400rpm。
5.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述交联剂为对苯二甲醛。
6.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中沥青与交联剂的质量比为100:1.5。
7.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述氧化剂过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为沥青的6.5wt%。
9.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述油系沥青的软化点为125℃。
10.根据权利要求1所述的一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其特征在于：所述油系沥青的用量为10wt%。
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