CN115259135A - 沥青基氧化法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：S1、将低残碳量有机聚合物与粉末状的沥青熔融共混，得到熔融混合物；S2、将熔融混合物在空气或氧气气氛中加热处理，得到预氧化物；S3、将预氧化物冷却、粉碎处理，得到预氧化物粉末；S4、将预氧化物粉末加热碳化，即得所述硬碳负极材料。本发明以沥青作为碳源前驱体，以低残碳量有机聚合物作为造孔剂，二者经熔融共混、氧化、加热碳化处理，制得孔较多的、平台容量较高的硬碳负极材料，本发明合成工艺方法简便，工艺可控性优，生产成本低，容易实现规模化生产，而且所制得的硬碳负极材料的电化学性能较好，不仅具有较高的比容量和首次库伦效率，还具有较长的循环稳定性。

Description

沥青基氧化法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体地涉及沥青基氧化法制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，在各种二次电池中，锂离子电池因为具有较高的能量密度和功率密度，被广泛应用于新能源汽车、电动工具、移动电子设备等领域。然而，由于锂资源有限且价格昂贵，所以限制了锂离子电池在大型储能系统中的应用。相对锂而言，钠资源在地壳中储量丰富而且价格低廉，因而钠离子电池在大型储能系统中具有广泛的应用前景。
钠离子的半径比锂离子的半径大，很难嵌入传统石墨负极的层间距中，因此，石墨负极不宜作为钠离子电池的负极材料，而无定型结构的硬炭由尺寸较小的少层石墨无序堆叠而成，可为钠离子提供更多的存储活性点，有利于钠离子在结构内部的扩散，也有利于钠离子的存储与脱嵌，而且能够在钠离子脱嵌过程中保持较高的稳定性，因此，硬炭作为钠离子电池的负极材料极具实际应用前景。
近些年，科研工作者们研究了大量的各类不同的合成方法制备硬碳负极材料，然而，所制得的硬碳负极材料比容量往往低于300mAh/g，容量较低，因此，采用简单可行的方法制备出高容量且循环稳定的硬碳负极材料是钠离子电池产业化路上亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将低残碳量有机聚合物与粉末状的沥青熔融共混，得到熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物在空气或氧气气氛中加热处理，得到预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、粉碎处理，得到预氧化物粉末；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末加热碳化，即得所述硬碳负极材料。
进一步地，步骤S1中，所述低残碳量有机聚合物的残碳率不超过5％。
进一步地，步骤S1中，所述低残碳量有机聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述低残碳量有机聚合物与所述沥青的重量比为1:4～19。
进一步地，步骤S1中，所述沥青的软化点为150～280℃，熔融的温度高于所述沥青的软化点。
进一步地，步骤S2中，加热的温度为250～350℃，加热的时间为3～24小时。
进一步地，步骤S4中，加热碳化处理的方式为：在惰性气氛的环境中，以1～3℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，并在1300～1600℃的温度保持2～6小时。
另一方面，本发明还提供了一种沥青基氧化法制备的硬碳负极材料，所述沥青基氧化法制备的硬碳负极材料采用上述任一所述的方法制备所得；所述沥青基氧化法制备的硬碳负极材料可应用于钠离子电池的负极材料中。
本发明以沥青作为碳源前驱体，以低残碳量有机聚合物作为造孔剂，二者经熔融共混、氧化、加热碳化处理，制得孔较多的、平台容量较高的硬碳负极材料，本发明合成工艺方法简便，工艺可控性优，生产成本低，容易实现规模化生产，而且所制得的硬碳负极材料的电化学性能较好，不仅具有较高的比容量和首次库伦效率，还具有较长的循环稳定性。
低残碳量有机聚合物和粉末状的沥青按照特定比例进行熔融共混得到具有一定的流动性的熔融混合物，熔融共混处理使得低残碳量有机聚合物与沥青混合地较为均匀；具有一定流动性的熔融混合物在空气或氧气气氛中进一步加热时，低残碳量有机聚合物与沥青可较充分地发生交联反应，从而形成网状的、结构稳定的预氧化物；预氧化物经冷却、粉碎后，加热碳化处理，可使得预氧化物形成结构稳定的硬碳负极材料，且加热碳化的过程可将低残碳量有机聚合物上残留的碳分解，形成大量的孔，这些孔在电化学反应过程中可较好地容纳钠离子；所制得的硬碳负极材料的电化学性能较好，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量高达353mAh/g，首次库伦效率高达92.4％。
附图说明
图1为实施例1制得的硬碳负极材料的XRD图；
图2为实施例2制得的硬碳负极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g聚氧化乙烯与90g沥青粉末熔融共混，熔融温度为200℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚氧化乙烯的残碳率为4％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为150℃；熔融共混处理使得聚氧化乙烯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为250℃，加热时间为6小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚氧化乙烯与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以1℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚氧化乙烯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
采用Cu-Kα射线对本实施例制得的硬碳负极材料进行X射线衍射分析，得到的谱图如图1所示，其为典型的硬碳结构材料，层间距为
Figure BDA0003822733150000031
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为332mAh/g，首次库伦效率为92.1％。
实施例2：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将20g聚氧化乙烯与80g沥青粉末熔融共混，熔融温度为250℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚氧化乙烯的残碳率为4.2％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为200℃；熔融共混处理使得聚氧化乙烯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入空气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为300℃，加热时间为3小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚氧化乙烯与沥青在空气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以2℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚氧化乙烯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，测试结果如图2所示，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为338.2mAh/g，首次库伦效率为92.5％。
实施例3：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将30g聚乙烯醇缩丁醛与70g沥青粉末熔融共混，熔融温度为250℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚乙烯醇缩丁醛的残碳率为3.5％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为240℃；熔融共混处理使得聚乙烯醇缩丁醛与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为330℃，加热时间为3小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚乙烯醇缩丁醛与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入氦气气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以3℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚乙烯醇缩丁醛上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为331mAh/g，首次库伦效率为91.6％。
实施例4：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将20g聚乙烯醇与80g沥青粉末熔融共混，熔融温度为270℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚乙烯醇的残碳率为4％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为250℃；熔融共混处理使得聚乙烯醇与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为325℃，加热时间为6小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚乙烯醇与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以2℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚乙烯醇上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为342mAh/g，首次库伦效率为92.2％。
实施例5：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将20g聚苯乙烯与80g沥青粉末熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚苯乙烯的残碳率为3.5％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为270℃；熔融共混处理使得聚苯乙烯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为350℃，加热时间为3小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚苯乙烯与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入N2气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以1℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持6小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚苯乙烯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为345mAh/g，首次库伦效率为92.3％。
实施例6：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g聚碳酸乙烯酯与90g沥青粉末熔融共混，熔融温度为300℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚碳酸乙烯酯的残碳率为2.8％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为280℃；熔融共混处理使得聚碳酸乙烯酯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为350℃，加热时间为3小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚碳酸乙烯酯与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以2℃/min的升温速率升温至1400℃，并在1400℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚碳酸乙烯酯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为337mAh/g，首次库伦效率为92.1％。
实施例7：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将5g聚碳酸丙烯酯与95g沥青粉末熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚碳酸丙烯酯的残碳率为2.5％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为250℃；熔融共混处理使得聚碳酸丙烯酯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为325℃，加热时间为6小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚碳酸丙烯酯与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以3℃/min的升温速率升温至1600℃，并在1600℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚碳酸丙烯酯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为339mAh/g，首次库伦效率为91.7％。
实施例8：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与90g沥青粉末熔融共混，熔融温度为260℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的残碳率为3％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为250℃；熔融共混处理使得聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为325℃，加热时间为12小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以2℃/min的升温速率升温至1300℃，并在1300℃的温度保持5小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为353mAh/g，首次库伦效率为92.4％。
实施例9：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g聚甲基丙烯酸甲酯与90g沥青粉末熔融共混，熔融温度为280℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的残碳率为2.1％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为260℃；熔融共混处理使得聚甲基丙烯酸甲酯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为325℃，加热时间为24小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚甲基丙烯酸甲酯与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以1℃/min的升温速率升温至1500℃，并在1500℃的温度保持2小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚甲基丙烯酸甲酯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为343mAh/g，首次库伦效率为92.3％。
实施例10：
一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，包括如下步骤：
S1、将10g聚氨酯与90g沥青粉末熔融共混，熔融温度为300℃，熔融时间为6小时，得到熔融混合物，其中，所述聚氨酯的残碳率为1.9％，所述沥青粉末的平均粒径为5um，所述沥青粉末的软化点为280℃；熔融共混处理使得聚氨酯与沥青混合地较充分；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物放入氧气气氛的马弗炉中加热处理，加热温度为350℃，加热时间为6小时，得到预氧化物；熔融混合物中的聚氨酯与沥青在氧气气氛中加热可发生交联反应，形成网状的、结构稳定的预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、球磨粉碎，得到预氧化物粉末，所述预氧化物粉末的平均粒径为5um；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末放入Ar气氛的管式炉中加热使其碳化，加热方式为：以3℃/min的升温速率升温至1600℃，并在1600℃的温度保持3小时，得到高温碳化物，将高温碳化物冷却至室温，即得硬碳负极材料；加热碳化的过程可将聚氨酯上残留的碳分解，而形成大量的孔，这些孔可较好地容纳钠离子。
将本实施例所制备的硬碳负极材料作为电极，以钠片作为对电极，以1mol/L的DMC为电解液，组装成扣式电池，组装好的电池在25℃恒温培养箱中静置12h后进行电化学性能测试，在300mA/g电流密度下，首次放电比容量为337mAh/g，首次库伦效率为92.2％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将低残碳量有机聚合物与粉末状的沥青熔融共混，得到熔融混合物；
S2、将步骤S1中的所述熔融混合物在空气或氧气气氛中加热处理，得到预氧化物；
S3、将步骤S2中的所述预氧化物冷却、粉碎处理，得到预氧化物粉末；
S4、将步骤S3中的所述预氧化物粉末加热碳化，即得所述硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述低残碳量有机聚合物的残碳率不超过5％。
3.根据权利要求1所述的沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述低残碳量有机聚合物为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述低残碳量有机聚合物与所述沥青的重量比为1:4～19。
5.根据权利要求1所述的沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S1中，所述沥青的软化点为150～280℃，熔融的温度高于所述沥青的软化点。
6.根据权利要求1所述的沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S2中，加热的温度为250～350℃，加热的时间为3～24小时。
7.根据权利要求1所述的沥青基氧化法制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，步骤S4中，加热碳化处理的方式为：在惰性气氛的环境中，以1～3℃/min的升温速率升温至1300～1600℃，并在1300～1600℃的温度保持2～6小时。
8.一种沥青基氧化法制备的硬碳负极材料，其特征在于，所述沥青基氧化法制备的硬碳负极材料采用权利要求1至7任一所述的方法制备所得。
9.根据权利要求8所述的沥青基氧化法制备的硬碳负极材料在钠离子电池中的应用。
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