CN112635911A - 一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜及其制备方法。制备方法包括:利用加速的高能重离子对聚酰亚胺薄膜垂直表面进行辐照,利用次氯酸盐溶液对辐照过的聚酰亚胺薄膜进行刻蚀在聚酰亚胺薄膜上得到互相平行的直通孔,在PI核孔膜上涂覆高导热率陶瓷纳米颗粒。聚酰亚胺核孔膜具有孔径一致,大小可控,孔密度方便可调的优点,可为锂离子提供有效的通行孔道。聚酰亚胺表面涂覆的高热导率的纳米陶瓷颗粒,不仅进一步增加隔膜的机械强度、热稳定性和耐热性,而且在电池中对局部产生的热进行及时疏导,采用了一种“疏”的策略防止热的聚集,避免在电池中发生热失控,从而保证使本发明制备的锂离子电池隔膜提高锂离子电池的安全性。

Description

一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜 及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体涉及一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的技术突破,创造了一个可充电的世界,奠定了无线,无化石燃料的社会的基础,并且给人类社会带来了巨大的利益。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、没有环境污染等优点,被广泛应用在便携式电子产品和电动汽车领域。然而,近些年,手机和笔记本等便携式电子设备和新能源电动汽车等的燃烧爆炸事故,将锂离子电池的安全性问题推到了风口浪尖。
锂离子电池的安全性是动力能源存储、转换最关注的问题。锂离子电池的安全性主要由电池的热失控引起。锂离子电池的热失控,并不是瞬间完成的,而是一个渐进的过程。这个过程,一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因引起,导致电池内部短时间内产生大量的热,并不断的累积,推动电池的温度不断上升。一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度(约130℃),伴随着电池隔膜的熔化,锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应,并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升,这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时,将会导致燃烧和爆炸等安全事故。
为了提高锂离子电池的安全性,除了使用过程中避免滥用外,电池研究人员和生产厂家从正负极材料、电解液、隔离膜等主要成分入手,选择化学稳定性和热稳定性优良的材料,提高材料的阻燃特性,避免热失控现象的发生。
增加锂离子电池隔膜的机械性能和稳定性是提高锂离子电池安全性的主要思路。隔膜的机械强度越高,电池发生微短路的概率就越小;隔膜的热收缩率越小,电池的安全性能越好。陶瓷涂敷隔膜是现有的提高隔膜机械性能和热稳定性的主要方法。陶瓷涂敷隔膜,就是将纳米级陶瓷颗粒涂覆在隔膜上,其作用主要是提高隔膜的力学性能和耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路,防止锂电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。现有的陶瓷涂覆隔膜,很多是采用在制备商用PP/PE/PP多层复合微孔膜、PP或PE单层微孔膜的过程中,将纳米氧化物陶瓷颗粒涂覆在隔膜之上,这种隔膜的化学结构稳定,力学强度优良,电化学稳定性好。
然而,这种氧化物的陶瓷涂覆隔膜中,氧化物陶瓷热导率低,具有阻燃特性,所采用的是一种“堵”热的策略来提高电池的安全性。这种“堵”的策略增加隔膜的机械性能,提高阻燃特性,使电池有一定的安全性改善,但热量局限在一个很小的空间中,不利于热量的散失,在局部热量的积累也会增加热失控的风险。并且,陶瓷涂覆膜的基膜通常都是PP或PE单层微孔膜或PP/PE/PP多层复合微孔膜,PP、PE膜的材质决定了其陶瓷涂覆膜不能耐160℃以上的高温。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种复合膜材料。
本发明所提供的复合膜材料,包括:多孔的聚亚酰胺重离子径迹基膜(即,聚酰亚胺核孔膜)和在所述基膜表面涂覆的具有高热导率的纳米陶瓷颗粒。
本发明的另一个目的是提供上述复合膜材料的制备方法。
本发明所提供的复合膜材料的制备方法,包括如下步骤:
1)聚酰亚胺(PI)薄膜的辐照
利用重离子加速器上加速的高能重离子对聚酰亚胺薄膜垂直表面进行辐照,得到辐照过的聚酰亚胺薄膜;
2)PI薄膜的刻蚀
利用次氯酸盐溶液对辐照过的聚酰亚胺薄膜进行刻蚀,通过化学刻蚀在聚酰亚胺薄膜上得到互相平行的直通孔,即核孔(重离子径迹刻蚀孔),所得具有互相平行的直通孔的聚酰亚胺薄膜为PI核孔膜;
3)在PI核孔膜上涂覆高导热率陶瓷纳米颗粒。
上述方法步骤1)中,所述高能重离子可为氪、氙、钽、铋、铀中的至少一种的离子;具体可为铋离子;
所述聚酰亚胺薄膜的厚度可为2~30μm;
辐照过程中,通过调节重离子束流的强度和辐照时间,使辐照在聚酰亚胺薄膜上的离子数为106~5×109ions/cm2之间;辐照所用的重离子的能量大于1MeV/u,从而保证重离子在聚酰亚胺中有足够的射程且能产生均匀连续的孔;
上述方法步骤2)中,所述次氯酸盐溶液的有效氯含量在5%~15%之间;
刻蚀的溶液温度在40℃~90℃之间,刻蚀时间为10~180分钟;
所述直通孔(核孔)的直径可为0.1~3μm;
上述方法步骤3)的操作为:将具有高热导率的陶瓷纳米颗粒与粘结剂混合,研磨混匀,加入能溶解粘结剂的溶剂,再次碾磨、搅拌,直到粘结剂完全溶解,将混合好的浆料刮涂在PI核孔膜的表面,将涂有陶瓷颗粒的PI核孔膜干燥,即可。
其中,所述具有高热导率的陶瓷纳米颗粒与粘结剂的质量比可为9:1到5:5;
所述具有高热导率的陶瓷纳米颗粒具体可为六方氮化硼陶瓷颗粒;
所述陶瓷纳米颗粒在PI核孔膜基膜上涂覆密度可为每平方厘米0.1~10mg;
所述粘结剂具体可为PVDF;
所述粘结剂为PVDF时,所述能溶解粘结剂的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮;
所述干燥在40~90℃温度下进行,所述干燥的时间可为2~20小时。
上述复合膜材料在锂离子电池隔膜制备中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种锂离子电池,所述锂离子电池以上述复合膜材料为隔膜。
本发明提供了一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的高安全性锂离子电池隔膜及其制备方法。该锂离子电池隔膜采用耐高温的聚酰亚胺重离子径迹刻蚀膜(核孔膜)作为基膜,在其表面涂覆具有高热导率的纳米陶瓷颗粒,从而制备出具有优异机械性能、耐高温特性以及具有高热导性的锂离子电池隔膜。聚酰亚胺耐高温达400℃,可在-200~300℃的温度范围内稳定工作,收缩性极低,具有优异的力学性能和绝缘性。聚酰亚胺薄膜的优良性能,保证了制备的电解质隔膜具有高的力学性能和耐热性。聚酰亚胺核孔膜具有孔径一致,大小可控,孔密度方便可调的优点,可为锂离子提供有效的通行孔道。聚酰亚胺表面涂覆的高热导率的纳米陶瓷颗粒,不仅进一步增加隔膜的机械强度、热稳定性和耐热性,而且在电池中对局部产生的热进行及时疏导,采用了一种“疏”的策略防止热的聚集,避免在电池中发生热失控,从而保证使本发明制备的锂离子电池隔膜提高锂离子电池的安全性。
附图说明
图1为本发明的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的高安全性锂离子电池隔膜的结构示意图。
图2a为本发明实施例制备的聚酰亚胺核孔膜(辐照、蚀刻后得到的聚酰亚胺核孔膜)光学图片和图2b为制备得到的锂离子电池隔膜图片。
图3a为具有六方结构的纳米片氮化硼陶瓷颗粒的原子空间结构图;图3b为制备的聚酰亚胺核孔膜的扫描电镜图,图3c为具有六方结构的纳米片氮化硼陶瓷颗粒的XRD图;图3d为陶瓷颗粒的扫描电镜图;图3e为制备的耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜的表面的扫描电子显微镜图。
图4为本发明实施例制备的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜的耐热性能测试图。
图5为本发明制备的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜的导热性测试的热成像图。
图6为由本发明制备的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜组装的锂钴氧对锂纽扣电池的性能图。图a分别为用本发明实施例所制备的隔膜与商用隔膜Celgard2325组装的锂钴氧正极对锂负极的纽扣电池的放电曲线。图b为用本发明实施例所制备的PI_hBN隔膜的锂钴氧对锂纽扣电池的充放电曲线。图c为用本发明实施例所制备的PI_hBN隔膜的锂钴氧对锂纽扣电池的循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、生物材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明提供一种基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜。其结构示意图如图1所示。包括多孔聚酰亚胺的基膜(聚酰亚胺核孔膜,孔径均一、孔尺寸方便可调,可耐高温达400℃,具有优异的力学性能和耐热特性)和表面涂覆有高导热纳米陶瓷涂层的复合隔膜。聚酰亚胺基膜具有高的力学强度和热稳定性,可保证制备的隔膜具有高的安全性和耐热特性。表面涂覆的高导热纳米陶瓷层,不仅进一步增加隔膜的力学性能和耐热性,且能及时将局部产生的热“疏”导出去,避免局部热量的聚集,从而降低电池发生热失控的风险,保证电池的安全性。本发明将提高隔膜的耐热性和增加隔膜的导热性相结合,从而制备出具有优异的力学强度、耐热特性和高导热性的锂离子电池隔膜,抑制二次电池发生热失控的概率,提高锂离子电池的安全性。
实施例1、
1)利用重离子加速器提供的高能重离子氪、氙、钽、铋、铀等中的铋离子,离子能量为9.5MeV/u,垂直辐照6微米的聚酰亚胺(PI)薄膜,辐照密度为5×108个离子每平方厘米。
2)将重离子辐照的PI膜在有效氯含量为12%的次氯酸钠溶液中60℃蚀刻50分钟,得到直径为600纳米的竖直纳米孔的聚酰亚胺核孔膜,图2a为制备的聚酰亚胺核孔膜光学图片,辐照、蚀刻后得到的聚酰亚胺核孔膜为金黄色,辐照、蚀刻后得到的聚酰亚胺核孔膜,如图3b所示,制备的核孔膜具有均一的600nm的直通孔,从而保证了锂离子的有效传输。
3)具有六方结构的纳米片氮化硼陶瓷颗粒,其原子空间结构如图3a,XRD如图3c,从XRD图可看出,用于导热涂层的氮化硼,具有纯的六方相,从而保证了涂层的高的导热特性,陶瓷颗粒的扫描电镜如图3d。将六方氮化硼纳米颗粒与粘结剂PVDF以质量比9:1混合,研磨均匀,滴入N-甲基吡咯烷酮进行溶解,再研磨0.5小时形成混合均匀的具有流性的浆料。
4)将溶解在N-甲基吡咯烷酮中含有六方氮化硼陶瓷颗粒和粘结剂PVDF的浆料,用50微米的刮涂器刮涂在聚酰亚胺核孔膜的表面,在PI核孔膜基膜上涂覆的陶瓷纳米颗粒可为每平方厘米0.5mg。
5)将有氮化硼陶瓷涂层的聚酰亚胺核孔膜置于60摄氏度的环境中进行干燥10小时,制备得到本发明的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜,如图2b(表面涂有导热氮化硼陶瓷涂层制备的锂离子电池隔膜表面为白色,表面涂覆的六方氮化硼陶瓷层具有良好的导热性,防止局部的热积累),命名为PI_hBN隔膜。制备的耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜的表面的扫描电子显微镜图如图3e所示(较小的六方氮化硼颗粒及其在聚酰亚胺隔膜上的堆叠,既保证形成多孔结构便于锂离子的运动,也提供连续的导热路径,从而使制备的隔膜具有优良的导热性)。本发明基于核孔膜制备的锂离子电池隔膜具有优异的耐热性(如图4)和热传导性(图5)。
图4为制备得到的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜的耐热性能测试图。图中包括商用的锂离子电池隔膜celgard 2325和本发明制备的锂离子电池隔膜置于130℃、180℃、230℃和280℃温度的环境中在0小时、0.5小时、1小时以及2小时后的光学照片。从图中可看出,Celgard 2325隔膜在130℃下经过0.5小时就发生了明显的收缩,在180℃下经过0.5小时基本没有了形貌,甚至在230℃以上不仅隔膜消失,甚至发生了碳化。反观本发明制备的锂离子电池隔膜,在280℃高温下经过2小时,也没有发生明显的收缩,隔膜完整无损,可证明本发明的电池隔膜具有优异的耐热性能。
图5为制备得到的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜的导热性测试的热成像图。包括用恒定温度的线热源和点热源分别接触Celgard 2325电池隔膜和本发明制备的锂离子电池隔膜,在不同的热源中的热成像中,均测出本发明制备的锂离子电池隔膜表面的温度均高于Celgard 2325电池隔膜表面的温度,证明本发明实施例制备的锂离子电池隔膜较Celgard 2325电池隔膜有更好的导热性能,从而使本发明的基于核孔膜的具有耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜可更有利的将电池内局部的热量传导出去,不易发生局部的热量积累,避免电池热失控的发生,从而提高锂离子电池的安全性。
本发明基于核孔膜制备的锂离子电池隔膜具有优异的耐热性和热传导性,从而是一种高安全性的锂离子电池隔膜,本发明亦为提高电池的安全性提供了一种优选的策略。本发明制备的耐高温、高热导性的锂离子电池隔膜用于锂钴氧正极的纽扣电池的性能如图6所示,证明本发明制备的隔膜组装的电池工作正常。图a分别为用本发明实施例所制备的隔膜与商用隔膜Celgard2325组装的锂钴氧正极对锂负极的纽扣电池的放电曲线。图b为用本发明实施例所制备的PI_hBN隔膜的锂钴氧对锂纽扣电池的充放电曲线。图c为用本发明实施例所制备的PI_hBN隔膜的锂钴氧对锂纽扣电池的循环图。

Claims (9)

1.一种复合膜材料,包括:多孔的聚亚酰胺重离子径迹基膜,即,聚酰亚胺核孔膜,和在所述基膜表面涂覆的具有高热导率的纳米陶瓷颗粒。
2.制备权利要求1中所述复合膜材料的方法,包括如下步骤:
1)聚酰亚胺薄膜的辐照
利用重离子加速器上加速的高能重离子对聚酰亚胺薄膜垂直表面进行辐照,得到辐照过的聚酰亚胺薄膜;
2)PI薄膜的刻蚀
利用次氯酸盐溶液对辐照过的聚酰亚胺薄膜进行刻蚀,通过化学刻蚀在聚酰亚胺薄膜上得到互相平行的直通孔,即核孔,所得具有互相平行的直通孔的聚酰亚胺薄膜为PI核孔膜;
3)在PI核孔膜上涂覆高导热率陶瓷纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤1)中,所述高能重离子为氪、氙、钽、铋、铀中的至少一种的离子;
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为2~30μm;
辐照过程中,辐照在聚酰亚胺薄膜上的离子数为106~5×109ions/cm2之间;辐照所用的重离子的能量大于1MeV/u。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于:步骤2)中,所述次氯酸盐溶液的有效氯含量在5%~15%之间;
刻蚀的溶液温度在40℃~90℃之间,刻蚀时间为10~180分钟;
所述直通孔的直径为0.1~3μm。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法,其特征在于:步骤3)的操作为:
将具有高热导率的陶瓷纳米颗粒与粘结剂混合,研磨混匀,加入能溶解粘结剂的溶剂,再次碾磨、搅拌,直到粘结剂完全溶解,将混合好的浆料刮涂在PI核孔膜的表面,将涂有陶瓷颗粒的PI核孔膜干燥,即得。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述具有高热导率的陶瓷纳米颗粒与粘结剂的质量比为9:1到5:5;
所述具有高热导率的陶瓷纳米颗粒为六方氮化硼陶瓷颗粒;
所述粘结剂为PVDF;
所述粘结剂为PVDF,所述能溶解粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮;
所述干燥在40~90℃温度下进行,所述干燥的时间为2~20小时。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的方法,其特征在于:所述陶瓷纳米颗粒在PI核孔膜基膜上涂覆密度为每平方厘米0.1~10mg。
8.权利要求1所述的复合膜材料或权利要求2-7中任一项所述方法制备的复合膜材料在锂离子电池隔膜制备中的应用。
9.一种锂离子电池,所述锂离子电池权利要求1所述的复合膜材料或权利要求2-7中任一项所述方法制备的复合膜材料为隔膜。
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