TWI525870B - 矽電極製造方法及其儲能裝置 - Google Patents

Description

矽電極製造方法及其儲能裝置

本發明係有關於一種矽電極的製作方法，特別是一種應用於儲能裝置的矽電極。

由於鋰電池儲能裝置具較環保、較低成本以及較高能量密度等優勢，近年來廣泛被應用於可攜式電子產品以及電動車上。其中，商用鋰離子電池的負極材料多半是以碳系材料為主，如天然石墨、人工石墨和瀝青等。儘管，碳系材料具有良好的穩定性與安全性，但其理論電容值僅有372mAh/g，隨著電子市場朝向輕薄短小發展，碳系材料已漸漸無法符合現今鋰原子電池的高電容量需求。因此，理論電容值4400mAh/g的矽基負極，成為鋰電池儲能裝置之技術發展的主要課題。然而，若欲使用矽作為鋰離子電池的負極材料，仍有幾項需克服的問題：(1)體積膨脹：矽基電池的高能量密度，蓋因鋰離子在充電時，與矽形成鋰矽合金，體積將膨脹至原有體積的三到四倍，此體積膨脹的程度與矽粉末的粒徑有著極大之關係。一般來說，以奈米維度之矽顆粒混入不同種類或是不同形貌之碳源，如瀝青、各種醣類或是石墨烯、奈米碳管等，可於極片空間上抑制矽基電池的體積膨脹，進而解決負極電極板崩解，解決鋰離子電池的循環使用壽命問題；(2)固體電解質界面膜SEI(Solid Electrolyte Interface)：於充放電 過程中，電解液與電極片之間因化學反應產生固體電解質界面膜，其反應包括氧化鋰生成、有機溶劑以及電解液裂解等，而上述反應將造成電性之不可逆以及循環壽命減低。而若欲抑制固體電解質界面膜的產生則是於電解液中加入電解液添加劑或於電極片上塗布、鍍製保護膜來達到增加循環壽命、抑制反應與減低界面阻抗的效果。

然而，眾多研究著重於矽負極材料時，皆利用各種不同製程方式達到具有特殊形貌並同時具有保護膜層的效果。達到效果的同時，亦提高了成本面，降低了量產商用的可能性，也亦忽略了較簡化製成之開發與應用的可能性。

以台灣發明專利公告第I332277號為例，其揭示了一種多孔的複合物粒子作為負極活性材料。此複合物主要由奈米矽及金屬矽化物組成。多孔的複合物粒子具有10-60%體積百分比的內孔隙度(intra-particle porosity)及10-5000奈米的粒子內孔洞。在充放電鋰離子嵌入/嵌出的循環中，其多孔的複合物粒子相較於使用純矽粒子所製備的負極，顯現出明顯較低的體積膨脹及電容量衰退率。此改良主要歸因於複合物粒子之預置的內孔洞部份容納了矽鋰合金化所產生的體積膨脹。

另以台灣發明公告專利第I263702號為例。此公告專利利用理論電容量可超越4000mAh/g的矽材料來作為二次鋰離子電池負極材料的主體，並配合上披覆的金屬氧化物，氧化鈦或氧化鋯來增加矽顆粒的循環壽命。其披覆層的厚度可介於1nm至1000nm，可為單層結構或多層結構。而矽顆粒的直徑小於100微米。於台灣發明公告專利第I263702號指出，可增加二次鋰離子電池中，鋰離子分佈的均勻性，且金屬氧化層可作為人 工之固相-電解質相界面之鈍化層。上述兩例以奈米矽，配合上金屬矽化物又或金屬氧化物，成功地抑制體積膨脹與固態電解液介面膜。然而，其繁複的製程，不僅增加了成本，亦提高了量產化的困難度。且其真空系統維護及金屬氧化物之使用，皆於成本考量上並不符合經濟效益，且於環境友善考量上為多餘之資源耗費。

另外，再以台灣發明專利公開第201421772號為例，係有關於一種含脂族腈(aliphatic nitrile)化合物的電極，其中脂族腈化合物塗覆於陰極電極之表面，或是結合於陰極電極的活性材料中，製程方式由塗布、壓印塗覆(die coating)、滾式塗佈或刮刀式塗佈等或是上述各方式的組合。台灣發明專利公開第201421772號揭示含有此化合物的電極所製作出的鋰離子二次電池具有優異的安全性，並可避免電解液與電極片的反應，以及因過度充電而發生之電極片結構破壞，所導致的熱散發，進而使電池內部溫度升高而引發電池內部電路短路，造成灼燒與爆炸。然而，以工業化降低成本的考量，脂族腈類等化合物為高單價化學藥品且製程方式較為繁複，若使用其為添加物，極為不妥。再以環境保護之觀點來審視，此有機添加劑易造成環境污染以及難以回收之問題。因此，較低成本以及較環境友善之技術開發，有其必要存在性。

另外，再以台灣發明專利公開第201421772號為例，係有關於一種含脂族腈(aliphatic nitrile)化合物的電極，其中脂族腈化合物塗覆於陰極電極之表面，或是結合於陰極電極的活性材料中，製程方式由塗布、壓印塗覆(die coating)、滾式塗佈或刮刀式塗佈等或是上述各方式的組合。台灣發明專利公開第201421772號揭示含有此化合物的電極所製作出的鋰離 子二次電池具有優異的安全性，並可避免電解液與電極片的反應，以及因過度充電而發生之電極片結構破壞，所導致的熱散發，進而使電池內部溫度升高而引發電池內部電路短路，造成灼燒與爆炸。然而，以工業化降低成本的考量，脂族腈類等化合物為高單價化學藥品且製程方式較為繁複，若使用其為添加物，極為不妥。再以環境保護之觀點來審視，此有機添加劑易造成環境污染以及難以回收之問題。因此，較低成本以及較環境友善之技術開發，有其必要存在性。

有鑑於習知技術的缺點，矽基電池之介面反應與循環壽命是需要有待更進一步的突破與研究。因此，本發明針對矽基電極，提出相較於現有技術所披露的電容量較多、成本低廉以及環境有善之改進方法。本發明以矽粉體出發，從材料之根本問題下手，解決矽粉體所面臨體積膨脹以及固態電解質介面層之嚴峻考驗。

本發明目的提供一種可應用於儲能裝置的矽電極，此矽電極是以矽粉為主製成，並可以做為儲能裝置中的電極基底，於室溫下利用電漿對此矽層的表面進行改質處理後，再鍍覆有機保護膜層。經改質之後可以降低矽的體積膨脹，以解決負極電極板崩解的問題，並同時提升庫侖轉換效率以及降低界面阻抗，藉此增加儲能裝置的使用壽命。

根據上述目的，本發明提供一種矽電極的製作方法，其步驟包括：提供導電基板；於導電基板上形成矽層；以及對矽層的表面執行電漿改質步驟，其中電漿改質步驟是將高能原子摻雜於矽層的表面，且於表面形成原子摻雜層。除此之外，再於原子摻雜層上鍍覆有機保護膜層。其中， 原子摻雜層與有機保護膜層之順序可替換或可為其結合。

10‧‧‧矽電極

11‧‧‧導電基板

12‧‧‧矽層

122‧‧‧原子摻雜層

13‧‧‧電漿改質步驟

14‧‧‧有機保護膜層

30‧‧‧儲能裝置

32‧‧‧正極板

34‧‧‧隔離膜

36‧‧‧電解液

38‧‧‧殼體

第1圖至第3圖根據本發明所揭露的技術，表示矽電極的製作步驟流程示意圖。

第4圖根據本發明所揭露的技術，表示矽電極應用於儲能裝置的示意圖。

第5圖根據本發明所揭露的技術，表示矽層的顆粒過大，在第一圈充放電過程中會造成矽層的表面的碎裂的掃描式電子顯微鏡外觀圖式。

第6圖根據本發明所揭露的技術，表示以X光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)對經改質的矽層的表面進行分析，以確認於矽層的表面所摻雜的氮原子的強度，進而計算出其多寡。

第7圖是表示於不同的實施例中，電容量與庫侖轉換效率的關係。

請參考第1圖至第3圖，表示矽電極的製作流程各步驟示意圖。如第1圖所示，先提供導電基板11，然後在導電基板11上披覆矽層12。其中，導電基板11為金屬箔，於本發明的實施例是以銅箔做為導電基板11。將矽層12披覆在導電基板11的步驟包括：先將矽組合物的塗層以塗佈的方式形成在導電基板11上，然後再對形成在導電基板11上的塗層進行烘乾製程將矽層12形成在導電基板11上。於本實施例中，塗佈的方式包括網印(screen printing)、旋轉塗佈法(spin coating)、棒狀塗佈法(bar coating)、刮刀塗佈法 (blade coating)、滾筒塗佈法(roller coating)或者浸漬塗佈法(dip coating)，然而在本發明中，將塗層形成在導電基板11上的方法不限於以上所述。在本發明的實施例是利用刮刀塗佈法將含有矽組合物的塗層塗佈在導電基板11上。另外，烘乾製程的溫度在40℃-150℃之間。含有矽組合物至少由矽基材料、黏著劑及助導劑所構成。其中，矽基材料可以是單晶矽、多晶矽、各式奈米矽，例如碳/矽複合材料、回收矽或者是經過摻雜處理的矽基材。黏著劑可以是水系複合增黏劑、有機增黏劑或者是上述兩種增黏劑的組合。於本實施例中，水系複合增黏劑或者有機增黏劑可以是羧甲基纖維素鈉鹽(CMC,Carboxymethyl Cellulose)、海藻酸鈉(Sodium alginate)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR,styrene butadiene rubber)、或是聚偏氟乙烯(PVDF,Polyvinylidene fluoride)。助導劑可以是石墨、各式碳黑、乙炔黑(acetylene black)或者上述的組合。於本發明的實施例中，在矽組合物中的黏著劑為海藻酸鈉及助導劑為乙炔黑。

接著，如第2圖所示，對於在導電基板11上的矽層12進行電漿改質步驟13，主要是將欲摻雜的原子利用電漿反應器產生高能離子與矽層反應，摻雜原子至矽層12表面，使得在矽層12的表面形成原子摻雜層122，此目的是為了提升矽層12的電化學特性，例如介面阻抗與庫侖轉換效率，進而提升電容量及循環壽命。其電漿改質步驟13包含：通入承載氣體以及欲摻雜的原子的氣體源，透過電漿反應器對矽層12進行改質，藉此在矽層12的表面形成原子摻雜層122。要說明的是，由於本發明僅需將電漿原子摻雜至矽層12的表面，不需要將摻雜的原子擴散至整個矽層12，因此在改質步驟中，不需要長時間的擴散以及加熱，或是在真空下操作以防止導電 基板11氧化。另外，於電漿改質步驟13的操作過程中，可依實際需要調整反應氣體的流量、承載氣體流量、反應壓力、功率、反應時間、處理次數及/或矽層12與電漿反應器之間的距離，其中電漿改質步驟的處理功率的範圍在10~1000瓦(W)之間，處理次數範圍在一次至數百次之間及處理時間範圍在一秒到一小時之間，承載氣體可以是氦氣、氬氣、氮氣、氖氣或是上述氣體的組合，欲摻雜的原子的氣體源為氮氣、氨氣、空氣中的氣體分子或者上述任意組合，且原子摻雜層之原子摻雜量介於0.34-0.72atom%之間。於本發明的實施例中，以氬氣為承載氣體，摻雜的原子為氮氣中的氮原子。

需說明的是，於第2圖中的改質處理步驟中，所使用的反應器可採用低壓(low pressure)或是常壓(atmospheric pressure)操作的電漿反應器，其形式可以是噴嘴式(jet)或是平板式(plate)等設計。於本實施例中是以噴嘴式常壓電漿機台(atmospheric pressure plasma jet)來對矽層12的進行表面改質步驟。

接著如第3圖所示，將有機保護膜層14形成在原子摻雜層122上，以完成矽電極10的製作。於本實施例中，將有機保護膜層14形成在原子摻雜層122上的方式可以利用塗佈、蒸鍍、或是濺鍍等技術手段來達成，但不限於此。於本發明的實施例，以蒸鍍的方式將有機保護膜層14形成在原子摻雜層122上，其厚度範圍約在為50nm-150nm之間。有機保護膜層14材料以有機碳材為主，可包含但不限制是不同結晶性與不同種類碳材。

接著請參考第4圖。第4圖是將矽電極應用於儲能裝置的示意圖。在第4圖中，儲能裝置30具有殼體38，於殼體38內容置有電解液36。於 殼體38內還設置有上述的矽電極10，做為儲能裝置30的負電極，以及採用正極板32作為正電極，且在矽電極10與正極板32之間還設置有隔離膜34，而上述的矽電極10、正極板32及隔離膜34均浸潤於電解液36中。於本實施例中，正極板32可以是鋰金屬極板或是含有鋰的氧化物極板，例如鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物與鋰鈷氧化物等鋰與過渡金屬的複合氧化物，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂(0<x,y,z<1)、LiNi_xCo_yAl_zO₂(0<x,y,z<1)、LiNi_0.5Mn_1.5O₄或其組合。隔離膜34可以是單層膜或是雙層膜，隔離膜34的材料是採用現有技術中鋰電池隔離膜，如無機紙、不織布或高分子聚合物多孔膜等。

另外，於本實施例中，在儲能裝置30中所使用的電解液是由有機溶劑及電解質所組成，其中有機溶劑可以是由一種或是幾種有機溶劑所組成的混合溶劑，電解質也可以是一種電解質或是幾種電解質所組成。於本發明中，有機溶劑可以是碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或1,2-二甲氧基乙烷。電解質為鋰鹽電解質或聚合物電解質，其中鋰鹽電解質為高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰或六氟砷酸鋰。聚合物電解質為含高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、六氟砷酸鋰等鋰鹽的聚乙烯氧烷、聚丙烯氧烷、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。

需說明的是，儲能裝置30的殼體38的材料可以是金屬、合金、塑膠、鋁箔或是上述各種材料的組合。而本發明所揭露的儲能裝置30可以根據需求製作成所需要的型式，例如圓型儲能裝置、矩型儲能裝置、高分子型儲能裝置或是鋁箔包儲能裝置，其形式並不限於此。

根據以上所述，本發明以實施例來說明矽電極的製作步驟流程及儲能裝置。首先將矽基材料與做為助導劑的乙炔黑依不同比例混合以得到含有矽的粉末。接著，取0.1g海藻酸鈉與6g的去離子水置於容器中浸泡約3-4小時。接著，以均質機以轉速為100rpm的轉速下於反應瓶中進行攪拌並除泡，其攪拌時間約為20分鐘。於攪拌步驟完成之後，加入0.2g片狀人工石墨(KS6)，其目的是為了矽層12作為儲能裝置的負極電極時有較佳的穩定性。然後，再將0.7g含有矽的粉末加入前述的反應瓶中，以得到含有微米矽的組合物。

接著，利用0.2mm的刮刀以刮刀塗佈法將含有微米矽的組合物塗佈於做為導電基板11的銅箔上以形成塗層。然後，再於溫度範圍為110℃-120℃的條件下，對導電基板11上的塗層進行烘乾步驟，而在導電基板11上形成矽層12。於烘乾步驟完成之後，即已經完成矽電極10的製作。然後，將此矽電極10裁切以形成適當的大小尺寸，例如直徑為13mm，來做為儲能裝置30的負極電極，並以鋰金屬極板32作為正極板，並搭配由聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)複合膜做為隔離膜34設置在矽電極10及鋰金屬極板32之間，其中隔離膜34的厚度約為20um，並以乙二醇碳酸酯(EC,ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(DEC,Diethyl carbonate)以及濃度為1M的LiPF₆(Lithium hexafluorophosphate)作為電解液，以構成儲能裝置30。於此儲能裝置30中的負極電極10並未經過改質步驟，因此由於矽層12的顆粒過大，在第一圈充放電過程中會造成矽層12的表面的碎裂，以致於矽層12具有更多的表面積可與電解液進行反應，進而產生不可逆反應，於此所進行的不可逆反應相較於奈米尺寸的矽粉體要來得更多，因此尚未經過改質步驟 的矽層12很容易與電解液反應，因此降低了儲能裝置30的使用壽命，如第5圖所示。於表1中表示，實施例1-6在不同的矽層12中的矽粉體含量與乙炔黑在一定的比例下所對應的不可逆反應的關係，由結果可知，於實施例3中的乙炔黑矽粉體的比例所發生的不可逆反應有最低的電容量。

因此，根據上述的實施例3所得到的最低的不可逆反應的矽粉體與乙炔黑比例(乙炔黑含量30%及矽粉體含量70%)來對矽層12進行改質步驟。首先將比例為乙炔黑含量30%及矽粉體含量70%的矽層12置於電漿處理平台，其中矽層12與電漿反應器之間的距離為0.1公分-2公分。接著，通入摻雜氣體為氮氣，流量約為每分鐘40立方厘米(sccm,standard cubic centimeter per minute)及通入承載氣體為氬氣，其流量約為每分鐘15升(slm,standard liter per minute)，操作壓力為1大氣壓(1atm)，在射頻(RF)功率分別為25瓦(W)、50瓦及75瓦對矽層12的表面進行改質步驟，其處理的次數可以依須求來設定，可以是1~5次。

接著，以X光光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer、XPS)對經改質的矽層12的表面進行分析，以確認於矽層12的表面是否成功摻雜氮原子之依據，其結果如第6圖所示。在第6圖中，實施 例3、7-12是分別對應於未經過改質步驟的矽層12在射頻功率為25瓦、50瓦及75瓦的條件下進行處理1次及5次的結果。由第6圖中可得知，於實施例9-12的矽層12，其表面含有氮原子，也證實氮原子經過電漿處理進入到矽層12的表面。由第6圖的結果也可以顯示出，隨著功率的瓦數增加以及處理次數增加，氮原子的訊號強度也隨之增強，這也表示所摻雜進入矽層12表面的氮原子數量可以隨著參數調整，並進一步可以利用控制氮原子摻雜多寡的手段來解決前述固體電解質界面(SEI，Solid Electrolyte Interface)的問題。於表2則是表示在實施例7-12中，電漿改質步驟的製程參數，並且根據其X光光電子光譜儀(XPS)積分結果計算出其氮原子的摻雜量。然而要說明的是，當電漿的功率高於50瓦之後，經改質步驟的矽層12有明顯的粉末脫落的現象，因此在本發明中於後續形成有機保護膜層14於矽層12上的參數將以含氮量為0.56%的實施例10為基準。

第7圖是表示於不同的實施例中，電容量與庫侖轉換效率的關係。如第7圖所示，欲驗證本發明所採用的原子摻雜層122與有機保護膜層14可以將其順序替換或是結合，另以實施例14，先鍍覆有機保護膜層14再以表面大氣電漿處理有機保護膜層14與實施例15，於實施例13的矽層上12進行表面大氣電漿處理。實施例13-15之矽電極10製成鈕扣型電池進行長圈數充放電後，其結果可明顯得知循環壽命以及庫侖轉換效率都比前述的實施例3之電池來得優益。

綜合以上所述，本發明的製程簡單，可大幅降低製作成本，與現有粉末奈米化技術相比，本發明所提出利用較大尺寸之含矽粉體組合物的電極結構製作方式，不但能解決利用矽粉體做為電極結構所面臨的體積膨脹問題，還能進一步透過電漿氣體原子的改質處理來解決固態電解質介面層問題，使得矽粉體組合物層之電極結構能達成高循環壽命、及庫侖轉換效率增加與降低界面阻抗之效果。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利範圍，故舉凡應用本發明說明書及圖示內容所為之等效技術變化，均包含於本發明範圍內。

10‧‧‧矽電極

11‧‧‧導電基板

12‧‧‧矽層

122‧‧‧原子摻雜層

13‧‧‧電漿改質步驟

14‧‧‧有機保護膜層

Claims (10)

1. 一種矽電極的製作方法，包括：提供一導電基板；形成一矽層於該導電基板上；對該矽層的一表面執行一電漿改質步驟，該電漿改質步驟是將多數個原子摻雜於該矽層的該表面，且於該表面形成一原子摻雜層；以及於該原子摻雜層上鍍覆一有機保護膜層。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該電漿改質步驟的處理瓦數的範圍在10~1000瓦(W)之間，處理次數範圍在一次至數百次之間及處理時間範圍在一秒到一小時之間。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該原子摻雜層所摻雜之原子包含氮氣、氨氣、空氣中的氣體分子或者上述任意組合，且該原子摻雜層之原子摻雜量介於0.34-0.72atom%之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該矽層為單晶矽、多晶矽、非晶矽、奈米矽、碳/矽複合材或回收矽。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該矽層為鋰嵌入類負極材料，該鋰嵌入類負極材料為鍺、硫或錫。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中鍍覆該有機保護膜層為塗布、蒸鍍或濺鍍。
7. 一種儲能裝置，包括：一殼體，容置有一電解液；一矽電極，包括： 一導電基板；於一表面具有一原子摻雜層的一矽層，設置於該導電基板上；以及一有機保護膜層，設置在具有該原子摻雜層的該矽層的該表面上；一正極板，與該矽電極以一間隔距離設置；以及一隔離膜，設置於該矽電極及該正極板之間，且該矽電極、該正極板及該隔離膜浸潤於該電解液內。
8. 如申請專利範圍第6項所述之儲能裝置，其中該矽層為單晶矽、多晶矽、非晶矽、奈米矽、碳/矽複合材或回收矽。
9. 如申請專利範圍第6項所述之儲能裝置，其中該矽層為鋰嵌入類負極材料，且該鋰嵌入類負極材料為鍺、硫或錫。
10. 如申請專利範圍第6項所述之儲能裝置，其中該隔離膜的材料為無機紙、不織布或高分子聚合物多孔膜。