CN112952292A

CN112952292A - 一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用

Info

Publication number: CN112952292A
Application number: CN202011538955.4A
Authority: CN
Inventors: 徐朝和; 赵倩男; 李四横
Original assignee: Shenzhen Jinli New Energy Technology Co ltd; Chongqing University
Current assignee: Shenzhen Jinli New Energy Technology Co ltd; Chongqing University
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN112952292B

Abstract

本发明提供了一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜，包括：聚合物隔膜；复合于所述聚合物隔膜表面的功能涂层，所述功能涂层由硫化钒、单宁酸和经过还原的氧化石墨烯制备得到。本发明提供的可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜可以有效提高金属锂/钠电池的循环稳定性和安全性，并且工艺简单，成本低。

Description

一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用

技术领域

本发明属于下一代金属锂电池和金属钠电池技术领域，具体涉及一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用。

背景技术

金属锂负极具有高达3860mAh g^-1的比容量和最低的氧化还原电势-3.04V(vs.标准氢电极)。金属钠负极具有相似优势，理论容量高达1165mAh g^-1，电化学电势为-2.71V。相较于目前普遍使用的碳质负极材料，金属锂/钠是理想的下一代电池用高能量密度负极材料。

但它们在实际应用时存在的最大问题是：由于金属锂/钠具有极强的还原性质，极易与电解质发生反应，生成脆弱的固体电解质膜(SEI膜)，SEI的不均匀传质和对局部电流密度的影响导致金属锂/钠的不均匀沉积，产生严重的枝晶问题。一方面，金属锂/钠枝晶在电池循环过程中不断地断裂和脱落，会不断地消耗电解液，产生新的SEI，影响电池反应动力学。此过程中产生的大量的“死锂”，“死钠”也会降低电池的能量密度。此外，金属锂/钠枝晶很容易刺穿聚合物隔膜，造成电池短路，释放大量的热量。由于聚合物隔膜不耐高温，受热后极易收缩，甚至引发电池爆炸事故，造成安全隐患。

目前通常使用如下工艺途径解决：采用电解质添加剂以提高SEI的机械性能，以及直接应用具有高机械模量的固态电解质，或者构造复杂的3D集流体。这些方法存在的不足之处在于，它们大多涉及复杂的工艺和严苛的实施条件，而且引入较高的生产制备成本，极易造成对环境的不良影响，非常不利于大规模商业化制备和应用。因此，目前的解决方法难以满足金属锂/钠负极的实际应用环境下的技术和经济需求。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用，本发明提供的可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜可以有效提高金属锂/钠电池的循环稳定性和安全性，并且工艺简单，成本低。

本发明提供了一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜，包括聚合物隔膜及聚合物表面的功能涂层及制备方法。该复合隔膜能有效抑制金属锂/钠负极枝晶形成，提高金属锂/钠电池的循环稳定性，耐高温性能及安全性。

本发明提供了一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜，包括：

聚合物隔膜；

复合于所述聚合物隔膜表面的功能涂层，所述功能涂层由硫化钒、单宁酸和经过还原的氧化石墨烯制备得到。

优选的，所述功能涂层中硫化钒、单宁酸质量比为1：10～10：1，且硫化钒和单宁酸在功能涂层中的质量添加比例在70％～10％，氧化石墨烯在功能涂层中的质量添加比例在30％～90％。

优选的，所述功能涂层复合于所述聚合物隔膜的单面或双面。

优选的，所述功能涂层的单面厚度为50nm～3μm。

优选的，所述聚合物隔膜选自聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜或PP膜和PE膜形成的复合膜。

本发明还提供了一种上述复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将功能涂层浆料涂覆于聚合物隔膜表面制备得到可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜。

优选的，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯进行还原，得到还原氧化石墨烯；

B)将硫化钒、单宁酸、还原氧化石墨烯和溶剂混合，得到混合浆料；

C)将所述混合浆料涂覆于聚合物隔膜表面，烘干，得到复合隔膜；

或者，

a)将硫化钒、单宁酸、氧化石墨烯和溶剂混合，得到混合浆料前驱体；

b)将所述混合浆料前驱体进行还原，得到混合浆料；

或者，

1)将硫化钒、单宁酸、氧化石墨烯和溶剂混合，得到混合浆料前驱体；

2)将所述混合浆料前驱体涂覆于聚合物隔膜表面后依次进行还原和烘干，得到复合隔膜。

优选的，步骤A)、步骤b)和步骤2)中，所述还原独立的选自化学还原和/或热还原；

步骤C)、步骤c)和步骤2)中，烘干为在鼓风烘箱中烘干6小时以上。最后，在真空烘箱中烘干24小时以上，所述烘干的温度为40～80℃。

本发明还提供了一种金属锂电池，包括上述复合隔膜。

本发明还提供了一种金属钠电池，包括上述复合隔膜。

与现有技术相比，本发明提供了一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜，包括：聚合物隔膜；复合于所述聚合物隔膜表面的功能涂层，所述功能涂层由硫化钒、单宁酸和经过还原的氧化石墨烯制备得到。本发明利用硫化钒/单宁酸/(还原)氧化石墨烯修饰聚合物隔膜，制备出能够保护金属锂/钠负极的复合隔膜，从而大幅降低金属锂/钠的沉积过电势、抑制锂及钠枝晶的形成，有效提高金属锂/钠电池的循环稳定性和安全性。该隔膜应用简单的工艺和实施条件，能够降低金属锂/钠电池的生产工艺成本，适合大规模商业化生产和使用。该复合隔膜能够兼容各种类型电解质，如醚类电解质以及碳酸酯类电解质，对金属锂/钠负极起到良好的保护作用。特别的，将其应用于锂硫电池中，该隔膜同时兼具对正极活性硫的催化转化作用和对负极金属锂的保护作用。此外，该复合隔膜具有良好的耐高温性能，能够解决金属锂/钠电池实际应用中的热失控等安全隐患。

附图说明

图1为实施例1中TV-PP复合隔膜光学照片；

图2为实施例1中TV-PP微观形貌图；

图3为实施例2中TV-PE复合隔膜光学照片；

图4为实施例1中TV-PE微观形貌图；

图5为实施例3中TV-PP复合隔膜光学照片；

图6为实施例4中TV-PP复合隔膜光学照片；

图7为实施例1～2的复合隔膜和原始PP和PE隔膜的耐温性能；

图8为应用TV-PP复合隔膜和原始PP隔膜的对称锂电池循环性能；

图9为应用TV-PE复合隔膜的对称锂电池在大面容量，低电流密度和高电流密度下的循环性能；

图10为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的对称钠电池的循环性能；

图11为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的高载量锂硫电池的(a)充放电曲线(b)循环性能和(c)库伦效率对比图；

图12为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的磷酸铁锂电池的(a)循环性能,(b)倍率性能对比图；

图13为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的层状三元富锂电池的(a)循环性能,(b)倍率性能对比图。

具体实施方式

聚合物隔膜；

本发明提供的复合隔膜以聚合物隔膜作为基底，其中，所述聚合物隔膜选自聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜或PP膜和PE膜形成的复合膜，优选为聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜或PP膜、PE膜和PP膜依次复合而成的复合膜。本发明对所述聚合物隔膜的来源并没有特殊限制，一般市售或自行制备。

本发明提供的复合隔膜还包括复合于所述聚合物隔膜表面的功能涂层，其中，所述功能涂层由硫化钒、单宁酸和经过还原的氧化石墨烯制备得到。其中，所述硫化钒、单宁酸质量比为1：10～10：1，且硫化钒和单宁酸在功能涂层中的质量添加比例在70％～10％，氧化石墨烯在功能涂层中的质量添加比例在30％～90％。

优选的，所述硫化钒、单宁酸质量比为1：10、3：10、5：10、7：10、9：10、10：10，或1：10～10：1之间的任意值。

在本发明中，硫化钒和单宁酸的质量总和在原料中占比在70％～10％，优选为10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％，或70％～10％之间的任意值，氧化石墨烯的质量占比在30％～90％，优选为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，或30％～90％之间的任意值。

在本发明中，所述功能涂层复合于所述聚合物隔膜的单面或双面。所述功能涂层的单面厚度为50nm～3μm，优选为50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm，或50nm～3μm之间的任意厚度，进一步优选为。

本发明以硫化钒、单宁酸、氧化石墨烯作为制备功能涂层的原料，经过还原步骤后，得到功能涂层。

在本发明中，对于氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯的方法没有特殊限制，本领域技术人员熟知的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯的方法即可。

在本发明中，所述还原的步骤可以在硫化钒、单宁酸、氧化石墨烯混合之前，或者将硫化钒、单宁酸、氧化石墨烯制备为浆料后涂覆于聚合物隔膜之前，或者将硫化钒、单宁酸、氧化石墨烯制备为浆料后涂覆于聚合物隔膜之后。

具体的，本发明提供的复合隔膜的制备方法可以包括如下三种方法：

A)将氧化石墨烯进行还原，得到还原氧化石墨烯；

或者，

b)将所述混合浆料前驱体进行还原，得到混合浆料；

或者，

其中，步骤A)、步骤b)和步骤2)中，所述还原独立的选自化学还原和/或热还原。在本发明中，所述化学还原优选采用加入还原剂进行还原，所述还原剂选自水合肼、水合肼蒸汽和氢碘酸中的一种或多种。所述热还原可以通过加热的方法进行还原。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，在浆料涂覆之前将水合肼直接加入浆料中，并对浆料进行球磨处理，从而实现氧化石墨烯的还原。水合肼的添加量为每毫克氧化石墨烯1～50μl。

其中，步骤B)、步骤a)和步骤1)中，溶剂独立的选自水、乙醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种。

本发明还提供了一种金属锂电池，包括上述复合隔膜。本发明对所述金属锂电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

本发明还提供了一种金属钠电池，包括上述复合隔膜。本发明对所述金属钠电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

本发明利用硫化钒/单宁酸/(还原)氧化石墨烯修饰聚合物隔膜，制备出能够保护金属锂/钠负极的复合隔膜，从而大幅降低金属锂/钠的沉积过电势、抑制锂及钠枝晶的形成，有效提高金属锂/钠电池的循环稳定性和安全性。该隔膜应用简单的工艺和实施条件，能够降低金属锂/钠电池的生产工艺成本，适合大规模商业化生产和使用。该复合隔膜能够兼容各种类型电解质，如醚类电解质以及碳酸酯类电解质，对金属锂/钠负极起到良好的保护作用。特别的，将其应用于锂硫电池中，该隔膜同时兼具对正极活性硫的催化转化作用和对负极金属锂的保护作用。此外，该复合隔膜具有良好的耐高温性能，能够解决金属锂/钠电池实际应用中的热失控等安全隐患。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1、将硫化钒，单宁酸，氧化石墨烯水溶液三者按照质量比15:15:70投料混合，并加入水合肼，进行球磨1小时，得到功能涂层浆料；其中，水合肼按照每毫克氧化石墨烯5μl的量加入；

2、将所述功能涂层浆料涂覆于聚丙烯PP隔膜的双侧，置于鼓风烘箱中烘干6小时以上。最后，在真空烘箱中烘干24小时以上，得到复合有功能涂层的复合隔膜(TV-PP复合隔膜),参见图1。其中，所述功能涂层的厚度为1.5μm，参见图2。

实施例2

2、将所述功能涂层浆料涂覆于聚乙烯PE隔膜的双侧，置于鼓风烘箱中烘干6小时以上。最后，在真空烘箱中烘干24小时以上，得到复合有功能涂层的复合隔膜(TV-PE复合隔膜),参见图3。其中，所述功能涂层的厚度为1.3μm,参见图4。

实施例3

1、将硫化钒，单宁酸，氧化石墨烯水溶液三者按照质量比10:10:80投料混合，并加入水合肼，进行球磨1小时，得到功能涂层浆料；其中，水合肼按照每毫克氧化石墨烯5μl的量加入；

2、将所述功能涂层浆料涂覆于聚乙烯PP隔膜的双侧，置于鼓风烘箱中烘干6小时以上。最后，在真空烘箱中烘干24小时以上，得到复合有功能涂层的复合隔膜(TV-PP复合隔膜),参见图5。

实施例4

1、将硫化钒，单宁酸，氧化石墨烯水溶液三者按照质量比5:5:90投料混合，并加入水合肼，进行球磨1小时，得到功能涂层浆料；其中，水合肼按照每毫克氧化石墨烯5μl的量加入；

2、将所述功能涂层浆料涂覆于聚乙烯PP隔膜的双侧，置于鼓风烘箱中烘干6小时以上。最后，在真空烘箱中烘干24小时以上，得到复合有功能涂层的复合隔膜(TV-PP复合隔膜),参见图6。

对比例1

聚丙烯PP隔膜

对比例2

聚乙烯PE隔膜

实施例5

将实施例1～2和对比例1～2的隔膜分别放置在130℃高温条件下，观察隔膜的变化以对比它们的耐高温性能。结果参见图7，图3为实施例1～2的复合隔膜和原始PP和PE隔膜的耐温性能。

实施例中：所得复合隔膜在高温条件下始终保持稳定，未发生明显收缩，功能涂层与基体之间也保持稳定的结合，未发生脱落。

对比例1和对比例2的商业化聚合物隔膜在高温条件下发生明显的收缩。

实施例6

分别采用金属锂/钠为正负电极，应用实施例的复合隔膜组装锂//硫化钒/单宁酸/(还原)氧化石墨烯-聚合物复合隔膜//锂对称锂电池，钠//硫化钒/单宁酸/(还原)氧化石墨烯-聚合物复合隔膜//钠对称钠电池，评价对称电池循环性能。

参见图8和图9，图8为应用TV-PP复合隔膜和原始PP隔膜的对称锂电池循环性能。图9为应用TV-PE复合隔膜的对称锂电池在大面容量，低电流密度和高电流密度下的循环性能。图9为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的对称钠电池的循环性能。

实施例1中：应用TV-PP复合隔膜的对称锂电池在电流密度为1mA cm^-2，面容量为1mAh cm^-2，可稳定循环超过6000小时。对比例1，即采用商业化PP隔膜的对称锂电池在电流密度为1mA cm^-2，面容量为1mAh cm^-2，仅可稳定循环420小时，即发生短路。

实施例2中：应用TV-PE复合隔膜的对称锂电池,在电流密度为3.6mA cm^-2，面容量为3.5mAh cm^-2，可稳定循环超过1800小时；在电流密度为8.2mA cm^-2，面容量为3.5mAh cm^-2，可稳定循环2300小时。

实施例2中：应用TV-PE复合隔膜对称钠电池在电流密度为9mA cm^-2，面容量为3.5mAh cm^-2，可稳定循环超过900小时。对比例1，即采用商业化聚合物隔膜的对称钠电池在电流密度为9mA cm^-2，面容量为9mAh cm^-2，几乎不能稳定循环。参见图10，图10为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的对称钠电池的循环性能。

实施例7

采用金属锂为负极，硫/碳复合材料为正极材料，应用实施例2的复合隔膜组装锂//TV-PE复合隔膜//硫电池，评价其电池循环性能；

结果参见图11，图11为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的高载量锂硫电池的(a)充放电曲线(b)循环性能和(c)库伦效率对比图。

实施例2中：应用TV-PE隔膜的锂硫电池能稳定循环80周。

对比例2中，即采用商业化PE隔膜锂硫电池在循环过程中容量迅速衰减。

实施例8

采用金属锂为负极，磷酸铁锂为正极材料，应用实施例2复合隔膜组装锂//TV-PE复合隔膜//磷酸铁锂的锂离子电池，评价其电池循环性能和倍率性能；

结果参见图12，图12为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的磷酸铁锂电池的(a)循环性能,(b)倍率性能对比图。

实施例2中：所得锂离子电池循环400周仍保持稳定的循环，且具有更好的倍率性能。

对比例2中，即采用商业化PE隔膜锂离子电池在循环过程中容量迅速衰减。

实施例9

采用金属锂为负极，层状富锂三元材料(Li_1.4Mn_0.6Ni_0.2Co_0.2O_2.4)为正极材料，应用实施例2复合隔膜组装锂//TV-PE复合隔膜//富锂三元材料正极的锂离子电池，评价其电池循环性能和倍率性能；结果参见图13，图13为应用TV-PE复合隔膜和PE隔膜的层状三元富锂电池的(a)循环性能,(b)倍率性能对比图。

实施例2中：所得锂离子电池在高电流密度下，可稳定循环200周，且具有更好的倍率性能。

因此，对比研究发现，我们所构建的硫化钒/单宁酸/(还原)氧化石墨烯-聚合物复合隔膜具有良好的耐高温性能，能够对金属锂/钠电极起到保护作用，且所述复合隔膜适用与各种金属锂/钠电池体系，如锂离子电池，钠离子电池，锂硫电池和钠硫电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜，其特征在于，包括：

聚合物隔膜；

2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述功能涂层中硫化钒、单宁酸质量比为1：10～10：1，且硫化钒和单宁酸在功能涂层中的质量添加比例在70％～10％，氧化石墨烯在功能涂层中的质量添加比例在30％～90％。

3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述功能涂层复合于所述聚合物隔膜的单面或双面。

4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述功能涂层的单面厚度为50nm～3μm。

5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚合物隔膜选自聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜或PP膜和PE膜形成的复合膜。

6.一种如权利要求1～5任意一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯进行还原，得到还原氧化石墨烯；

或者，

b)将所述混合浆料前驱体进行还原，得到混合浆料；

或者，

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A)、步骤b)和步骤2)中，所述还原独立的选自化学还原和/或热还原；

步骤C)、步骤c)和步骤2)中，烘干为在鼓风烘箱中烘干6小时以上；最后，在真空烘箱中烘干24小时以上，所述烘干的温度为40～80℃。

9.一种金属锂电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的复合隔膜。

10.一种金属钠电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的复合隔膜。