CN113097465B - 一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法，其包括外层的导电子/导离子聚合物和内层的三元正极材料，其中：外层的导电子/导离子聚合物为部分环化的炔基或腈基聚合物；部分环化的炔基或腈基聚合物是通过含炔基或腈基中至少一种的聚合物经过后处理获得。本发明提供一种双功能导电子/导离子的聚合物包覆三元正极材料。所述的聚合物为部分环化的炔基或腈基聚合物；得益于炔基或腈聚合物跟三元材料的过渡金属相互作用而合理地被吸附，并进一步在材料表面上交联环化，形成完整的包覆层，可减少电极/电解液界面处的副反应。部分环化的特殊共轭结构有相对优异的拉伸强度，提高材料的机械稳定性。

Description

一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于先进储能材料制备技术领域，具体涉及一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法。
背景技术
受益于长寿命，高能量密度和低自放电率，锂离子电池(LIB)对我们的现代社会产生了无可争议的影响，并已成功应用于便携式电子产品、设备和电源应用中。2019年诺贝尔化学奖认可了LIB对人类社会、科学和技术进步的贡献。对于先进的LIB，高能量密度的正极材料起着关键作用。在下一代LIB正极材料中，高镍层状锂插层正极材料LiNi1-xMxO2(M＝Al、Co、Mn、Ti、Zr、Mg、Cu、Fe等等，0<x≤0.4)具有更大的容量(约200mAh/g)和低成本，是当前有希望的商业化正极材料候选之一。但是高镍正极材料循环稳定性和倍率性能方面需要改进。高镍正极材料的电极/电解质界面存在化学，机械和电化学不稳定问题。而界面层是控制电荷转移和锂离子扩散程度的关键因素之一。该区域的不稳定性影响正极材料的循环性能，将进一步劣化电池整体效率。
为了构造稳定而牢固的正极/电解质界面以改善电化学性能，表面包覆是作为保护性屏障而被广泛采用的策略，可增强界面的稳定性，减少过渡金属离子的溶解和其他副反应。
在公开的包覆策略中，使用惰性的金属氧化物(CN111600024A)，氟化物(CN106848252B)或磷酸盐(CN104692352A)作为包覆材料，通过简单的包覆工艺形成良好的物理屏障。但是，这些涂层通常是颗粒状且不均匀连续分散于正极材料表面的。此外，非活性涂层材料会阻碍电子和锂离子的传输，影响活性材料的倍率性能和固有容量的发挥。因此，能够实现完整均匀包覆的物质和技术引起了广泛的关注。含锂化合物(CN112002898A)、固体电解质(CN111755698A)和导电聚合物(CN111785973A)，可以有复形性。然而，以上材料只传导电子或只传导锂离子。理想的涂层应该是连续的，整体的和柔性的稳定薄层，该薄层可以同时传递电子和锂离子，并能承受在Li+嵌入/脱出时产生的应变。为了实现这些目标，有研究人员选取导离子和导电子的两种材料共聚或者复合的方法，来设计双重导电层涂层(CN108711613B)。但是，能传导离子的材料通常不导电子，影响局部的电子传输；而能导电子的材料通常不传导离子，影响局部离子的传输。与多种材料涂层相比，使用具有离子和电子电导率的双功能材料同时制造Li+和电子传输路径是一种更加合理和有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料及其制备方法；通过具有双功能的聚合物对三元正极材料进行包覆，可以在正极/电解质界面构建化学和电化学稳定且传导离子和电子的表面层，有利于充放电过程中锂离子和电子的传导，并且具有完整性和复形性，从而减少其界面副反应的负面影响，提高材料的容量保持率和倍率性能。
本发明这种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料，包括外层的导电子/导离子聚合物和内层的三元正极材料，其中：外层的导电子/导离子聚合物为部分环化的炔基或腈基聚合物；部分环化的炔基或腈基聚合物是通过含炔基或腈基中至少一种的聚合物经过后处理获得。
所述的含炔基或腈基中至少一种的聚合物的分子量为200～300000，且可以发生环化反应。
进一步优选的，所述的含炔基或腈基至少一种的聚合物为聚丙烯腈、聚丙炔腈、聚(二乙烯基乙炔)、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物以及丙炔腈和丙烯腈均聚物中的一种。
所述的三元正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种。
本发明这种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含炔基或腈基至少一种的聚合物溶于有机溶剂中，配制成设定浓度的聚合物溶液；
(2)将三元正极材料分散到聚合物溶液中；接着先超声震荡，然后充分搅拌后，进行干燥，得到初级产物；
(3)将步骤(2)中的初级产物进行后处理，使聚合物达到部分环化的反应程度，得到采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料。
所述步骤(1)中，有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的一种或多种；设定浓度为2～10wt％。
所述步骤(2)中，三元正极材料与有机溶剂的质量比为1:1～1:10；超声的时间为5～10min，在温度25～70℃下搅拌反应的时间为0.5～24h；干燥温度为25～120℃，时间1～24h。
所述步骤(3)中，后处理为光化学处理、热处理、掺杂、加入交联剂进行交联处理以及辐射处理中的一种或多种。
本发明的原理：本发明采用到的聚合物为含炔基或腈基聚合物，炔基或腈基与锂离子的缔合使其具有高锂离子传导性；炔基或腈基为极性官能团与过渡金属离子配位，和所述的三元正极材料形成接触。而且含炔基或腈基聚合物具有良好的柔性可以保证在正极三元材料表面的化学稳定性。本发明中进一步进行了后处理，使炔基或腈基部分发生交联环化反应，形成的是具有聚乙炔状结构的高度热稳定的导电结构；控制部分炔基或腈基的环化，这种部分环化炔基或腈基聚合物可以形成具有离子和电子导电性的保护层；同时，这种共轭结构具有的机械拉伸性能较好的匹配循环过程中三元正极材料的体积变化。
本发明的有益效果：(1)本发明提供一种双功能导电子/导离子的聚合物包覆三元正极材料。所述的聚合物为部分环化的炔基或腈基聚合物；得益于炔基或腈聚合物跟三元材料的过渡金属相互作用而合理地被吸附，并进一步在材料表面上交联环化，形成完整的包覆层，可减少电极/电解液界面处的副反应。部分环化的特殊共轭结构有相对优异的拉伸强度，提高材料的机械稳定性。(2)传导锂离子的炔基或腈基和传导电子的环化炔基或腈基在三元正极材料表面形成了均匀连续地电子-离子导电网络，提高电子和离子运输特性，可表现出优化的倍率性能和循环稳定性。(3)本发明提供了一种所述的三元材料包覆的方法，工艺过程简单且可重复，易于控制，所得包覆后的三元正极材料的电化学性能优异。
附图说明
图1为对比例1的镍钴锰酸锂扫描电镜图。
图2为实施例1得到的双功能导电子/导离子的部分环化腈基聚合物包覆的镍钴锰酸锂扫描电镜图。
图3为实施例1得到的双功能导电子/导离子的部分环化腈基聚合物包覆的镍钴锰酸锂透射电镜图。
图4为实施例1和对比例1所得三元正极材料组装的电池在不同电流密度下的放电比容量对比图
图5为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得三元正极材料组装的电池在1C电流密度下的容量循环对比图。
具体实施方式
实施例1：
准确称取0.5g(分子量为150000)聚丙烯腈，具体结构式如下：
Figure BDA0003003451970000041
将其加入装有17g二甲基甲酰胺的烧杯中，密封常温搅拌20min，得到聚合物溶液。称取5g镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)加入聚合物溶液中，密封超声5min，再在25℃搅拌分散20h。之后，将混合物于30℃干燥20h。最后，将所得材料在220℃热处理1h，得到部分环化的腈基聚合物包覆的三元正极材料。
准确称取部分环化的腈基聚合物包覆的三元正极材料，0.03g聚偏二氟乙烯和0.03g导电炭黑，研磨6min混合均匀。然后将混合物在甲基吡咯烷酮中，搅拌6min以形成均匀的浆料。通过刮刀法将均匀的浆料沉积在15μm的铝箔上，真空120℃干燥4h。利用冲片机制成直径14mm的电极圆片，以锂金属为负极，隔膜为Celgard 2400聚丙烯膜，将1mol/L- 1LiPF6(溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯，体积比3：7)的混合溶液作为电解液。在氩气手套箱中组装CR2025纽扣半电池。于2.8～4.3V(vs.Li/Li+)电压范围内对半电池进行充放电测试，1C的电流密度为200mA/g。
实施例2：
准确称取0.3g(分子量为10000)聚丙炔腈，具体结构式如下：
Figure BDA0003003451970000051
将其加入装有8g二甲基乙酰胺的烧杯中，密封常温搅拌20min，得到聚合物溶液。称取5g镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)加入聚合物溶液中，密封超声6min，再35℃不断搅拌分散16h。之后，将混合物于60℃干燥15h，得到初级产物。最后，将初级产物在300℃热处理0.5h，得到部分环化的腈基聚合物包覆的三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法制备扣式电池。
实施例3：
准确称取0.4g(分子量介于200-50000)聚(二乙烯基乙炔)；其中三聚体结构式如下：
Figure BDA0003003451970000052
将其加入装有5g二甲基甲酰胺的烧杯中，密封常温搅拌20min，得到聚合物溶液。称取5g镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)加入聚合物溶液中，密封超声8min，再40℃搅拌分散6h；之后，将混合物抽滤于80℃干燥10h，得到初级产物。最后，将初级产物300℃热处理1h，得到部分环化的炔基聚合物包覆的三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法制备扣式电池。
实施例4：
准确称取0.6g甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物(丙烯腈含量97％，分子量为250000，湖北德超化工)，将其加入装有10g甲基吡咯烷酮的烧杯中，密封常温搅拌20min，得到聚合物溶液。称取5g镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)加入聚合物溶液中，密封超声10min，然后在50℃搅拌分散4h。之后，将混合物于100℃干燥4h，得到初级产物。之后，将所得初级产物在330℃热处理0.5h，得到部分环化的腈基聚合物包覆的三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法制备扣式电池。
实施例5：
准确称取0.3g丙炔腈和丙烯腈均聚物(通过NaSCN引发进行阴离子共聚)，将其加入装有6g丙酮的烧杯中，密封常温搅拌20min，得到聚合物溶液。称取5g镍钴锰酸锂(LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2)加入聚合物溶液中，密封超声10min，然后在60℃搅拌分散2h；之后，将混合物于120℃干燥2h，得到初级产物。将所得初级产物采用紫外光法辐照60s，得到部分环化的腈基聚合物包覆的三元正极材料。
采用与实施例1相同的方法制备扣式电池。
对比例1：
采用与实施例1相同的方法，对镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)裸料制备扣式电池，相同的测试条件进行电化学性能测试。
对比例2：
按照实施例1所述的方法，在干燥后得到包覆腈基聚合物的镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，不进行使其环化的处理步骤。采用与实例1相同的方法制备扣式电池，相同的测试条件进行电化学性能测试。
对比例3：
按照实施例1所述的方法，将干燥所得材料400℃热处理，得到环化完全的聚合物包覆的三元正极材料。采用与实例1相同的方法制备扣式电池，相同的测试条件进行电化学性能测试。
图1和图2分别为对比例1中的镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)裸料和实施例1中的部分环化的腈基聚合物包覆的三元正极材料微观形貌，两者比较，我们可以看到，与裸料相比，实施例1中的表层明显有一层聚合物层；进一步通过TEM进行测试，结果如图3所示，实施例1中材料可以看到其外层的聚合物层。
图4为实施例1和对比例1所得三元正极材料组装的电池在不同电流密度下的放电比容量对比图。实施例1中材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C倍率下的放电比容量分别为194mAh/g、190.4mAh/g、182.4mAh/g、176.5mAh/g、168.1mAh/g、153.9mAh/g、133.9mAh/g。可以看出，包覆后的样品在不同电流密度下均比裸料的容量高，包覆的材料在循环期间显示出更好的倍率性能。这种现象之所以会发生，主要是因为部分环化的腈基聚合物包覆层起到离子和电子导电性的保护层的作用，从而提高倍率性能。
图5为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所得三元正极材料组装的电池在1C电流密度下的容量循环图，对比了不同环化程度的腈基聚合物包覆的作用。经过100次充放电循环，对比例1中裸料的放电比容量从178降至149.4mAh/g，容量保持率为83.93％。实施例1、对比例2和对比例3中的材料容量保持率比裸料高，分别为96.24％，89.7％，和86.22％。其中，实施例1中的部分环化的腈基聚合物包覆材料在相同条件下具有最佳循环性能，可以归因于部分环化的腈基聚合物层的存在，优于不环化或者完全环化的腈基聚合物层。将部分环化的腈基聚合物层进入到材料表面上，其离子和电子导电能力可保持有效的锂离子和电子传输。另外，该层可以保护内部三元正极材料免受界面副反应作用的影响，并稳定正极-电解质界面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的未背离本发明的构思与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料，其特征在于，包括外层的导电子/导离子聚合物和内层的三元正极材料，其中：外层的导电子/导离子聚合物为部分环化的炔基或腈基聚合物；部分环化的炔基或腈基聚合物是通过含炔基或腈基中至少一种的聚合物经过后处理获得;
所述的含炔基或腈基聚合物为聚丙炔腈、聚（二乙烯基乙炔）、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物以及丙炔腈和丙烯腈均聚物中的一种;
所述的采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含炔基或腈基聚合物溶于有机溶剂中，配制成设定浓度的聚合物溶液；
（2）将三元正极材料分散到聚合物溶液中；接着先超声震荡，然后充分搅拌后，进行干燥，得到初级产物；
（3）将步骤（2）中的初级产物进行后处理，使聚合物达到部分环化的反应程度，得到采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料；
所述步骤（3）中，后处理为热处理以及辐射处理中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料，其特征在于，所述的含炔基或腈基中至少一种的聚合物的分子量为200～300000，且可以发生环化反应。
3.根据权利要求1所述的采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料，其特征在于，所述的三元正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种。
4.根据权利要求1中所述的采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中，有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺中的一种或多种；设定浓度为2～10 wt%。
5.根据权利要求1中所述的采用导电子/导离子聚合物包覆三元正极材料的复合材料，其特征在于，所述步骤（2）中，三元正极材料与有机溶剂的质量比为1:1～1:10；超声的时间为5～10min，在温度25～70℃下搅拌反应的时间为0.5～24h；干燥温度为25～120℃，时间1～24h。
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