CN111244409A - 一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态电解质‑正极复合材料及其制备和应用。该复合材料为三维复合结构制成的复合材料薄膜，所述三维复合结构包括正极材料骨架和复合在正极材料骨架中的固态电解质材料，其中正极材料骨架由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂复合而成，固态电解质材料包括渗透在正极材料骨架的多孔结构中的硫化物固态电解质颗粒和作为粘结剂的聚合物固态电解质。本发明制备的材料相比于传统的干式混合和浆式混合材料，拥有更大的比表面积，能有效降低充放电过程中的电流密度。同时，复合结构提供了亲密的粒子接触，降低界面电阻，有利于导电网络的形成，具备较高的可逆容量，并有效抑制了枝晶的生长，突出了固态锂金属电池优异的热稳定性和安全性。

Description

一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用，属于锂二次电池技术领域。
背景技术：
随着便携式电子设备的普及、电动汽车及混合动力汽车等的应用和推广，当今社会对于电化学储能器件的需求与日俱增，并提出了更高的要求。传统的锂离子电池受制于电极材料较低的理论容量，能量密度进一步提升的空间有限，难以支撑下一代电子设备对高能量密度储能系统的要求，而且传统锂离子电池由于采用液体电解液，存在易挥发、易泄漏、抗冲击性能差等缺点，易引发爆炸、燃烧等安全隐患。因此，寻找高性能的、新体系的电池系统变得尤为重要，相比于传统液态电解质锂离子电池，基于无机电解质的全固态锂离子电池具有更高的安全性能和能量密度，是未来储能领域最具潜力的电池体系。固态电解质具有热稳定性高、循环寿命长、抗震动性能好等优点，是锂离子电池取代液体电解液的一种理想材料。而金属锂由于具有非常高的理论容量(3860mAh/g)、低的密度(0.534g/cm3)和低的电压窗口(-3.04V vs.标准氢电极)，并与固态电解质兼容性较好，作为锂二次电池中的负极材料再次受到研究人员的广泛关注。
固态电解质种类繁多，而其中硫化物电解质因其具有更高的离子电导率，室温下可达10-4～10-2S/cm，一直是人们关注的焦点，采用硫化物固体电解质的全固态锂金属电池，因其安全性和良好的电化学性能而极具竞争力。但是，全固态锂金属电池仍然存在限制其发展的一些问题，主要有：(1)固态电解质的离子电导率普遍低于液态电解质，因为固体中锂离子的传输阻力较电解液中更大，所以导致电池的库伦效率和循环寿命较低；(2)电解质/电极的界面，其中物理接触问题：电解质与电极间维持点接触，这使得电解质和电极之间容易产生裂缝和气孔等缺陷。缺陷的存在限制了锂离子在界面处的传输。同时，锂离子在传输过程中界面处的体积膨胀也对固－固界面的稳定性提出了更高要求；(3)电解质/电极的界面，其中化学接触问题：电解质和电极间发生副反应，固－固界面稳定性降低，界面阻抗增大，无法实现锂离子的快速迁移等，造成电池效率的下降；
因此，如何通过对固态电解质材料与电极材料的复合处理来缓解或者改善上述的问题，使固态电解质材料能够真正应用于锂二次电池中，既是必然的趋势也是现实的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态电解质-正极复合材料及其制备和应用，所述的固态电解质-正极复合材料为三维结构，能有效降低充放电过程中的电流密度，减少充放电过程中锂负极的体积膨胀，有效抑制枝晶的生长，缓解电解质/电极界面问题。
上述的目的通过以下技术方案实现：
一种固态电解质-正极复合材料，该复合材料为三维复合结构制成的复合材料薄膜，所述三维复合结构包括正极材料骨架和复合在所述正极材料骨架中的固态电解质材料，其中所述的正极材料骨架由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂复合而成，固态电解质材料包括渗透在正极材料骨架的多孔结构中的硫化物固态电解质颗粒和作为粘结剂的聚合物固态电解质。
其中：
所述的硫化物固态电解质选自60Li2S-40SiS2、70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Cl、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4中的一种或多种。
所述的聚合物固态电解质选自聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏二氟乙烯(PVDF-HFP)中的至少一种。
所述的正极材料，为锂的过渡金属氧化物中的一种或几种电极材料的复合，或者钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFeO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O)以及三元材料(NaNiCoMnO)中的的一种或几种材料的复合。
所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳黑中的至少一种。
所述正极粘结剂为含氟树脂和聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述复合材料薄膜的厚度为60～70um。
所述复合材料中硫化物固态电解质含量为20～40wt.％。
所述的复合材料中聚合物固态电解质的含量为20～60wt.％。
本发明还提供了一种固态电解质-正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极材料骨架：将正极材料、正极导电剂和正极粘结剂按比例混合，并加入有机溶剂制备成正极浆料涂覆于正极集流体上，烘干后切片；
(2)将硫化物固态电解质与聚合物固态电解质按比例分散在有机溶剂中，并进行充足时间的磁力搅拌，形成深色的混合溶液，所有工序均在Ar气氛的手套箱中进行；
(3)将步骤(2)中深色的混合溶液滴涂在步骤(1)制备的正极材料骨架中，待混合溶液均匀的附着到正极材料骨架表面形成薄层液膜，并在120℃下加热足够时间去除有机溶剂，得到固态电解质-正极复合材料薄膜。
其中：
步骤(2)中所述有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、丙酮、乙醚和四氢吠喃中的至少一种。
步骤(1)所述的正极材料、正极导电剂、正极粘结剂按比例混合，是指以正极材料:正极导电剂:正极粘结剂＝(80～60):(10～30):10的质量配比进行干式混合。
步骤(1)所述的烘干是指将涂有正极材料的集流体放入恒温干燥箱中，在温度为60～80℃的条件下干燥8h。
步骤(2)所述的硫化物固态电解质与聚合物固态电解质的质量比例为(75～60):(25～40),有机溶剂的量约为8～10ml。
步骤(2)所述的充足时间的磁力搅拌是指搅拌时长不少于12h。
步骤(3)所述经120℃加热足够时间去除有机溶剂中的加热时间为20～24h。
所述混合溶液制备条件如下：在Ar气氛下，将固态电解质材料溶于有机溶剂内、磁力搅拌至少12h，得到固态电解质混合溶液。
本发明还提供了一种上述的固态电解质-正极复合材料在金属锂二次电池中的应用，将该材料应用于一种全固态金属锂二次电池，该全固态金属锂二次电池包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括所述的固态电解质-正极复合材料层和负极材料，所述负极材料为金属锂或锂-铟合金。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、溶剂处理后的固态颗粒粒径明显减小，所制备的三维结构复合材料相比于传统的干式混合和浆式混合材料，拥有更大的比表面积，能有效降低充放电过程中的电流密度；
2、三维结构复合材料提供了亲密的粒子接触，降低界面电阻，有利于导电网络的形成，具备较高的可逆容量，并能够有效抑制枝晶的生长；
3、本发明提供的三维结构的固态电解质-正极复合材料具有优异的循环稳定性和热稳定性；
附图说明
图1为溶剂处理后的固态电解质和所制备的三维结构复合材料的扫描电子显微镜图片，其中(a)为所述N-甲基吡咯烷酮溶剂处理后的Li10GeP2S12固态电解质表面SEM图片；(b)为所述三维结构的固态电解质-正极复合材料的截面SEM图片；
图2为实施例1采用纯Li10GeP2S12电解质材料组装的固态电池在50℃下的循环性能曲线；
图3为实施例1采用纯Li10GeP2S12电解质材料组装的固态电池在50℃下的倍率性能曲线；
图4为本发明的实施例2制备的固态电池在25℃下的循环性能；
图5为本发明的实施例2制备的固态电池在25℃下的倍率性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂金属二次电池领域常规的纯度即可。
本发明涉及一种固态电解质-正极复合材料及制备方法、及该固态电解质-正极复合材料在金属锂二次电池中的应用。
本发明的一种固态电解质-正极复合材料，该复合材料为三维复合结构制成的复合材料薄膜，所述三维复合结构包括正极材料骨架和复合在所述正极材料骨架中的固态电解质材料，其中所述的正极材料骨架由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂复合而成，固态电解质材料包括渗透在正极材料骨架的多孔结构中的硫化物固态电解质颗粒和作为粘结剂的聚合物固态电解质。
其中：
所述的硫化物固态电解质选自60Li2S-40SiS2、70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Cl、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4中的一种或多种。
所述的聚合物固态电解质选自聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏二氟乙烯(PVDF-HFP)中的至少一种。
所述的正极材料，为锂的过渡金属氧化物中的一种或几种电极材料的复合，或者钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFeO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O)以及三元材料(NaNiCoMnO)中的的一种或几种材料的复合。
所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳黑中的至少一种。
所述正极粘结剂为含氟树脂和聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。
所述复合材料薄膜的厚度为60～70um。
所述复合材料中硫化物固态电解质含量为20～40wt.％。
所述的复合材料中聚合物固态电解质的含量为20～60wt.％。
本发明还提供了一种固态电解质-正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极材料骨架：将正极材料、正极导电剂和正极粘结剂按比例混合，并加入有机溶剂制备成正极浆料涂覆于正极集流体上，烘干后切片；
(2)将硫化物固态电解质与聚合物固态电解质按比例分散在有机溶剂中，并进行充足时间的磁力搅拌，形成深色的混合溶液，所有工序均在Ar气氛的手套箱中进行；
(3)将步骤(2)中深色的混合溶液滴涂在步骤(1)制备的正极材料骨架中，待混合溶液均匀的附着到正极材料骨架表面形成薄层液膜，并在120℃下加热足够时间去除有机溶剂，得到固态电解质-正极复合材料薄膜。
其中：
步骤(2)中所述有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、丙酮、乙醚和四氢吠喃中的至少一种。
步骤(1)所述的正极材料、正极导电剂、正极粘结剂按比例混合，是指以正极材料:正极导电剂:正极粘结剂＝(80～60):(10～30):10的质量配比进行干式混合。
步骤(1)所述的烘干是指将涂有正极材料的集流体放入恒温干燥箱中，在温度为60～80℃的条件下干燥8h。
步骤(2)所述的硫化物固态电解质与聚合物固态电解质的质量比例为(75～60):(25～40),有机溶剂的量约为8～10ml。
步骤(2)所述的充足时间的磁力搅拌是指搅拌时长不少于12h。
步骤(3)所述经120℃加热足够时间去除有机溶剂中的加热时间为20～24h。
所述混合溶液制备条件如下：在Ar气氛下，将固态电解质材料溶于有机溶剂内、磁力搅拌至少12h，得到固态电解质混合溶液。
本发明还提供了一种上述的固态电解质-正极复合材料在金属锂二次电池中的应用，将该材料应用于一种全固态金属锂二次电池，该全固态金属锂二次电池包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括所述的固态电解质-正极复合材料层和负极材料，所述负极材料为金属锂或锂-铟合金。
下面通过具体实例来说明本发明：
实施例1
一种Li10GeP2S12固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Li2S,P2S5,GeS2按摩尔比5:1:1的比例加入氧化锆球磨罐中，加入4个
Figure BDA0002367633160000051
和8个
Figure BDA0002367633160000052
的ZrO2球，球磨时间为24h，转速设置为450rpm，球磨机按一定流程往复运行，程序设置为球磨60min，暂停20min，整个过程在手套箱中进行；
2)将球磨后的样品放入管式炉中进行热处理，热处理温度设置550℃，过程中通入氩气阻止前驱体的氧化。管式炉升温程序设置为以3℃/min速度升温，当到T目标-10℃，再以1℃/min升温速度至目标温度，最终在目标温度保持8h，最后样品随炉降温；
3)在320Mpa下将Li10GeP2S12固态电解质进行压片处理，选择直径为12mm的不锈钢模具，保压时间3min，压片厚度约为1.2mm；
4将LiCoO2:乙炔黑:PVDF＝80:10:10的比例进行混合，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，混合好的电极材料涂覆在φ12mm的Li10GeP2S12固态电解质片上，80℃干燥处理，整个过程在手套箱中进行。
一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的固态电解质材料，该金属锂二次电池组装过程如下：
将制备好的涂覆LiCoO2电极材料的Li10GeP2S12固态电解质片按照正极壳、铝箔、固态电解质片、金属锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成电池，电池型号为纽扣电池2032。
电池的电化学性能测试：
按0.2C的电流密度，50℃温度下进行充放电循环测试，参见图2：图2为制备的固态电池的循环性能图。由图2可知，未经复合的纯相Li10GeP2S12固态电解质，所制备的固态电池虽然充放电曲线平稳，但是循环比容量很低，表明电池内部阻抗较大，存在不稳定因素，电极材料发生较大变化。
从图3可以看出，未经复合的纯相Li10GeP2S12固态电解质，所制备的固态电池倍率性能很差，说明材料的界面阻抗较大。
实施例2
一种三维结构的固态电解质-正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将LiCoO2:乙炔黑:PVDF＝80:10:10的比例均匀涂覆在铝箔上，并在恒温干燥箱中80℃下进行干燥处理，烘干时间为8h，随后将烘干的电极片裁剪成φ12mm圆片；
2)将Li10GeP2S12：PVDF＝75:25的比例溶于10ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中(NMP)，磁力搅拌至少12h，之后形成蓝黑色的混合溶液，所有工序均在Ar气氛的手套箱中进行；
3)将Li10GeP2S12-PVDF蓝黑色混合溶液滴涂在表面涂覆LiCoO2正极材料的铝箔上，待混合溶液均匀的附着到正极材料表面形成薄层液膜，并在120℃下加热8h去除NMP溶剂，得到附着有浅黑色电解质薄膜的复合材料(Li10GeP2S12的含量为40wt.％)；
所述的三维结构的固态电解质-正极复合材料厚度为80um，其中LGPS固体电解质的粒径为2～3um。
从图1a所示的SEM照片可见溶剂处理后的LGPS固体电解质的颗粒分布均匀，图1b表示液化的LGPS-PVDF混合溶液已经渗透到电极材料曲折的多孔结构中形成了三维结构的固态电解质-正极复合材料。
一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的固态电解质-正极复合材料，该金属锂二次电池组装过程如下：
将制备好的固态电解质-正极复合材料按照正极壳、复合材料、薄膜、金属锂片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成电池，电池型号为纽扣电池2032。
电池的电化学性能测试：
按2.0C的电流密度，25℃温度下进行充放电循环测试，参见图4：图4为制备的固态电池的循环性能图。由图4可知，固态电解质-正极复合材料所制备的固态电池循环比容量较高，而且充放电曲线平稳，可连续循环200圈，表明电池内部阻抗得到了很好的缓解，有利于锂离子的有效传输。
从图5可以看出，固态电解质-正极复合材料所制备的固态电池循倍率性能也较好，接近传统液态电池标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质-正极复合材料，其特征在于：该复合材料为三维复合结构制成的复合材料薄膜，所述三维复合结构包括正极材料骨架和复合在所述正极材料骨架中的固态电解质材料，其中所述的正极材料骨架由正极材料、正极导电剂和正极粘结剂复合而成，固态电解质材料包括渗透在正极材料骨架的多孔结构中的硫化物固态电解质颗粒和作为粘结剂的聚合物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种固态电解质-正极复合材料，其特征在于：所述的硫化物固态电解质选自60Li2S-40SiS2、70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li6PS5Cl、Li7P3S11或Li3.25P0.95S4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种固态电解质-正极复合材料，其特征在于：所述的聚合物固态电解质选自聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯吡咯烷酮PVP或聚偏二氟乙烯PVDF-HFP中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种固态电解质-正极复合材料，其特征在于：所述的正极材料为锂的过渡金属氧化物中的一种或几种电极材料的复合，或为钴酸锂LiCoO2、磷酸铁锂LiFeO4、钛酸锂Li4Ti5O12、尖晶石锰酸锂LiMn2O以及三元材料NaNiCoMnO。
5.根据权利要求1所述的一种固态电解质-正极复合材料，其特征在于：所述复合材料薄膜的厚度为60～70um；所述复合材料中硫化物固态电解质含量约为20～40wt.％；所述的复合材料中聚合物固态电解质粘合剂的含量为20～60wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种固态电解质-正极复合材料，其特征在于：所述正极导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或碳黑中的一种或多种；所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE和丁苯橡胶SBR中的一种或多种。
7.一种如权利要求1-6之一所述固态电解质-正极复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤1，将正极材料、正极导电剂和正极粘结剂以正极材料:正极导电剂:正极粘结剂＝(80～60):(10～30):10的质量配比进行干式混合，并加入有机溶剂制备成正极浆料涂覆于正极集流体上，烘干后切片，成正极材料片；
步骤2，将硫化物固态电解质与聚合物固态电解质按质量比例为(75～60):(25～40)分散在有机溶剂中，并进行充足时间的磁力搅拌，形成深色的混合溶液，所有工序均在Ar气氛的手套箱中进行；
步骤3，将步骤2中深色的混合溶液滴涂在步骤1制备的正极材料片中，待混合溶液均匀的附着到正极材料片表面形成薄层液膜，并在120℃下加热去除有机溶剂，得到附着有浅深色电解质薄膜的固态电解质-正极复合材料。
8.根据权利要求7所述的固态电解质-正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、丙酮、乙醚和四氢吠喃中的至少一种。
9.根据权利要求7所述固态电解质-正极复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1所述的烘干是指将涂有正极材料的集流体放入恒温干燥箱中，在温度为60～80℃的条件下干燥8h。
10.一种如权利要求1-6之一所述固态电解质-正极复合材料的应用，其特征在于：该材料应用于一种全固态金属锂二次电池，该全固态金属锂二次电池包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括所述的固态电解质-正极复合材料层和负极材料，所述负极材料为金属锂或锂-铟合金。
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