CN113948717B - 一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池 - Google Patents

一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质‑正极复合材料，包括多孔‑致密‑多孔骨架材料；复合在多孔‑致密‑多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质；复合在多孔‑致密‑多孔骨架材料另一侧的多孔层中的正极材料；所述骨架材料包括固态电解质骨架材料。本发明将固态电解质和正极进行了一体化的设计，而且形成了有机无机复合固态电解质，具有更宽的电化学稳定窗口，避免了锂负极与固态电解质严重的副反应，有效提高了锂负极与固态电解质的界面接触和稳定性，还能有效抑制锂枝晶的生长，一体化结构设计增加了电解质/电极界面接触。此外，本发明提供的制备方法简单易行，可控性高，适合多种无机固态电解质。

Description

一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气 电池
技术领域
本发明属于固态锂-空气电池技术领域，涉及一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池，尤其涉及一种可提高锂金属负极和无机固态电解质界面稳定性的复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、电解质-正极一体化结构的锂氧气电池。
背景技术
随着社会的发展进步，不可再生资源日渐消耗而且导致严重的环境污染，人们迫切希望利用可再生能源。锂离子电池由于其便捷、成本低等优势被用在能源储存领域并被大众使用和喜爱，但是其理论能量密度有限，渐渐不能满足人们所需。锂氧电池具有较高的理论能量密度是锂离子电池的十倍，有望成为下一代能源储存装置。锂氧气电池因此闻名于世界，引发人们的广泛关注。
锂氧气电池组成与锂离子电池结构一样，包括负极、电解质和正极。不同之处主要在于正极，使用空气中的氧气或者直接使用空气作为正极。根据电解质的不同可分为水系锂氧气电池、有机液体锂氧气电池、固态锂氧气电池和混合锂氧气电池。
虽然有机液体锂氧气电池具有很多优势已经被广泛使用，但在实际应用中仍然存在许多挑战，包括锂金属负极被水氧等腐蚀，易燃有机液体电解质蒸发泄漏引起的安全性问题。可以使用不易燃且稳定的固体电解质来解决这些问题。
优良的固态电解质不仅需要高锂离子传导性，还需要良好的化学和电化学稳定性，空气稳定性及与锂金属的相容性和高机械强度。固态锂氧电池中已经使用了几种固体电解质，包括聚合物电解质(PEO)和无机固体电解质(LLZO，LATP，LAGP)。无机固态电解质磷酸钛铝锂LATP具有较高的锂离子传导率、机械稳定性、热稳定性等。但是，无机固态电解质LATP与锂金属物理接触不良，导致高界面阻抗。另外，锂金属易于LATP发生副反应，差的界面稳定性进一步增大界面阻抗。除了锂负极和固态电解质界面问题，固态电解质和正极界面也存在严重的问题，二者差的物理接触导致有限的接触面积和活性位点。锂金属和LATP陶瓷固体电解质的物理接触性和界面润湿性差，导致较大的界面电阻和不均匀的电流分布。而且，在循环期间由锂金属阳极的体积变化产生的应力使性能劣化。
因此，如何设计一种更适宜的固态锂氧气电池，在解决金属-空气电池的界面稳定性问题的同时，还能进一步提高金属空气电池的电化学性能，已经成为该领域内众多前沿科研人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池。特别是一种可提高锂金属负极和无机固态电解质界面稳定性的复合固态电解质-正极复合材料。本发明直接在无机固态电解质上形成复合固态电解质，而且采用了固态电解质-多孔正极一体化结构，提高了电解质的电化学稳定窗口，有效增加了锂负极与固态电解质的界面接触和稳定性。
本发明提供了一种复合固态电解质-正极复合材料，包括多孔-致密-多孔骨架材料；
复合在多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质；
复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中的正极材料；
所述骨架材料包括固态电解质骨架材料。
优选的，所述多孔-致密-多孔骨架材料具有依次复合的多孔层、致密层和多孔层；
所述骨架材料包括陶瓷固体电解质材料和/或固体聚合物电解质材料；
所述固体电解质包括固体聚合物电解质材料和/或陶瓷固体电解质材料；
所述复合固态电解质包括有机-无机复合固态电解质；
所述多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中还复合有锂盐；
所述复合固态电解质-正极复合材料为用于锂氧气电池的复合固态电解质-正极复合材料；
所述锂氧气电池为具有电解质-正极一体化结构的固态锂氧气电池。
优选的，所述陶瓷固体电解质材料包括LATP、LAGP、LLZO和LLTO中的一种或多种；
所述固体聚合物电解质材料包括PEO、PAN、PVDF和PVDF-HFP中的一种或多种；
所述多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中还复合有锂盐；
所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述固体电解质与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：(1～10)；
所述锂盐与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：(2.5～25)。
优选的，所述多孔层的厚度为50～150μm；
所述多孔层的孔径为1～20μm；
所述多孔层的孔隙率为40～80％；
所述致密层的厚度为200～300μm；
所述致密层的孔径为0～500nm；
所述致密层的孔隙率为0～8％。
优选的，所述正极材料包括碳材料和聚合物；
所述碳材料包括Super P、CNT和KB中的一种或多种；
所述聚合物包括PEO、PAN、PVDF和PVDF-HFP中的一种或多种；
所述碳材料与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：(500～1000)；
所述正极材料中的聚合物与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：(500～1000)；
所述正极材料还包括锂盐；
所述锂盐与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：(600～1200)。
本发明提供了一种复合固态电解质-正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备多孔-致密-多孔骨架材料；
将固体电解质、锂盐和溶剂混合后，得到固体电解质溶液；
将碳材料、聚合物和溶剂混合后，得到混合正极浆料；
2)将固体电解质溶液加入多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中，将混合正极浆料复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中，干燥后，得到复合固态电解质-正极复合材料。
优选的，所述溶剂包括乙腈和/或丙酮；
所述固体电解质溶液中固体电解质与溶剂的比例为1g：(100～150)mL；
所述干燥的温度为50～100℃；
所述加入的方式包括滴加、涂覆、浸渍和喷涂中的一种或多种；
所述加入包括多次滴加，且每次加入后烘干；
所述烘干的温度为50～100℃；
所述烘干的时间为24～72小时。
优选的，所述混合正极浆料中还包括锂盐；
所述制备多孔-致密-多孔骨架材料的方法包括模板法或相转移法；
所述多孔-致密-多孔骨架材料为陶瓷固体电解质材料时，所述模板法制备多孔-致密-多孔骨架材料的过程包括以下步骤：
将固态电解质粉末与致孔剂混合后，得到混合物，按照混合物、固态电解质粉末和混合物的次序层叠压片后，得到多层前驱体；
将上述步骤得到的多层前驱体进行烧结后，得到多孔-致密-多孔骨架材料。
优选的，所述固态电解质粉末的直径为0.2～2μm；
所述固态电解质粉末在所述混合物中的质量含量为40％～60％；
所述压片的压力为10～15MPa；
所述烧结的温度为700～1000℃；
所述烧结的时间为2～6小时。
本发明还提供了一种锂氧气电池。包括复合正极和负极；
所述复合正极包括上述技术方案任意一项所述的复合固态电解质-正极复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的复合固态电解质-正极复合材料；
所述负极包括金属锂片；
所述复合正极与负极直接接触结合；
所述负极设置在复合固态电解质-正极复合材料含有聚合物电解质和锂盐的一侧。
本发明提供了一种复合固态电解质-正极复合材料，包括多孔-致密-多孔骨架材料；复合在多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质；复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中的正极材料；所述骨架材料包括固态电解质骨架材料。与现有技术相比，本发明针对现有的固态锂-空气电池，存在锂负极和固态电解质界面接触不良和发生副反应导致高界面阻抗，以及不均匀的电流分布和枝晶生长等问题，同时固态电解质和正极界面也存在接触面积和活性位点有限，导致较大的界面电阻的问题。虽然现有技术中也有通过化学气相沉积法在LATP陶瓷片上溅射了一层氮化硼薄膜作为保护层的方法，但由于氮化硼和锂的润湿性差，还需要额外添加PEO聚合物电解质或少量的液体电解质作为润湿层，使得整体技术工艺进一步复杂，成本高。而且如果仅将聚合物电解质用作中间层，则会引入另外的界面，又会导致其它问题。此外，聚合物电解质在室温下通常具有差的稳定性和低的锂离子传导性等缺陷。
本发明创造性的将固态电解质和正极进行了一体化的设计，同时还直接在无机固态电解质上形成复合固态电解质，得到了一种具有特定结构和组成的复合固态电解质-正极复合材料。该复合材料具有三维的多孔-致密-多孔的电解质骨架材料，而且直接在固态电解质骨架上继续形成复合固态电解质，复合固态电解质兼具无机和聚合物两种固态电解质的优点，还有更宽的电化学稳定窗口，有效提高了锂负极与固态电解质的界面接触和稳定性。
本发明提供的多孔-致密-多孔陶瓷骨架，可以调节多孔电解质层的孔隙度，一侧多孔层可以填充聚合物电解质或陶瓷电解质形成复合固态电解质，另一侧填充正极材料形成多孔正极，所以既提高了固态电解质与电极的界面稳定性，又能形成多孔正极。多孔正极具有大量的孔隙有利于氧气传输和放电产物的沉积，而且固态电解质和碳材料紧密接触形成连续的离子/电子传导通道，形成大量的三相界面和活性位点，能够更大程度的提高全固态锂-氧气电池的放电容量。致密层可以作为隔膜也可以作为支撑体提高整体机械强度。电解质一体化结构设计有利于增加电解质/电极的界面接触。
本发明在无机或有机固态电解质片上原位形成了有机无机复合固态电解质，与纯聚合物电解质相比应该有利于获得更高的离子传导率，电化学稳定窗口和机械强度，避免了锂金属和无机固态电解质之间严重的副反应，可以有效提高锂金属负极与固态电解质界面兼容性。而且形成的复合固态电解质有效抑制锂枝晶的生长，还克服了单独使用界面层会引入额外的界面层的问题，原位形成复合固态电解质以及一体化结构具有更好的接触。此外，本发明制备方法简单易行，可控性高，适合多种无机固态电解质。
实验结果表明，使用本发明提供的原位形成复合固态电解质组装的锂锂对称电池表现出很高的循环稳定性，进一步，固态电解质-正极一体化结构的全固态锂-氧气电池的表现出很高的放电容量。
附图说明
图1为本发明提供的制备复合固态电解质-正极复合材料的工艺流程简图；
图2为实施例1制备的多孔-致密-多孔的三层陶瓷骨架示意图；
图3为实施例1制备的多孔-致密-多孔的陶瓷骨架的截面扫描电镜图；
图4是为实施例1制备的多孔-致密-多孔的陶瓷骨架的多孔层扫描电镜图；
图5为实施例1制备的原位形成的复合固态电解质扫描电镜图；
图6为实施例1制备的复合固态电解质的电化学稳定窗口图；
图7是实施例1中LATP固态电解质/复合固态电解质锂锂对称电池的电化学性能对比图；
图8为实施例1制备的固态锂氧气电池的首次放电容量图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属空气电池领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种复合固态电解质-正极复合材料，包括多孔-致密-多孔骨架材料；
复合在多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质；
复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中的正极材料；
所述骨架材料包括固态电解质骨架材料。
在本发明中，所述多孔-致密-多孔骨架材料优选具有依次复合的多孔层、致密层和多孔层。
在本发明中，所述骨架材料优选包括陶瓷固体电解质材料和/或固体聚合物电解质材料，更优选包括陶瓷固体电解质材料或固体聚合物电解质材料。
在本发明中，所述固体电解质优选包括固体聚合物电解质材料和/或陶瓷固体电解质材料，更优选包括固体聚合物电解质材料或陶瓷固体电解质材料。
在本发明中，所述多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中优选复合有锂盐。
在本发明中，所述复合固态电解质优选包括有机-无机复合固态电解质。即所述骨架材料为陶瓷固体电解质材料(无机固体电解质)时，复合在多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质则为有机聚合物电解质材料，从而形成有机-无机复合固态电解质；所述骨架材料为固体聚合物电解质材料(有机固体电解质)时，复合在多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质则为陶瓷固体电解质材料，从而形成有机-无机复合固态电解质。
在本发明中，所述复合固态电解质-正极复合材料优选为用于锂氧气电池的复合固态电解质-正极复合材料。在本发明中，所述锂氧气电池优选为具有电解质-正极一体化结构的固态锂氧气电池。
在本发明中，所述锂氧气电池优选包括锂空气电池。即在本发明中，锂氧气电池可以等同视为锂空气电池。
在本发明中，所述致密层中优选不含有聚合物电解质和正极材料。需要指出的是，本发明提供的多孔-致密-多孔骨架材料，是一侧的多孔层复合固体电解质，另一侧的多孔层复合正极材料，而致密层原则上并不复合上述两种材料。
在本发明中，所述陶瓷固体电解质材料优选包括LATP、LAGP、LLZO和LLTO中的一种或多种，更优选包括LATP(磷酸钛铝锂)、LAGP(磷酸锗铝锂)、LLZO(锂镧锆氧)或LLTO(钛酸镧锂)。
在本发明中，所述固体聚合物电解质材料优选包括PEO(聚环氧乙烷)、PAN(聚丙烯腈)、PVDF(聚偏氟乙烯)和PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)中的一种或多种，更优选包括PEO、PAN、PVDF或PVDF-HFP，更优选为PEO。
在本发明中，所述多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中优选复合有锂盐。
在本发明中，所述锂盐优选包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种，更优选包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂，更优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂。
在本发明中，所述固体电解质与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～8)，更优选为1：(5～6)。
在本发明中，所述锂盐与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比优选为1：(2.5～25)，更优选为1：(8～20)，更优选为1：(13～15)。
在本发明中，所述多孔层的厚度优选为50～150μm，更优选为70～130μm，更优选为90～110μm。
在本发明中，所述多孔层的孔径优选为1～20μm，更优选为5～16μm，更优选为9～11μm。
在本发明中，所述多孔层的孔隙率优选为40～80％，更优选为45～75％，更优选为50～70％，更优选为55～65％。
在本发明中，所述致密层的厚度优选为200～300μm，更优选为220～280μm，更优选为240～260μm。
在本发明中，所述致密层的孔径优选为0～500nm，更优选为100～400nm，更优选为200～300nm。
在本发明中，所述致密层的孔隙率优选为0～8％，更优选为1～7％，更优选为2～6％，更优选为3～5％。
在本发明中，所述正极材料优选包括碳材料和聚合物。
在本发明中，所述碳材料优选包括Super P、CNT和KB中的一种或多种，更优选为Super P、CNT或KB。
在本发明中，所述聚合物优选包括PEO、PAN、PVDF和PVDF-HFP中的一种或多种，更优选为PEO、PAN、PVDF或PVDF-HFP。特别的，在本发明中，正极材料中的聚合物既可以作为粘结剂，又可以作为聚合物电解质。
在本发明中，所述碳材料与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比优选为1：(500～1000)，更优选为1：(600～900)，更优选为1：(700～800)。
在本发明中，所述正极材料优选包括锂盐。
在本发明中，所述锂盐与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比优选为1：(600～1200)，更优选为1：(700～1100)，更优选为1：(800～1000)。
本发明在固态电解质片上原位形成有机-无机复合固态电解质作为界面层提高界面稳定性，避免锂金属和无机固态电解质直接接触引起的副反应。复合固态电解质集合了无机固态电解质和聚合物电解质优点，相比无机固态电解质具有更好的柔韧性，相比聚合物电解质具有更高的锂离子传导率和机械强度等。因此，在固态电解质上直接形成复合固态电解质具有更好的性能。另外，若单独的聚合物电解质作为界面层会引入额外的界面(聚合物和无机固态电解质界面)，原位形成则可以减少界面降低界面阻抗。本发明制备的固态电解质-正极一体化结构可以有效增加了正极和固态电解质的接触面积。
本发明利用原位在薄的固态电解质片上形成复合固态电解质，得到的具有特定的电池结构和界面结构，从而提高了锂负极和固态电解质的界面兼容性，以及固态电池的性能。本发明有效的解决了现有技术使用纯的聚合物电解质作为锂片和无机固态电解质的界面层的缺点，因为纯聚合物电解质锂离子传导率低、机械强度和电化学稳定性差，不能有效提高界面稳定性和抑制锂枝晶的生长。另外，使用磁控溅射、原子层沉积等技术在固态电解质上生长一层金属或合金界面层，来降低界面阻抗和提高界面稳定性，存在复杂、制备成本高的问题。而且本发明制备的固态电解质-正极一体化结构可以有效增加固态电解质和正极界面接触，有效的解决了现有的固态电解质和正极是分别独立的两部分，导致大的界面阻抗的问题。
本发明提供了一种复合固态电解质-正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备多孔-致密-多孔骨架材料；
将固体电解质、锂盐和溶剂混合后，得到固体电解质溶液；
将碳材料、聚合物和溶剂混合后，得到混合正极浆料；
2)将固体电解质溶液加入多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中，将混合正极浆料复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中，干燥后，得到复合固态电解质-正极复合材料。
本发明首先制备多孔-致密-多孔骨架材料；
将固体电解质、锂盐和溶剂混合后，得到固体电解质溶液；
将碳材料、聚合物和溶剂混合后，得到混合正极浆料。
在本发明中，所述溶剂优选包括乙腈和/或丙酮，更优选为乙腈或丙酮。
在本发明中，所述固体电解质溶液中固体电解质与溶剂的比例优选为1g：(100～150)mL，更优选为1g：(110～140)mL，更优选为1g：(120～130)mL。
本发明最后将固体电解质溶液加入多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中，将混合正极浆料复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中，干燥后，得到复合固态电解质-正极复合材料。
本发明在固态电解质片上原位形成复合固态电解质作为界面层，可以通过制备多孔-致密-多孔陶瓷骨架形成复合固态电解质，也可以使用其他方法比如沉积、种子辅助等方法在固态电解质上原位形成复合固态电解质。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述加入的方式优选包括滴加、涂覆、浸渍和喷涂中的一种或多种，更优选包括滴加、涂覆、浸渍或喷涂。
在本发明中，所述加入优选包括多次滴加，且每次加入后烘干。具体的，当骨架材料为聚合物电解质时，优选采用该加入方式，即使固体电解质溶液中溶剂可以溶解聚合物电解质，但由于每次加入的量少，而且溶剂挥发速度快，因而并不会引起就聚合物电解质骨架溶解，仅会在有机-无机电解质复合的位置，有少部分溶解，此种情况有助于陶瓷电解质更好的与聚合物电解质进行结合。
在本发明中，所述烘干的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，更优选为70～80℃。
在本发明中，所述烘干的时间优选为24～72小时，更优选为34～62小时，更优选为44～52小时。
在本发明中，所述混合正极浆料中优选包括锂盐。
在本发明中，所述制备多孔-致密-多孔骨架材料的方法优选包括模板法或相转移法。
在本发明中，所述多孔-致密-多孔骨架材料为固体聚合物电解质材料时，所述多孔-致密-多孔骨架材料的制备方法包括模板法或相转移法。本发明对模板法或相转移法制备聚合物电解质骨架材料的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模板法或相转移法制备此类结构的聚合物的常规步骤即可。具体可以为以下步骤：
使用模板法或者相转移法制备聚合物电解质多孔骨架：
首先以相转换法为例，丙酮作为溶剂，水为非溶剂。首先，PVDF-HFP和锂盐在丙酮中溶解，其中PVDF-HFP、锂盐与丙酮的质量比是1：0.7：10，在50℃下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。将溶液刮涂在玻璃板上，80℃真空干燥6小时后形成致密层聚合物电解质备用。制备与上述相同的溶液后，加入不同质量的水，在50℃下再搅拌2小时。用刮刀将这种溶液刮涂在致密层聚合物电解质两侧。最后，100℃真空干燥6小时，即可得到多孔-致密-多孔聚合物骨架。
模板法制备聚合物骨架：首先，PVDF-HFP和锂盐在丙酮中溶解，其中PVDF-HFP、锂盐与丙酮的质量比是1：0.7：10，在50℃下搅拌2h，形成均匀透明的溶液。将溶液刮涂在玻璃板上，80℃真空干燥6小时后形成致密层聚合物电解质备用。随后，制备与上述相同的溶液后，加入模板剂如尿素，在50℃下再搅拌2小时。用刮刀将这种溶液刮涂在致密层聚合物电解质两侧，浸泡在水中去除模板。最后，100℃真空干燥6小时，即可得到多孔-致密-多孔聚合物骨架。
在本发明中，所述多孔-致密-多孔骨架材料为陶瓷固体电解质材料时，所述模板法制备多孔-致密-多孔骨架材料的过程优选包括以下步骤：
将固态电解质粉末与致孔剂混合后，得到混合物，按照混合物、固态电解质粉末和混合物的次序层叠压片后，得到多层前驱体；
将上述步骤得到的多层前驱体进行烧结后，得到多孔-致密-多孔骨架材料。
在本发明中，所述固态电解质粉末的直径优选为0.2～2μm，更优选为0.2～1.6μm，更优选为0.2～1.2μm，更优选为0.2～1.0μm。
本发明原则上对所述类固态电解质颗粒的具体形貌没有特别限制，优选的，所述固态电解质颗粒优选粒径均匀的。
本发明原则上对所述多孔固态电解质层形貌的具体形貌没有特别限制，优选的，所述多孔形貌优选包括相互连接的孔洞。
本发明提供的多孔固态电解质层具有多孔的微观形貌，而且进一步的，使得多孔的孔径可以进行调节。
本发明原则上对所述多孔固态电解质的致孔剂没有特别限制，所述致孔剂优选包括淀粉和/或PMMA。所述致孔剂优选成本低易取得的淀粉。
在本发明中，所述固态电解质粉末在所述混合物中的质量含量优选为40％～60％，更优选为44％～56％，更优选为48％～52％。具体可以为50％～60％。
在本发明中，所述压片的压力优选为10～15MPa，更优选为11～14MPa，更优选为12～13MPa。
在本发明中，所述烧结的温度优选为700～1000℃，更优选为750～950℃，更优选为800～900℃。
在本发明中，所述烧结的时间优选为2～6小时，更优选为2.5～5.5小时，更优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时。具体可以为2～3小时。
本发明将固态电解质粉末(包括LATP、LLZO、LLTO等聚合物固体电解质或无机陶瓷固体电解质)与合适造孔剂(包括淀粉、PMMA等)按照一定比例混合作为孔的前驱体。然后按照固态电解质与致孔剂混合物、陶瓷粉末、固态电解质与致孔剂混合物的顺序在压力机上压在一起。将压好的多层陶瓷片空气中煅烧移除淀粉，从而形成多孔-致密-多孔的三层陶瓷骨架结构。
将聚合物电解质(包括PEO、PAN、PVDF、PVDF-HFP)滴涂在多孔-致密-多孔的骨架上，干燥后重复操作。
将正极浆料(包括Super P、KB、CNT各种正极材料)涂敷在正极多孔层。或者在正极多孔层原位生长碳层。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证复合固态电解质-正极复合材料的结构和组成，进一步提高相应的锂氧气电池的性能，上述复合固态电解质-正极复合材料的制备方法，即一种提高锂金属负极和无机固态电解质界面稳定性的方法，具体可以包括以下步骤：
制备多孔-致密-多孔的三层结构
将凝胶溶胶法合成的LATP粉末与合适的淀粉(造孔剂)按照一定比例混合作为孔的前驱体。
然后按照LATP与淀粉混合物、LATP陶瓷粉末、LATP与淀粉混合物的顺序在压力机上压在一起。在制备过程中，可通过调节粉末的质量改变厚度。
将压好的多层陶瓷片空气中煅烧移除淀粉，使LATP颗粒烧结在一起，从而形成多孔-致密-多孔的三层结构。
制备复合固态电解质
将聚合物和锂盐加入乙腈溶剂中溶解和搅拌均匀。
将聚合物溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层。在LATP陶瓷片上原位形成复合固态电解质。
制备多孔正极
将碳材料和聚合物溶液研磨并混合均匀。
将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。
转移至烘箱中70度干燥24h，得到复合固态电解质-多孔正极一体化结构。
其中，所述LATP粉末与淀粉(造孔剂)混合物中LATP粉末的质量比例在40％～60％；
将陶瓷粉末与淀粉混合物优选混合均匀，优选的，研磨1～2h。
将上述混合物和陶瓷粉末优选按照混合物、LATP陶瓷粉末、混合物的顺序压成片。优选的，压力为10～15MPa。所述前驱体烧结温度为700-900度。所述烧结时间2-5小时。
其中，所述聚合物溶液优选包括聚合物粉末、锂盐和溶剂。
具体的，所述聚合物粉末为PEO，所述锂盐为LiTFSI，所述溶剂为乙腈。
具体的，上述聚合物溶液搅拌时间为12～24小时。
将所制备的聚合物溶液滴加至多孔-致密-多孔骨架中的多孔层。
具体的，所述烘干温度为60度。
重复多次，直至表面被填满。
更具体的：
所述固体电解质溶液步骤可以为：将上述步骤得到的固体电解质溶液滴在多孔-致密-多孔骨架的一侧多孔层上，在一定温度下蒸发溶剂后，在致密的固态电解质片上原位形成复合固态电解质。
本发明原则上对所述复合的具体方式没有特别限制，所述复合的方式优选包括刮涂和滴涂。
本发明原则上对所述一定温度下去除溶剂的具体方式和参数没有特别限制，所述一定温度下蒸发溶剂的具体方式优选包括挥发。所述一定温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，更优选为70～80℃。所述去除溶剂的时间优选为24～72小时，更优选为48～72小时，更优选为48小时。
本发明完整和细化制备过程，更好的保证多孔-致密-多孔陶瓷骨架的微观形貌，提升复合固态电解质-多孔正极的综合性能，提高界面接触稳定性和离子电导率，保证后续应用的技术效果，上述多孔-致密-多孔陶瓷骨架的制备方法具体可以为以下步骤：
a)将固态电解质粉末与致孔剂淀粉按照一定比例混合，研磨均匀形成混合物。
b)按照混合物、固态电解质粉末和混合物的顺序依次加入至压片磨具中，加压12MPa，保持1分钟后脱模。
c)将前驱体转移至马弗炉中，900度煅烧2小时。
本发明基于滴涂的方法在多孔-致密-多孔陶瓷骨架上原位制备了复合固态电解质。本发明完整和细化制备过程，更好的保证复合固态电解质的微观形貌，提升复合固态电解质的综合性能，提高界面接触稳定性，保证后续应用的技术效果，上述固态电解质的制备方法具体可以为以下步骤：
(1)在氩气手套箱中将固体电解质和锂盐加入乙腈溶剂中溶解(分散)和搅拌均匀。
(2)将固体电解质溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层。
本发明完整和细化制备过程，上述多孔固态正极的制备方法具体可以为以下步骤：
(a)将碳材料和聚合物溶液研磨并混合均匀。
(b)将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。
(c)转移至烘箱中70度干燥24h。
参见图1，图1为本发明提供的制备复合固态电解质-正极复合材料的工艺流程简图。
本发明最后将锂金属负极与电解质-多孔正极一体化结构组装成固态锂氧气电池。
本发明上述步骤提供了提高锂金属负极和无机固态电解质界面稳定性的方法。本发明在无机固态电解质片上原位形成了复合固态电解质，避免了锂金属和无机固态电解质之间严重的副反应，可以有效提高锂金属负极与固态电解质的界面稳定性，形成的复合固态电解质可以有效抑制锂枝晶的生长。
本发明提供的多孔-致密-多孔陶瓷骨架，采用热处理和模板法，可以调节多孔电解质层的孔隙度，多孔层可以填充聚合物电解质形成复合固态电解质，也可以填充正极材料形成多孔正极，所以既提高了固态电解质与电极的界面稳定性，又能形成多孔正极。多孔正极具有大量的孔隙有利于氧气传输和放电产物的沉积，而且固态电解质和碳材料紧密接触形成连续的离子/电子传导通道，形成大量的三相界面和活性位点，能够更大程度的提高全固态锂-氧气电池的放电容量。致密层可以作为隔膜也可以作为支撑体提高整体机械强度。电解质一体化结构设计有利于增加界面接触。
本发明还提供了一种锂氧气电池，包括复合正极和负极。
所述复合正极包括上述技术方案中任意一项所述的复合固态电解质-正极复合材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的复合固态电解质-正极复合材料。
在本发明中，所述负极包括金属锂片。
在本发明中，所述复合正极与负极直接接触结合。
在本发明中，所述负极设置在复合固态电解质-正极复合材料含有聚合物电解质和锂盐的一侧。
本发明提供的锂氧气电池含有复合固态电解质-正极复合材料，具有固态电解质-多孔正极一体化结构，其可以不另外添加电解液和隔膜，仅仅依靠一体材料和负极锂片，即可组成正负极结构，完成锂氧气电池的运行。
本发明上述步骤提供了一种可提高锂金属负极和无机固态电解质界面稳定性的复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、电解质-正极一体化结构的锂氧气电池。本发明将固态电解质和正极进行了一体化的设计，同时还直接在无机固态电解质上形成复合固态电解质，得到了一种具有特定结构和组成的复合固态电解质-正极复合材料。该复合材料具有三维的多孔-致密-多孔的电解质骨架材料，而且直接在固态电解质骨架上继续形成复合固态电解质，有更宽的电化学稳定窗口，从而有效提高了锂负极与固态电解质的界面接触和稳定性。
本发明提供的多孔-致密-多孔陶瓷骨架，可以调节多孔电解质层的孔隙度，一侧多孔层可以填充聚合物电解质或陶瓷电解质形成复合固态电解质，另一侧填充正极材料形成多孔正极，所以既提高了固态电解质与电极的界面稳定性，又能形成多孔正极。多孔正极具有大量的孔隙有利于氧气传输和放电产物的沉积，而且固态电解质和碳材料紧密接触形成连续的离子/电子传导通道，形成大量的三相界面和活性位点，能够更大程度的提高全固态锂-氧气电池的放电容量。致密层可以作为隔膜也可以作为支撑体提高整体机械强度。电解质一体化结构设计有利于增加界面接触。
本发明在无机或有机固态电解质片上原位形成了有机无机复合固态电解质，避免了锂金属和无机固态电解质之间严重的副反应，从而提高界面稳定性。而且形成的复合固态电解质，可以有效抑制锂枝晶的生长，还克服了单独使用界面层会引入额外的界面层的问题，原位形成复合固态电解质以及一体化结构具有更好的接触。此外，本发明制备方法简单易行，可控性高，适合多种无机固态电解质。
实验结果表明，使用本发明提供的原位形成复合固态电解质组装的锂锂对称电池表现出很高的循环稳定性，进一步，固态电解质-正极一体化结构的全固态锂-氧气电池的表现出很高的放电容量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、锂氧气电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
制备多孔-致密-多孔的三层陶瓷骨架：0.5g磷酸钛铝锂(LATP)粉末与0.5g的淀粉(造孔剂)研磨混合均匀，记作混合物。
然后按照混合物、LATP陶瓷粉末、混合物的顺序依次逐层添加到圆柱形压片模具中，再在压力机上施加12MPa的压力。
将压好的多层陶瓷片在空气中充分煅烧移除淀粉，煅烧温度为900度，时间为2小时，冷却至室温形成多孔-致密-多孔的三层结构。
参见图2，图2为实施例1制备的多孔-致密-多孔的三层陶瓷骨架示意图。
对本发明实施例1制备的多孔-致密-多孔的骨架结构进行表征。
参见图3，图3为实施例1制备的多孔-致密-多孔的陶瓷骨架的截面扫描电镜图。
由图3可以看出，多孔-致密-多孔的陶瓷骨架由多孔-致密-多孔层组成，三层均由相同的陶瓷颗粒组成，经过烧结形成一体化结构。多孔层与致密层紧密接触。
参见图4，图4是为实施例1制备的多孔-致密-多孔的陶瓷骨架的多孔层扫描电镜图。
由图4可以看出，多孔层具有相互连接的孔隙。
将0.6g聚合物PEO(聚环氧乙烷)和0.4g锂盐LiTFSI加入60mL乙腈溶剂中溶解和搅拌12h至均匀。
之后将聚合物溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层。
对本发明实施例1制备的复合固态电解质进行表征。
参见图5，图5为实施例1制备的原位形成的复合固态电解质扫描电镜图。
由图5可以看出，复合固态电解质表面光滑平整，有利于锂片和复合固态电解质的接触。
对本发明实施例1制备的复合固态电解质进行性能检测。
参见图6，图6为实施例1制备的复合固态电解质的电化学稳定窗口图。
由图6可以看出，与LATP无机固态电解质相比，其电化学稳定窗口拓宽至4.5V以上。提高了界面稳定性。
为研究固态电解质与锂金属的界面兼容性，将固态电解质组装成锂锂对称电池测试其循环稳定性。
参见图7，图7是实施例1中LATP固态电解质/复合固态电解质锂锂对称电池的电化学性能对比图。
由图7的锂锂对称电池的循环图可以看出，使用LATP固态电解质很快失效，而使用复合固态电解质可循环约800h，在0.1mAcm-2的电流密度下表现出优良的循环稳定性。
这表明，本发明形成的复合固态电解质较宽的电化学稳定窗口，与锂金属负极具有良好的界面稳定性，可以有效抑制锂枝晶的生长。
制备多孔正极
首先将碳材料Super P和聚合物溶液研磨并混合均匀。
将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。转移至烘箱中70度干燥24h备用。
为组装固态锂氧气电池，将制备好的复合固态电解质-多孔正极直接与锂片结合，锂片与复合固态电解质一侧组装。
放置在电池壳中封装即可。组装好的电池使用蓝电测试仪测试。
参见图8，图8为实施例1制备的固态锂氧气电池的首次放电容量图。
由图8可知，此固态锂氧气电池的首次放电容量为3300mAh g-1，而直接使用LATP固态电解质组装的固态锂氧气电池几乎不能正常运行。主要得益于所设计的复合固态电解质-多孔正极一体化结构，避免了锂金属负极和固态电解质的副反应提高了界面兼容性。
实施例2
制备多孔-致密-多孔的三层骨架：0.6g LATP粉末与0.4g的淀粉(造孔剂)研磨混合均匀，记作混合物。
然后按照混合物、LATP陶瓷粉末、混合物的顺序依次逐层添加到圆柱形压片模具中，再在压力机上施加15MPa的压力。
将压好的多层陶瓷片再空气中充分煅烧移除淀粉，煅烧温度为900度，时间为2小时，冷却至室温。
煅烧后的陶瓷骨架包括多孔-致密-多孔层，三层均使用相同的陶瓷颗粒，经过烧结后的一体化结构层与层之间形成紧密接触。多孔层具有丰富的孔隙，致密层具有致密结构作为支撑体。
将0.6g聚合物PEO和0.4g锂盐LiTFSI加入60mL乙腈溶剂中溶解和搅拌12h至均匀。
之后将聚合物溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层原位形成的复合固态电解质。
所制备复合固态电解质表面光滑平整，与锂形成良好的界面接触。所形成的复态固态电解质提高了电化学稳定窗口，还提高了抑制锂枝晶的能力。
制备多孔正极
首先将碳材料Super P和聚合物溶液研磨并混合均匀。
将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。转移至烘箱中70度干燥24h备用。
为组装固态锂氧气电池，将制备好的复合固态电解质-多孔正极直接与锂片结合，锂片与复合固态电解质一侧组装。放置在电池壳中，封装即可。组装好的电池使用蓝电测试仪测试。
结果表明，与不含有骨架结构的同比例的致密陶瓷电解质固态锂氧气电池相比，此固态锂氧气电池展示出较高的放电容量。
实施例3
制备多孔-致密-多孔的三层骨架：0.4g LATP粉末与0.6g的淀粉(造孔剂)研磨混合均匀，记作混合物。
然后按照混合物、LATP陶瓷粉末、混合物的顺序依次逐层添加到圆柱形压片模具中，再在压力机上施加15MPa的压力。
将压好的多层陶瓷片再空气中充分煅烧移除淀粉，煅烧温度为900度，时间为2小时，冷却至室温形成多孔-致密-多孔的三层结构。
所制备的多孔-致密-多孔的陶瓷骨架使用同种陶瓷颗粒，故在烧结后形成的一体化结构具有紧密接触的特点，有效提高界面接触。多孔层具有连续且丰富的孔隙，致密层的致密结构作为隔膜阻隔正负极。
将0.6g聚合物PEO和0.4g锂盐LiTFSI加入40mL乙腈溶剂中溶解和搅拌12h至均匀。
之后将聚合物溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层原位形成的复合固态电解质。
在致密固态电解质上直接形成的复合固态电解质，表面光滑平整，与锂直接接触而且形成良好的界面接触。与纯无机固态电解质相比，提高了电化学稳定窗口，还增加了抑制锂枝晶的能力防止短路。
制备多孔正极
首先将碳材料Super P和聚合物溶液研磨并混合均匀。
将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。转移至烘箱中70度干燥24h备用。
为组装固态锂氧气电池，将制备好的复合固态电解质-多孔正极直接与锂片结合，锂片与复合固态电解质一侧组装。放置在电池壳中，封装即可。组装好的电池使用蓝电测试仪测试。
结果表明，具有多孔-致密-多孔骨架的固态锂氧气电池，比只使用致密陶瓷电解质的固态锂氧气电池展示出更高的放电容量。
实施例4
制备多孔-致密-多孔的三层骨架：0.5g LATP粉末与0.5g的淀粉(造孔剂)研磨混合均匀，记作混合物。
然后按照混合物、LATP陶瓷粉末、混合物的顺序依次逐层添加到圆柱形压片模具中，再在压力机上施加15MPa的压力。
将压好的多层陶瓷片再空气中充分煅烧移除淀粉，煅烧温度为800度，时间为5小时，冷却至室温形成多孔-致密-多孔的三层结构。
所形成结构中的多孔层具有相互连接的孔隙，形成三维连续框架。致密层作为支撑体，提高机械强度。在烧结后形成的一体化结构具有紧密接触的特点不会引入新的界面，有效提高界面接触。
将0.6g聚合物PEO和0.4g锂盐LiTFSI加入40mL乙腈溶剂中溶解和搅拌12h至均匀。
之后将聚合物溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层原位形成的复合固态电解质。
在致密固态电解质上直接形成复合固态电解质，其表面均匀平整，与锂负极具有良好的界面兼容性。还提高了电解质的电化学稳定窗口适用于锂氧气电池，抑制锂枝晶减少因短路引发的安全问题。
制备多孔正极
首先将碳材料Ru/CNY和聚合物溶液研磨并混合均匀。
将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。转移至烘箱中70度干燥24h备用。
为组装固态锂氧气电池，将制备好的复合固态电解质-多孔正极直接与锂片结合，锂片与复合固态电解质一侧组装。放置在电池壳中，封装即可。组装好的电池使用蓝电测试仪测试。
组装测试复合固体电解质-多孔正极固态锂氧气电池的放电性能，与只含有致密陶瓷电解质的固态锂氧气电池相比，此固态锂氧气电池展示出更高的放电容量。
实施例5
制备多孔-致密-多孔的三层骨架：0.5g LATP粉末与0.5g的淀粉(造孔剂)研磨混合均匀，记作混合物。
然后按照混合物、LATP陶瓷粉末、混合物的顺序依次逐层添加到圆柱形压片模具中，再在压力机上施加20MPa的压力。
将压好的多层陶瓷片再空气中充分煅烧移除淀粉，煅烧温度为800度，时间为5小时，冷却至室温形成多孔-致密-多孔的三层结构。
所形成多孔-致密-多孔结构具有不同的功能，上面多孔层填充聚合物与锂形成复合固体电解质，中间致密层支撑和隔离的作用，下面多孔层具有丰富的孔隙作为正极支撑体负载正极。
将0.6g聚合物PVDF和0.4g锂盐LiTFSI加入40mLN，N-二甲基乙酰胺溶剂中溶解和搅拌12h至均匀。
之后将聚合物溶液滴在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的多孔层中，干燥后重新滴加，重复操作直至填满多孔层原位形成的复合固态电解质。
聚合物具有较好的粘性可与多孔的固态电解质形成紧密接触。所制备的复合固态电解质，兼具无机和聚合物固态电解质的优势，具有高锂离子传导率、宽电化学稳定窗口，与锂负极具有良好的界面兼容性。另外，避免因额外引入界面增加界面阻抗。所形成的结构有效抑制了锂枝晶。
制备多孔正极
首先将碳材料Ru/CNT和聚合物溶液研磨并混合均匀。
将混合正极浆料涂在多孔-致密-多孔陶瓷骨架的另一侧的多孔层。转移至烘箱中70度干燥24h备用。
为组装固态锂氧气电池，将制备好的复合固态电解质-多孔正极直接与锂片结合，锂片与复合固态电解质一侧组装。放置在电池壳中，封装即可。组装好的电池使用蓝电测试仪测试。
所制备的固态锂氧气电池与使用致密陶瓷电解质的固态锂氧气电池相比，此固态锂氧气电池具有更高的放电容量。
以上对本发明提供的一种可提高锂金属负极和无机固态电解质界面稳定性的复合固态电解质-正极复合材料及其制备方法、电解质-正极一体化结构的锂氧气电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.多孔-致密-多孔骨架材料在锂氧气电池的复合固态电解质-正极复合材料中的应用；
所述复合固态电解质-正极复合材料包括多孔-致密-多孔骨架材料；
复合在多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中的固体电解质；
复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中的正极材料；
所述固态电解质包括有机-无机复合固态电解质；
所述骨架材料为陶瓷固体电解质材料；
所述固体电解质为固体聚合物电解质材料；
所述多孔-致密-多孔骨架材料具有依次复合的多孔层、致密层和多孔层；
所述多孔层的厚度为50~150 μm；
所述致密层的厚度为200~300 μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多孔-致密-多孔骨架材料的复合有固体电解质一侧的多孔层中还复合有锂盐；
所述锂氧气电池为具有电解质-正极一体化结构的固态锂氧气电池。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述陶瓷固体电解质材料包括LATP、LAGP、LLZO和LLTO中的一种或多种；
所述固体聚合物电解质材料包括PEO、PAN、PVDF和PVDF-HFP中的一种或多种；
所述锂盐包括三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述固体电解质与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：（1~10）；
所述锂盐与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：（2.5~25）。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多孔层的孔径为1~20 μm；
所述多孔层的孔隙率为40~80%；
所述致密层的孔径为0~500 nm；
所述致密层的孔隙率为0~8%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述正极材料包括碳材料和聚合物；
所述碳材料包括Super P、CNT和KB中的一种或多种；
所述聚合物包括PEO、PAN、PVDF和PVDF-HFP中的一种或多种；
所述碳材料与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：（500~1000）；
所述正极材料中的聚合物与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：（500~1000）；
所述正极材料还包括锂盐；
所述锂盐与所述多孔-致密-多孔骨架材料的质量比为1：（600~1200）。
6.一种如权利要求1~5任意一项所述的应用中的复合固态电解质-正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备多孔-致密-多孔骨架材料；
将固体电解质、锂盐和溶剂混合后，得到固体电解质溶液；
将碳材料、聚合物和溶剂混合后，得到混合正极浆料；
2）将固体电解质溶液加入多孔-致密-多孔骨架材料一侧的多孔层中，将混合正极浆料复合在多孔-致密-多孔骨架材料另一侧的多孔层中，干燥后，得到复合固态电解质-正极复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙腈和/或丙酮；
所述固体电解质溶液中固体电解质与溶剂的比例为1 g：（100~150）mL；
所述干燥的温度为50~100℃；
所述加入的方式包括滴加、涂覆、浸渍和喷涂中的一种或多种；
所述滴加包括多次滴加，且每次加入后烘干；
所述烘干的温度为50~100℃；
所述烘干的时间为24~72小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合正极浆料中还包括锂盐；
所述制备多孔-致密-多孔骨架材料的方法包括模板法；
所述多孔-致密-多孔骨架材料为陶瓷固体电解质材料时，所述模板法制备多孔-致密-多孔骨架材料的过程包括以下步骤：
将固态电解质粉末与致孔剂混合后，得到混合物，按照混合物、固态电解质粉末和混合物的次序层叠压片后，得到多层前驱体；
将上述步骤得到的多层前驱体进行烧结后，得到多孔-致密-多孔骨架材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉末的直径为0.2~2μm；
所述固态电解质粉末在所述混合物中的质量含量为40%~60%；
所述压片的压力为10~15 MPa；
所述烧结的温度为700~1000℃；
所述烧结的时间为2~6小时。
10.一种锂氧气电池，其特征在于，包括复合正极和负极；
所述复合正极包括权利要求1~5任意一项所述的复合固态电解质-正极复合材料或权利要求6~9任意一项所述的制备方法所制备的复合固态电解质-正极复合材料；
所述负极包括金属锂片；
所述复合正极与负极直接接触结合；
所述负极设置在复合固态电解质-正极复合材料含有聚合物电解质和锂盐的一侧。
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