CN107689453A - 双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法，涉及锂空气电池技术领域。本发明是为了解决传统水系锂空电池中水不断消耗，但不便及时添加的问题。本发明采用干压、旋涂、烧结的方式成功实现双层复合结构电解质的制备，并使用浸渍、真空干燥的方法在多孔电极内制备水蒸气吸附层，利用水蒸气吸附层达到吸水、保水的目的，解决水系锂空气电池的水添加问题。本发明适用于自吸附式锂空气电池的制备领域。

Description

双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池 及该电池的制备方法

技术领域

本发明属于锂空气电池技术领域。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，世界范围内对便携式移动储能设备的需求越来越大，对储能电池的容量要求也越来越高。以新能源汽车为例，目前锂电池技术仍无法满足电动汽车的普及要求。相关数据显示，电动车想要实现商业化，电池能量密度至少需要达到250Wh/kg，但目前电动汽车锂电池能量密度普遍不足100Wh/kg。大容量移动电源的开发已迫在眉睫。

最近，锂离子电池的升级产品“锂空气电池”吸引了学术界和工业界的广泛关注。如果能最终研发成功并商业化，将对电动汽车行业乃至整个电能存储领域产生革命性的影响。锂空气电池的反应物包括锂金属和氧气。在实际应用中，氧气由外界环境提供，因此锂空气电池在排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，接近汽油的12300Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。

然而，锂金属的化学和电化学活性极高与自然界中大部分元素会快速甚至剧烈反应。因此，保护锂金属阳极成为锂空气电池发展首要解决的问题。现在实验室中最为保险的方法就是采用固体电解质将锂金属电极与外界完全隔离，只允许锂离子通过固体电解质的晶格穿梭。这种设计的安全性最高。但是固体电解质材料存在锂离子电导率十分有限的问题，一个有效的解决方法是将固体电解质设计为双层复合结构，降低电解质层的厚度，提高致密度。

就固态锂空气电池而言，根据4电子或2电子氧化还原正极反应，还可以分为两类。一类是水系锂空气电池，采用水系电解液，在空气环境下工作，电化学放电产物为LiOH；另一类是非水系锂空气电池，采用非水系电解液，电化学放电产物为Li₂O₂。水系锂空气电池的优势在于产物LiOH生成更加容易，并且LiOH堆积很疏松，容易形成大容量，并具备更低的充电过电位，同时CO₂在水系电解液中的溶解度极低，不容易形成惰性产物Li₂CO₃。

例如：公开号为CN 105552380 A的名称为《双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法》的专利申请。得到双层复合结构玻璃陶瓷可应用于锂空气电池，使锂空气电池的放电容量和倍率放电能力提升了1～2个数量级，接近甚至超过了常规液态锂空气电池的性能，将玻璃陶瓷电解质层(双层复合结构玻璃陶瓷)的致密度提升至96％以上，厚度降至30μm以下，阴极活性面积增加至330cm²，是传统固体电解质与电极接触界面面积的300多倍，电池内阻降至14Ω/cm²以下，放电容量增至18000mAh/g以上。

然而，水系锂空气电池，水需要额外提供，并且水作为反应物是不断消耗的，需要不断补充，既降低了总的比能量，又非常不便捷，这正是制约水系锂空气电池商业化的瓶颈所在。

发明内容

本发明是为了解决传统水系锂空电池中水不断消耗，但不便及时添加的问题，现提供双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法。

双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，该双层复合结构陶瓷的材质为：

Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；

或者，Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，0≤x≤1.2；

或者，Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；

多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。

上述水蒸气吸附层的材料为易潮解盐类或高吸水树脂。

双层复合结构陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：

一、采用固相烧结法制备一号初始粉体，采用溶胶-凝胶法制备二号初始粉体，采用甘氨酸燃烧法制备三号初始粉体；

二、将以上获得的初始粉体中的任意一种或多种与造孔剂按1：0.3～1的质量比混合球磨10h～72h，球料比为1～3：1，获得复合粉体A；

三、将复合粉体A在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将该薄片在800℃～1100℃的条件下烧结2h～6h，形成多孔层；

四、将一号初始粉体与粘结剂充分混合研磨，获得电解质浆料；

五、将电解质浆料旋涂在多孔层上表面，形成厚度为10μm～30μm的电解质薄膜，

六、将涂有电解质薄膜的多孔层在900℃～1200℃的条件下烧结2h～6h，使电解质薄膜形成致密层，

七、在多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层，获得双层复合结构陶瓷。

含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，包括由下向上依次层叠的双层复合结构陶瓷层、金属锂层和阳极集流体层，双层复合结构陶瓷层的致密层与金属锂层相互接触，且双层复合结构陶瓷层与阳极集流体层的边缘密封，使得金属锂层与外界隔离。

自吸附式锂空气电池的制备方法，

将浸润有锂离子电解液的非导电多孔隔离层平铺在双层复合结构陶瓷的致密层上表面；

将金属锂片置于非导电多孔隔离层上表面；

将阳极集流体层平铺于金属锂片上表面；

将双层复合结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在10℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得自吸附式锂空气电池。

本发明提出一种能够从周围空气中自动吸附水催化剂的双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法。本发明采用干压、旋涂、烧结的方式成功实现双层复合结构电解质的制备，并使用浸渍、真空干燥的方法在多孔电极内制备水蒸气吸附层，利用水蒸气吸附层达到吸水、保水的目的，解决水系锂空气电池的水添加问题。

本发明的优点如下：

一、通过干压、旋涂、烧结、浸渍、真空干燥制备自吸附锂空气电池，易于操作，方便快捷；

二、制备方法简单，不需要昂贵的仪器设备，相比于现在常用的等静压技术、高温淬火技术、脉冲光辅助烧结技术，本发明大大降低了制备成本；

三、与商业化LATP(电解质陶瓷)相比，致密层的厚度由600μm降至10μm～30μm，大幅度降低电池内阻；

四、与传统固相电池相比，本发明解决了固-固界面活性位点受限问题，通过双层结构设计，借助液相浸渍技术，成功将正极活性表面拓展至原来的300～500倍；

五、完全解决水系锂空气电池的水添加问题；

六、通过水蒸气吸附层的材料选择和物性优化实现电子导电层表面水层厚度的调整，加速氧气扩散过程，提高电极活性，并进一步提升电池放电容量。

附图说明

图1为含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池的结构示意图，其中(a)表示电池层结构，(b)表示(a)的局部放大图，1表示阳极集流体层，2表示金属锂层，3表示非导电多孔隔离层，4表示致密层，5表示多孔层，6表示电子导电层，7表示催化剂层，8表示水蒸气吸附层，LATP为电解质陶瓷；

图2为自吸附式锂空气电池在0.3mAcm-2条件的下放电曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式所述的双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，该双层复合结构陶瓷的材质为：

Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；

或者，Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，0≤x≤1.2；

或者，Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；

多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。

本实施方式中，电子导电层的材料为：纳米碳粉、石墨烯、介孔碳、碳纳米管、无定形碳、多层石墨、导电大分子材料、导电金属、导电聚合物或具有电子导电性的功能陶瓷，如：ABO₃，其中，A为La、Sr、Ca或Pb，B为Mn、Ti、Cr、Ni、Fe、Co或Zr；

Ln_1-xSr_xMnO₃，其中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb或Y，0≤x≤0.5；

La_0.8Sr_0.2Mn_1-xSc_xO_3-σ，0≤x≤0.5；

Sr_1-xCe_xMnO_3-σ，0≤x≤0.3。

本实施方式通过水蒸气吸附层实现电子导电层表面水层厚度的调整，加速氧气扩散过程，提高电极活性，并进一步提升电池放电容量。彻底解决了水系锂空气电池的水添加问题。

具体实施方式二：本实施方式是对具体实施方式一所述的双层复合结构陶瓷作进一步说明，本实施方式中，水蒸气吸附层的材料为易潮解盐类或高吸水树脂。

高吸水树脂是具有亲水基团、能大量吸收水分而溶胀又能保持住水分不外流的合成树脂，如淀粉接枝丙烯酸盐类、接枝丙烯酞胺、高取代度交联梭甲基纤维素、交联竣甲基纤维素接枝丙烯酞胺、交联型轻乙基纤维素接枝丙烯酞胺聚合物等。

具体实施方式三：本实施方式是对具体实施方式一所述的双层复合结构陶瓷作进一步说明，本实施方式中，

致密层的致密度大于90％，致密层厚度为10μm～50μm，

多孔层的孔隙率大于50％，多孔层厚度为200μm～1000μm。

本实施方式中，致密层的致密度越高越好，致密层的厚度越薄越好。多孔层中的孔隙沿远离致密层方向依次增加。优选的，在多孔层中形成依次渐变的梯度孔隙结构。

具体实施方式四：本实施方式是具体实施方式一至三任一实施方式所述的双层复合结构陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：

一、采用固相烧结法制备一号初始粉体，采用溶胶-凝胶法制备二号初始粉体，采用甘氨酸燃烧法制备三号初始粉体；

二、将以上获得的初始粉体中的任意一种或多种与造孔剂按1：0.3～1的质量比混合球磨10h～72h，球料比为1～3：1，获得复合粉体A；

三、将复合粉体A在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将该薄片在800℃～1100℃的条件下烧结2h～6h，形成多孔层；

四、将一号初始粉体与粘结剂充分混合研磨，获得电解质浆料；

五、将电解质浆料旋涂在多孔层上表面，形成厚度为10μm～30μm的电解质薄膜，

六、将涂有电解质薄膜的多孔层在900℃～1200℃的条件下烧结2h～6h，使电解质薄膜形成致密层，

七、在多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层，获得双层复合结构陶瓷。

在实际应用时，将溶胶-凝胶法中获得的二号初始粉体与造孔剂混合研磨时，其中造孔剂为普通食用面粉、淀粉、碳粉、碳纳米管、碳纤维、纸纤维、木纤维、有机大分子塑料颗粒和有机大分子塑料纤维中的一种或多种。

具体实施方式五：本实施方式是对具体实施方式四所述的双层复合结构陶瓷的制备方法作进一步说明，本实施方式中，沉积水蒸气吸附层的具体方法为：

通过浸渍的方式将吸水物质的前驱体溶液引入多孔层的内部，并通过高温烧结、凝聚和还原获得水蒸气吸附层；

或者，通过电镀或电泳沉积的方式将具有吸水特性的物质沉积到催化剂层上，获得水蒸气吸附层；

或者，通过超声辅助沉积方式将吸水物质或其前驱体溶液引入多孔层的内部，获得水蒸气吸附层；

或者，通过化学气相沉积、蒸镀、水热法或共沉淀工艺的方式将水蒸气吸附层原位生长在催化剂层上。

本实施方式在实际应用中，将吸水物质配成不同浓度的酒精溶液，并将该酒精溶液浸渍入多孔层内部的暴露的催化剂层表面。然后将浸润有酒精溶液的双层复合结构陶瓷放入真空干燥箱中干燥12h～24h，获得水蒸气吸附层。

本实施方式中吸水物质包含易潮解盐类，如：Mg(NO₃)₂、K₂CO₃、MgCl₂、ZnCl₂、LiCl、Zn(NO₃)₂、CaCl₂·6H₂O、FeCl₃、AlCl₃中的一种或多种；还包括高吸水树脂，如淀粉接枝丙烯酸盐类、接枝丙烯酞胺、高取代度交联梭甲基纤维素、交联竣甲基纤维素接枝丙烯酞胺、交联型轻乙基纤维素接枝丙烯酞胺聚合物等。

具体实施方式六：本实施方式是对具体实施方式四所述的双层复合结构陶瓷的制备方法作进一步说明，本实施方式中，在多孔层的内部孔壁上均匀沉积电子导电层的具体方法为：

通过浸渍的方式将导电物质的前驱体溶液引入多孔层内部孔壁上，并通过高温烧结、凝聚和还原获得电子导电层；

或者，通过电镀或电泳沉积的方式将具有电子导电特性的物质粉体沉积到多孔层内部孔壁上，获得电子导电层；

或者，通过超声辅助沉积方式将电子导体、其前驱体溶液或微纳米粉体引入多孔层内部孔壁上，获得电子导电层；

或者，通过化学气相沉积、蒸镀、共沉淀工艺或水热法将电子导电层原位生长在多孔层内部孔壁上。

具体实施方式七：本实施方式是对具体实施方式四所述的双层复合结构陶瓷的制备方法作进一步说明，本实施方式中，

所述固相烧结法为：按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，混合球磨12h-80h，球料比(1-3):1，获得第一粉料；第一粉料在150℃～200℃的条件下烘干10min～60min后装入刚玉坩埚，在800℃～1100℃的条件下烧结3h～5h，得到微米级电极粒子陶瓷一号初始粉体。

所述溶胶-凝胶法为：按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，在原料中加入适量硝酸和双氧水抑制钛离子水解，并在温度为50℃～80℃、搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌至得到凝胶；将凝胶在温度为100℃～250℃的条件下烘干10h～30h，得到蓬松状粉灰；蓬松状粉灰在温度为800℃～1000℃的条件下烧结6h～10h，得到微纳米级电极粒子陶瓷二号初始粉体。

所述甘氨酸燃烧法为：按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，并按照总金属离子与甘氨酸(0.3-0.8):1的摩尔比称取甘氨酸，然后向金属硝酸盐混合物和甘氨酸中加入双氧水，并在温度为80℃～100℃、搅拌速度为500r/min～700r/min的条件下搅拌、烘干至自燃；将自燃后的粉灰在温度为700℃～850℃的条件下烧结3h～6h，得到纳米级电极粒子陶瓷三号初始粉体。

具体实施方式八：参照图1，本实施方式是含有具体实施方式一至三任一实施方式所述的双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，包括由下向上依次层叠的双层复合结构陶瓷层、金属锂层和阳极集流体层，双层复合结构陶瓷层的致密层与金属锂层相互接触，且双层复合结构陶瓷层与阳极集流体层的边缘密封，使得金属锂层与外界隔离。

本实施方式中，阳极集流体层的材料为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板。

本实施方式获得的电池在0.3mAcm-2条件的下放电曲线如图2所示。

具体实施方式九：本实施方式是对具体实施方式八所述的自吸附式锂空气电池作进一步说明，本实施方式中，在双层复合结构陶瓷层与金属锂层之间设有非导电多孔隔离层。

本实施方式中，非导电多孔隔层选自打印纸、滤纸或纤维纸。当双层复合结构陶瓷层与金属锂层不稳定时，就需要增加非导电多孔隔离层。非导电多孔隔离层对于某些材料体系而言可以省略，但要保证陶瓷材料本身要与锂金属稳定，如Li₇La₃Zr₂O₁₂。

具体实施方式十：本实施方式是对具体实施方式九所述的自吸附式锂空气电池作进一步说明，本实施方式中，非导电多孔隔离层和金属锂层均浸润在锂离子电解液中。

本实施方式中，双层复合结构陶瓷层与阳极集流体层的边缘严格密封，使得所述非导电多孔隔层中液体电解液不向外界挥发，同时保证锂金属阳极能够与外界完全隔离。

具体实施方式十一：本实施方式是对具体实施方式八所述的自吸附式锂空气电池作进一步说明，本实施方式中，双层复合结构陶瓷层的致密层上沉积有5nm～50nm的Si层、5nm～50nm的Al₂O₃层、1nm～10nm的石墨烯少层、5nm～30nm的纳米金、5nm～30nm的纳米铜层或5nm～30nm的纳米银层。

本实施方式与实施方式六的区别在于：本实施方式省去了液体电解液。本实施方式中省去了液体，因此增加上述层结构以对陶瓷表面进行预活化处理，进而改善固(双层复合结构陶瓷层)—固(金属锂层)界面的亲和性。

具体实施方式十二：本实施方式是具体实施方式十所述的自吸附式锂空气电池的制备方法，

将浸润有锂离子电解液的非导电多孔隔离层平铺在双层复合结构陶瓷的致密层上表面；

将金属锂片置于非导电多孔隔离层上表面；

将阳极集流体层平铺于金属锂片上表面；

将双层复合结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在10℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得自吸附式锂空气电池。

具体实施例

利用以下具体实施例对本申请所述的双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法进行详细说明：

一、制备初始粉体：采用以下三种方法分别制备陶瓷初始粉体：

1、固相烧结法：依照化学式Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃称取Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和NH₄H₂PO₄，混合球磨24h，球料比2.5:1；研磨混合后的粉料在150℃的条件下烘干30min后装入刚玉坩埚，在950℃的条件下烧结3.5h，获得粒径为1-50μm的陶瓷初始粉体；

2、溶胶-凝胶法：依照化学式Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃称取硝酸锂、硝酸铝、异丙醇钛和磷酸二氢氨，加入适量硝酸和双氧水抑制钛离子水解，并在温度为80℃、搅拌速度200r/min的条件下搅拌至得到黄白色凝胶；黄白色凝胶在温度为200℃的条件下烘干24h，获得蓬松状粉灰；将蓬松状粉灰在温度为900℃的条件下烧结6h，获得微纳米电极粒子陶瓷初始粉体；

3、甘氨酸燃烧法：依照化学式Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃称取硝酸锂、硝酸铝、异丙醇钛和磷酸二氢氨，并按照总金属离子与甘氨酸0.5:1的摩尔比称取甘氨酸，然后向称取的金属硝酸盐混合物和甘氨酸中加入双氧水，并在温度为80℃、搅拌速度500r/min的条件下搅拌、烘干至自燃；将自燃后的粉灰在温度为850℃的条件下烧结3h，获得粒径为0.01-0.1μm的陶瓷初始粉体。

二、将溶胶-凝胶法得到的微纳米电极粒子陶瓷初始粉体与木薯淀粉按照质量比1：(0.5-1)(优选1：0.9)混合后球磨10h-50h(优选48h)，球料比(1-3)：1(优选2：1)，获得混合粉体。

三、将固相烧结法得到的粒径为1-50μm的陶瓷初始粉体按照质量比3：(5-10)与质量浓度3％的PVA混合在玛瑙研钵中手动研磨5-10h，制成电解质浆料；优选的是质量比为3：7，研磨时间为10h。

四、将二中获得的混合粉体进行3次～5次(优选3次)干压-研磨处理，目的是将二次或多次团聚颗粒进行粉碎；干压-研磨处理之后在300Mpa～1000Mpa(优选500MPa)下压成厚度在0.5mm～5mm(优选0.7mm)的薄片；将薄片在800℃～1100℃(优选950℃)的条件下烧结2h～6h(优选3h)，得到多孔基底；

干压是指将混合粉体放入Φ6～Φ22(优选Φ13)的模具中，在100Mpa～500Mpa(优选300MPa)下保压1min～10min(优选1min)；研磨是指将压制成型的片子在玛瑙研钵中手动研磨30min～100min(优选30min)。

五、将电解质浆料通过旋涂的方式在多孔基底上制备一层10-30um(优选20um)厚的电解质薄膜；生成电解质薄膜之后在300-500℃(优选400℃)烘干0.5-1h，重复操作3-5次；最后在900℃-1200℃(优选1000℃)的条件下烧结2h-6h(优选3h)；

旋涂是指将多孔基底片放于旋涂机托盘正中心，吸片后在多孔基底片中心滴加电解质浆料，运行旋涂机，低速300r/min～600r/min(优选300r/min)，9-15s(优选12s)，高速3000～6000r/min(优选3000r/min)，30-60s(优选30s)。

至此，通过以上步骤获得具有致密层(致密度>90％)和多孔层(孔隙率>50％)的双层复合结构陶瓷；其中，优选致密层的密度为93％，多孔层的隙率为71％。

六、将质量比为1:(2-3):1(优选1:2.5:1)的蔗糖、水、酒精溶液滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在50℃～200℃(优选200℃)的条件下烘干10min～60min(优选30min)，重复3-10次；在500℃～1100℃(优选800℃)的氩气环境中烧结2-6h(优选3h)，在多孔层的孔壁上生成电子导电层，并在电子导电层制备催化剂层。

七、将硝酸镁配成质量浓度为50％～80％(优选70％)的酒精溶液，并将溶液浸渍入多孔层中，并在真空干燥箱中干燥12h～24h(优选24h)，在催化剂层上形成水蒸气吸附层。

八、将浸润有锂离子电解液(1.0M LiPF₆in EC-DMC＝1:1Vol％)的隔膜(Whatman)平铺于双层复合结构陶瓷的致密层上表面；

九、将金属理片置于浸有电解液的隔膜之上；

十、将不锈钢集流体平铺于金属锂片上；

十一、将双层复合结构陶瓷与阳极集流体的边缘处涂抹室温密封胶，于厌氧环境中10℃-50℃(优选30℃)晾干20h-100h(优选48h)，即得自吸附锂空气电池。

Claims (10)

1.双层复合结构陶瓷，包括由下至上依次层叠的多孔层和致密层，双层复合结构陶瓷的材质为：

Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃，0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；

或者，Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃，0≤x≤1.2；

或者，Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂，0≤x≤1.2，N为Al或Ta；

其特征在于，

多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积有电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层。

2.根据权利要求1所述的双层复合结构陶瓷，其特征在于，

水蒸气吸附层的材料为易潮解盐类或高吸水树脂。

3.根据权利要求1所述的双层复合结构陶瓷，其特征在于，

致密层的致密度大于90％，致密层厚度为10μm～50μm，

多孔层的孔隙率大于50％，多孔层厚度为200μm～1000μm。

4.权利要求1至3任一权利要求所述的双层复合结构陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

一、采用固相烧结法制备一号初始粉体，采用溶胶-凝胶法制备二号初始粉体，采用甘氨酸燃烧法制备三号初始粉体；

二、将以上获得的初始粉体中的任意一种或多种与造孔剂按1：0.3～1的质量比混合球磨10h～72h，球料比为1～3：1，获得复合粉体A；

三、将复合粉体A在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将该薄片在800℃～1100℃的条件下烧结2h～6h，形成多孔层；

四、将一号初始粉体与粘结剂充分混合研磨，获得电解质浆料；

五、将电解质浆料旋涂在多孔层上表面，形成厚度为10μm～30μm的电解质薄膜；

六、将涂有电解质薄膜的多孔层在900℃～1200℃的条件下烧结2h～6h，使电解质薄膜形成致密层；

七、在多孔层的内部孔壁上依次均匀沉积电子导电层、催化剂层和水蒸气吸附层，获得双层复合结构陶瓷。

5.根据权利要求4所述的双层复合结构陶瓷的制备方法，其特征在于，沉积水蒸气吸附层的具体方法为：

通过浸渍的方式将吸水物质的前驱体溶液引入多孔层的内部，并通过高温烧结、凝聚和还原获得水蒸气吸附层；

或者，通过电镀或电泳沉积的方式将具有吸水特性的物质沉积到催化剂层上，获得水蒸气吸附层；

或者，通过超声辅助沉积方式将吸水物质或其前驱体溶液引入多孔层的内部，获得水蒸气吸附层；

或者，通过化学气相沉积、蒸镀、水热法或共沉淀工艺的方式将水蒸气吸附层原位生长在催化剂层上。

6.含有根据权利要求1至3任一权利要求所述的双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，其特征在于，

所述电池包括由下向上依次层叠的双层复合结构陶瓷层、金属锂层和阳极集流体层，

双层复合结构陶瓷层的致密层与金属锂层相互接触，且双层复合结构陶瓷层与阳极集流体层的边缘密封，使得金属锂层与外界隔离。

7.根据权利要求6所述的含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，其特征在于，在双层复合结构陶瓷层与金属锂层之间设有非导电多孔隔离层。

8.根据权利要求7所述的含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，其特征在于，非导电多孔隔离层和金属锂层均浸润在锂离子电解液中。

9.根据权利要求6所述的含有双层复合结构陶瓷的自吸附式锂空气电池，其特征在于，双层复合结构陶瓷层的致密层上沉积有：

5nm～50nm的Si层、5nm～50nm的Al₂O₃层、1nm～10nm的石墨烯少层、5nm～30nm的纳米金、5nm～30nm的纳米铜层或5nm～30nm的纳米银层。

10.权利要求8所述的自吸附式锂空气电池的制备方法，其特征在于，该方法为：

将浸润有锂离子电解液的非导电多孔隔离层平铺在双层复合结构陶瓷的致密层上表面；

将金属锂片置于非导电多孔隔离层上表面；

将阳极集流体层平铺于金属锂片上表面；

将双层复合结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在10℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得自吸附式锂空气电池。