CN112582713B - 一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷及其制备方法和全固态锂空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷及其制备方法和全固态锂空气电池及其制备方法。该三层复合陶瓷依次包括：内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层，高致密度电解质层和内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层；所述高孔隙率阳极层的材质为Li7La3Zr2O12或者元素掺杂的Li7La3Zr2O12；所述高致密度电解质层和高孔隙率阴极层的材质各自独立的为Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，Li1+yAlyGe2‑y(PO4)3，Li7La3Zr2O12或者元素掺杂的Li7La3Zr2O12；其中，0<x<0.5，M为Al、Ga、In或Sc；0≤y≤1.2；本发明的全固态锂空气电池为一种低内阻、高放电容量、高温运行的全固态锂空气电池。

Description

一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷及其制备方法和全 固态锂空气电池及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态锂空气电池技术领域，更具体地，涉及一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷及其制备方法和全固态锂空气电池及其制备方法。
背景技术
随着环境污染及能源问题的日益凸显，新能源汽车取代传统燃油车的趋势已经不可逆转，然而当前锂离子电池的续航能力远远无法满足电动汽车市场的需求，大容量移动电源的开发已迫在眉睫。
作为锂离子电池的升级产品，锂空气电池在容量方面展现出卓越的商业化前景。锂空气电池的反应物包括锂金属和氧气。在实际应用中，氧气由外界环境提供，因此锂空气电池在排除氧气后的能量密度达到惊人的11140Wh/kg，接近汽油的12300Wh/kg，高出现有电池体系1-2个数量级。如果能最终研发成功并商业化，将对电动汽车行业乃至整个电能存储领域产生革命性的影响。
然而有很多关键性的问题限制着锂空气电池的发展，主要问题有：(1)电解液稳定性，锂空气电池的充电电位较高(通常大于4V)，导致电解液的分解，另外，有机电解液易燃和易挥发的特性会带来安全隐患。(2)锂负极的保护，锂金属的化学和电化学活性极高与自然界中大部分元素会快速甚至剧烈反应，尤其在锂空气电池这种开放体系下，空气成分会穿过正极，溶于电解液与锂发生反应，特别是当电解液挥发后，这种反应就更容易发生，同时，锂负极在充电时也会形成锂枝晶，锂枝晶会穿透隔膜造成电池短路，引发安全问题。使用无机固体电解质的全固态锂空气电池有望从根本上解决上述问题。无机固体电解质在高电位下更稳定、不挥发、不易燃，能够隔绝气体与水分，其高机械强度的物理特性可以抑制锂枝晶持续生长，不会被刺穿，防止短路。另外全固态锂空气电池不含电解液，这种设计的安全性最高。但，事实上全固态锂空气电池仍处于研究阶段，并没有商业化普及，主要原因有以下几点：(1)无机固态电解质的锂离子电导率较低，只有常用液体电解质的1/10，这会导致严重的欧姆损失。(2)当前应用广泛的一些无机固体电解质对锂金属的化学稳定性差，如NASICON结构的LAGP和LATP。它们与锂金属直接接触时Ge4+和Ti4+会被锂还原，导致界面电阻显著增加。(3)无机固体电解层与固体电极层的接触面积十分有限，阴极活性面积小，固-固界面活性位点十分受限，这也是固体锂空气电池性能远低于液态锂空气电池的根本原因之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种用于全固态锂空气电池的三层复合结构陶瓷及全固态锂空气电池。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷，该三层复合陶瓷依次包括：内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层，高致密度电解质层和内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层；
所述高孔隙率阳极层的材质包括Li7La3Zr2O12或者元素掺杂的Li7La3Zr2O12；
所述高致密度电解质层和高孔隙率阴极层的材质各自独立的包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，Li1+yAlyGe2-y(PO4)3，Li7La3Zr2O12或者元素掺杂的Li7La3Zr2O12；其中，0<x<0.5，M为Al、Ga、In或Sc；0≤y≤1.2；
其中，所述元素掺杂的Li7La3Zr2O12的元素掺杂位点为Li位、La位和Zr位中的至少一个，Li位掺杂元素为Al、Ga或Fe；La位掺杂元素为Ce、Sr、Ca、Nd或Y；Zr位掺杂元素为Ta、Nb、Sb、Te、W、Mo、Cr、Gd或Sc。
本发明中，所述高孔隙率阳极层的材质优选为Li6.28Al0.24La3Zr2O12；所述高致密度电解质层和高孔隙率阴极层的材质各自独立的优选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x<0.5。
本发明的目的是要解决传统全固态锂空气电池内阻大，常用陶瓷电解质(如LATP和LAGP)对锂金属电化学稳定性差，阴极活性面积小，固-固界面活性位点受限，陶瓷电导率低，电池放电容量低，倍率性能差等问题。本发明采用干压烧结的方法制备了三层复合结构陶瓷，包括依次层叠的高孔隙率阳极层，高致密度电解质层和高孔隙率阴极层，在高孔隙率阳极层内部沉积有金属锂层，高孔隙率阴极层内部沉积有电子导电层，从而制备一体化电解质及电极结构的全固态锂空气电池。
本发明中，本发明的高孔隙率阳极层的材质为Li7La3Zr2O12或者元素掺杂的Li7La3Zr2O12；该材料对金属锂具有良好的化学稳定性，可以保护高致密度电解质层，使得高致密度电解质层可以采用锂离子电导率更高的材料，例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(迄今电导率最高的固体电解质)。
根据本发明，优选地，所述电子导电层的材质为纳米碳粉、石墨烯、介孔碳、碳纳米管、无定形碳、多层石墨、导电大分子材料、导电金属、导电聚合物和具有电子导电性的功能陶瓷中的至少一种；所述纳米碳粉优选为石墨化的蔗糖。
本发明中，所述具有电子导电性的功能陶瓷优选为ABO3，Ln1-xSrxMnO3，La0.8Sr0.2Mn1-xScxO3-σ和Sr1-xCexMnO3-σ中的至少一种；
其中，ABO3中，A为La、Sr、Ca或Pb，B为Mn、Ti、Cr、Ni、Fe、Co或Zr；
Ln1-xSrxMnO3中，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb或Y，0≤x≤0.5；
La0.8Sr0.2Mn1-xScxO3-σ中，0≤x≤0.5，σ小于0.05；
Sr1-xCexMnO3-σ中，0≤x≤0.3，σ小于0.05。
根据本发明，优选地，所述内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层的内部还沉积有催化剂层，所述催化剂层沉积于所述电子导电层上。
根据本发明，优选地，所述催化剂层的材质为金属氧化物、贵金属和贵金属合金中的至少一种。
本发明中，优选地，所述金属氧化物包括铁、钴、镍、铜和钌的氧化物以及由两种或两种以上金属元素组成的尖晶石型、烧绿石型和钙钛矿型复合金属氧化物中的至少一种；
所述贵金属包括金、铂、铱和钌中的至少一种；
所述贵金属合金包括由金、铂、铱和钌中的至少两种贵金属构成的合金中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述高致密度电解质层的的致密度大于90％，厚度为10-50μm；
所述内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层的孔隙率大于50％，厚度为200-1000μm；
所述内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层的孔隙率大于50％，厚度为200-1000μm。
本发明中，本发明的三层复合陶瓷的三层复合结构高孔隙率层的支撑作用使得高致密度电解质层的厚度可以低至10-50μm，与商业化LATP电解质陶瓷600μm的厚度相比，大幅度降低电池内阻。
本发明的第二方面提供上述三层复合陶瓷的制备方法，该制备方法包括：
(1)将制备高孔隙率阴极层的粉体B均匀铺撒于压制模具底部，压制成型，得到粉体B层；
(2)在所述粉体B层上均匀铺撒制备高致密度电解质层的粉体A，压制成型，得到粉体BA层；
(3)在所述粉体BA层上均匀铺撒制备高孔隙率阳极层的粉体C，压制成型，然后再进行压制，得到粉体BAC层；
(4)将所述粉体BAC层进行烧结，然后在经烧结处理后的B层的内部孔壁上均匀沉积电子导电层，在经烧结处理后的C层的内部孔壁上均匀沉积金属锂层，得到所述电解质及电极一体化的三层复合陶瓷。
本发明中，在经烧结处理后的B层的内部孔壁上均匀沉积电子导电层的方法(即在高孔隙率阴极层内部孔壁上均匀沉积电子导电层的方法)优选为如下方法1-4中的至少一种：
方法1：通过浸渍的方式将导电物质的前驱体溶液引入高孔隙率阴极层内部孔壁上，并通过高温烧结、凝聚和还原获得电子导电层；
方法2：通过电镀或电泳沉积的方式将具有电子导电特性的物质粉体沉积到高孔隙率阴极层内部孔壁上，获得电子导电层；
方法3：通过超声辅助沉积方式将电子导体、其前驱体溶液或微纳米粉体引入高孔隙率阴极层内部孔壁上，获得电子导电层；
方法4：通过化学气相沉积、蒸镀、共沉淀工艺或水热法将电子导电层原位生长在高孔隙率阴极层内部孔壁上。
本发明中，在经烧结处理后的C层的内部孔壁上均匀沉积金属锂层，(即在所述高孔隙率阳极层内部孔壁上沉积锂金属层)的方法优选为：在氩气气氛中将锂金属加热至200-300℃，使锂金属变成熔融态，向高孔隙率阳极层内部孔壁浇筑熔融态金属锂，于氩气气氛中10-50℃原位固化5-20h，获得锂金属层。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，采用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法中的至少一种方法制备至少一种制备高孔隙率阴极层的初级粉体，将所述至少一种制备高孔隙率阴极层的初级粉体与第一有机造孔剂进行混合、球磨，得到制备高孔隙率阴极层的粉体B；
本发明中，步骤(1)中，所述至少一种制备高孔隙率阴极层的初级粉体与有机造孔剂的质量比优选为0.5-2.5：1；球磨的时间优选为50-200h，球料比优选为1-3：1。
步骤(2)中，采用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法中的至少一种方法制备至少一种制备高致密度电解质层的初级粉体，将所述至少一种制备高致密度电解质层的初级粉体先任选的混合，然后进行球磨，最后进行多次干压-研磨，得到制备高致密度电解质层的粉体A；
本发明中，步骤(2)中，球磨的时间优选为50-200h，球料比优选为1-3：1。
步骤(3)中，采用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法中的至少一种方法制备至少一种制备高孔隙率阳极层的初级粉体，将所述至少一种制备高孔隙率阳极层的初级粉体与第二有机造孔剂进行混合、球磨，得到制备高孔隙率阳极层的粉体C；
本发明中，步骤(3)中，所述至少一种制备高孔隙率阳极层的初级粉体与第二有机造孔剂的质量比优选为0.5-2.5：1；球磨的时间优选为50-200h，球料比优选为1-3：1。
本发明中，固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法为本领域的常规操作方法，可以按照本领域的常规操作工艺步骤进行；例如作为一种优选的实施方式：采用固相烧结法制备陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，混合球磨12h-80h，球料比(1-3):1，获得第一粉料；第一粉料在150℃～200℃的条件下烘干10min～60min后装入刚玉坩埚，在800℃～1100℃的条件下烧结3h～5h，得到微米级陶瓷初始粉体。
例如作为一种优选的实施方式：采用溶胶-凝胶法制备陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，加入稀释剂和络合剂，并在温度为50℃～80℃、搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下搅拌至得到凝胶；将凝胶在温度为100℃～250℃的条件下烘干10h～30h，得到蓬松状粉灰；蓬松状粉灰在温度为800℃～1000℃的条件下烧结6h～10h，得到微纳米级陶瓷初始粉体。
例如作为一种优选的实施方式：采用甘氨酸燃烧法制备陶瓷初始粉体包括如下步骤：按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，并按照总金属离子与甘氨酸(0.3-0.8):1的摩尔比称取甘氨酸，然后向金属硝酸盐混合物和甘氨酸中加入双氧水，并在温度为80℃～100℃、搅拌速度为500r/min～700r/min的条件下搅拌、烘干至自燃；将自燃后的粉灰在温度为700℃～850℃的条件下烧结3h～6h，得到纳米级陶瓷初始粉体。
根据本发明，优选地，所述粉体B、粉体A和粉体C的质量比优选为20-100：1：20-100；
优选地，步骤(1)中，所述压制成型的压力为100-1000MPa；
优选地，步骤(2)中，所述压制成型的压力为100-1000MPa；
优选地，步骤(3)中，所述压制成型的压力为100-1000MPa；所述再进行压制的压力为300-1000MPa；经过所述再进行压制后的粉体BAC层的厚度为0.5-5mm；
优选地，步骤(4)中，所述烧结的温度为800-1200℃，时间为2-6h。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，还包括：在沉积的电子导电层上沉积催化剂层。
本发明中，在所述电子导电层上沉积催化剂层的方法优选为如下方法1-4中的至少一种：
方法1：通过浸渍的方式将催化剂的前驱体溶液引入高孔隙率阴极层内部的电子导电层表面上，并通过高温烧结、凝聚和还原获得催化剂层；
方法2：通过电镀或电泳沉积的方式将催化剂粉体沉积到高孔隙率阴极层内部的电子导电层表面上，获得催化剂层；
方法3：通过超声辅助沉积方式将催化剂的前驱体溶液和/或催化剂的微纳米粉体引入高孔隙率阴极层内部的电子导电层表面上，获得催化剂层；
方法4：通过化学气相沉积、蒸镀、共沉淀工艺或水热法将催化剂原位生长在高孔隙率阴极层内部的电子导电层表面上。
本发明的第三方面提供一种全固态锂空气电池，该全固态锂空气电池依次包括：阳极集流体层、上述三层复合陶瓷和阴极集流体层；
其中，所述的三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层与阳极集流体层的边缘设置有密封层。
本发明中，通过三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层与阳极集流体层的边缘设置的密封层以使得金属锂层与外界隔离。
高孔隙率阴极层与阴极集流体层紧密贴合，集流体多孔层利用氧气输运。
本发明中，所述阳极集流体层为高导电率致密层，所述阴极集流体层为高导电率多孔层。优选地，所述阳极集流体层的材质选自铜板、铝板、不锈钢板、钛板和锡板中的至少一种；所述阴极集流体层为多孔铜板、多孔铝板、多孔不锈钢板、多孔钛板、多孔锡板和固化银膏中的至少一种。
本发明中，优选地，所述全固态锂空气电池的工作温区为180-300℃。
本发明的第四方面提供上述全固态锂空气电池的制备方法，该制备方法包括：
在厌氧环境下，将上述三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层与阳极集流体层的边缘用高温密封材料密封，形成密封层；然后将上述三层复合陶瓷的高孔隙率阴极层和阴极集流体层粘连，得到所述全固态锂空气电池。
本发明中，所述高温密封材料优选为高温密封胶，优选用固化银膏将上述三层复合陶瓷高孔隙率阴极层和阴极集流体层粘连。本发明的高温密封材料的高温优选为25-300℃。
本发明中，三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层与阳极集流体层的边缘用高温密封材料密封，使得内部金属锂层与外界环境完全隔离。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明的高孔隙率阳极层的材质对金属锂具有良好的化学稳定性，可以保护高致密度电解质层，使得高致密度电解质层可以采用锂离子电导率更高的材料。本发明的电解质及电极一体化的结构成功将阳极和阴极的活性表面扩展至原来的300-500倍，同时改善了固-固界面的接触问题。
(2)本发明的全固态锂空气电池为一种低内阻、高放电容量、高温运行的全固态锂空气电池。本发明制备的全固态锂空气电池的工作温区为180-300℃，使全固态锂空气电池的放电容量和倍率放电能力提升了2-3个数量级。
(3)本发明的三层复合陶瓷和全固态锂空气电池的制备方法易于操作，方便快捷，不需要昂贵的仪器设备，降低了制备成本，大幅提升了全固态锂空气电池的性能。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了根据本发明的一个实施例的全固态锂空气电池示意图。
图2示出了容量-电压图。其中，图2中横轴表示电池容量，纵轴表示电压。
附图标记说明：
1.阳极集流体层2.内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层3.高致密度电解质层4.内部沉积有电子导电层和催化剂层的高孔隙率阴极层5.电子导电层6.催化剂层7.阴极集流体层。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷，该三层复合陶瓷依次层叠包括：内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层2，高致密度电解质层3和内部沉积有电子导电层5和催化剂层6的高孔隙率阴极层4；
其中，所述催化剂层6沉积于所述电子导电层5上。
所述高孔隙率阳极层的材质包括Li6.28Al0.24La3Zr2O12；
所述高致密度电解质层和高孔隙率阴极层的材质各自独立的包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中，x为0.3，M为Al；
其中，所述高致密度电解质层的的致密度大于90％，厚度为20μm；
所述内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层的孔隙率大于50％，厚度为450μm；
所述内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层的孔隙率大于50％，厚度为480μm。
本实施例的三层复合陶瓷的制备方法具体包括如下步骤：
一、分别应用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷初始粉体：
1、固相烧结法：依照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3称取Li2CO3、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4，混合球磨24h，球料比2:1；研磨混合后的粉料在150℃的条件下烘干30min后装入刚玉坩埚，在950℃的条件下烧结3h，获得粒径为1-10μm的陶瓷初始粉体1；
2、溶胶-凝胶法：依照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3称取硝酸锂、硝酸铝、异丙醇钛和磷酸二氢氨，加入适量硝酸和双氧水抑制钛离子水解(硝酸和双氧水的用量和与溶液中金属Ti离子的含量的摩尔比大于5:1，硝酸和双氧水的体积比为1:1)，并在温度为85℃、搅拌速度200r/min的条件下搅拌至得到黄白色凝胶；黄白色凝胶在温度为200℃的条件下烘干24h，获得蓬松状粉灰；将蓬松状粉灰在温度为900℃的条件下烧结6h，获得50～100nm陶瓷初始粉体2；
3、甘氨酸燃烧法：依照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3称取硝酸锂、硝酸铝、异丙醇钛和磷酸二氢氨，并按照总金属离子与甘氨酸0.5:1的摩尔比称取甘氨酸，然后向称取的金属硝酸盐混合物和甘氨酸中加入双氧水，并在温度为85℃、搅拌速度200r/min的条件下搅拌、烘干至自燃；将自燃后的粉灰在温度为850℃的条件下烧结3h，获得粒径为0.01-0.1μm的陶瓷初始粉体3。
二、应用溶胶-凝胶法制备Li6.28Al0.24La3Zr2O12陶瓷初始粉体：依照化学式Li6.28Al0.24La3Zr2O12称取LiNO3·xH2O、La(NO3)3、Zr(OH7C3)、Al2O3，加入正丙醇作为稀释剂，加入醋酸作为络合剂，并在温度为85℃、搅拌速度200r/min的条件下凝胶，时间为30分钟，静置24h，然后450℃的条件下烘干48h去除有机物，获得蓬松状粉灰；将蓬松粉灰在400Mpa干压成块体，900-1000℃的条件下烧结4h，获得200～300nm陶瓷初始粉体4。
三、将上述应用固相烧结法、溶胶-凝胶法及甘氨酸燃烧法得到的三种Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷初始粉体按照质量比1:1:1混合、球磨48h，球料比2：1；然后进行三次或更多次干压-研磨处理，目的是将二次或多次团聚颗粒进行粉碎，得到复合粉体A(即制备高致密度电解质层的粉体A)。
四、将上述应用固相烧结法得到的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3陶瓷初始粉体1与木薯淀粉(第一有机造孔剂)按照质量比1：0.9混合后球磨48h，球料比2：1，获得混合粉体B(即制备高孔隙率阴极层的粉体B)。
五、将上述应用溶胶-凝胶法制备的Li6.28Al0.24La3Zr2O12陶瓷初始粉体4与木薯淀粉(第二有机造孔剂)按照质量比1：0.9混合后球磨48h，球料比2：1，获得混合粉体C(即制备高孔隙率阳极层的粉体C)。
六、干压、烧结：将混合粉体B均匀铺撒于压制模具底部，压力柱轻轻敦实模具中的粉体，在200MPa压力下压制成型，然后在所述混合粉体B上铺撒所述复合粉体A，再用压力柱轻轻敦实模具中的粉体，在200MPa压力下压制成型，接着在所述复合粉体A上铺撒所述混合粉体C，再用压力柱轻轻敦实模具中的粉体，在200MPa压力下压制成型，再于800MPa下压成厚度为2mm的三层薄片(即粉体BAC层)；所述复合粉体B、A、C的质量比为50：1：50；
将所述三层薄片在1000℃烧结3h，得到未沉积处理的三层复合结构陶瓷。其中高孔隙率阳极层厚度为450μm，高致密度电解质层厚度为20μm，高孔隙率阴极层厚度为480μm；
然后在上述未沉积处理的三层复合结构陶瓷的高孔隙率阴极层内部孔壁沉积电子导电层5，具体方法如下：
将质量比为1:2.5:1的蔗糖、水、酒精溶液滴加到高孔隙率阴极层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在200℃的条件下烘干30min，重复5次；在800℃的氩气环境中烧结1h，即在高孔隙率阴极层的孔壁上沉积电子导电层5；所述电子导电层5的材质为石墨化的蔗糖。
在高孔隙率阴极层内部的电子导电层5表面上沉积催化剂层，具体方法如下：用酒精超声分散Ru(OH)3颗粒，得到Ru(OH)3悬浊液，将Ru(OH)3悬浊液滴加到高孔隙率阴极层内部的电子导电层5表面上，溶液依靠毛细力进入孔内；干燥30min后转移至马弗炉，300℃烧结4h，即在高孔隙率阴极层内部的电子导电层5表面上沉积催化剂层6，所述催化剂层6的材质为RuO2。
在经过沉积电子导电层5和催化剂层6的三层复合结构陶瓷的高孔隙率阳极层内部孔壁沉积锂金属层，具体方法如下：
在厌氧环境中将锂金属加热至250℃，使锂金属变成熔融态，向高孔隙率阳极层内部孔壁浇筑熔融态金属锂，于厌氧环境中25℃原位固化10h，获得锂金属层。
本实施例还提供一种全固态锂空气电池，该全固态锂空气电池依次层叠包括：阳极集流体层1、上述实施例方法制备的三层复合陶瓷和阴极集流体层；其中，所述的三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层2与阳极集流体层的边缘设置有密封层(未示出)。
本实施例的全固态锂空气电池搭建的具体实施过程包括如下：
全固态锂空气电池在厌氧环境下完成搭建，氧气含量<0.1ppm,水蒸气含量<0.1ppm，具体实施过程包括如下：
(1)将1mm不锈钢片平铺于三层复合结构陶瓷的高孔隙率阳极层之上，作为全固态锂空气电池的阳极集流体层1；
(2)用高温密封胶将不锈钢片与高孔隙率阳极层的边缘密封，使得内部金属锂层与外界环境完全隔离；
(3)在高孔隙率阴极层的表面涂覆银膏(使得固化后的银膏的厚度为50-100um)，200℃固化银膏作为阴极集流体层7，即得所述全固态锂空气电池。
本实施例制备的全固态锂空气电池在200℃空气环境中以0.3mA cm-2的电流密度进行恒流放电和充电测试，测试数据如图2所示。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种电解质及电极一体化的三层复合陶瓷，其特征在于，该三层复合陶瓷依次包括：内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层，高致密度电解质层和内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层；
所述高孔隙率阳极层的材质包括元素掺杂的Li7La3Zr2O12；
所述高致密度电解质层和高孔隙率阴极层的材质各自独立的包括Li1+xMxTi2-x(PO4)3，Li1+yAlyGe2-y(PO4)3，Li7La3Zr2O12或者元素掺杂的Li7La3Zr2O12；其中，0<x<0.5，M为Al、Ga、In或Sc；0≤y≤1.2；
其中，所述元素掺杂的Li7La3Zr2O12的元素掺杂位点为Li位、La位和Zr位中的至少一个，Li位掺杂元素为Al、Ga或Fe；La位掺杂元素为Ce、Sr、Ca、Nd或Y；Zr位掺杂元素为Te、W、Mo、Cr、Gd或Sc；
其中，所述高致密度电解质层的致密度大于90%，厚度为10-50μm；
所述内部沉积有金属锂层的高孔隙率阳极层的孔隙率大于50%，厚度为200-1000μm；
所述内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层的孔隙率大于50%，厚度为200-1000μm。
2.根据权利要求1所述的三层复合陶瓷，其中，所述电子导电层的材质为纳米碳粉、石墨烯、介孔碳、碳纳米管、无定形碳、多层石墨、导电大分子材料、导电金属、导电聚合物和具有电子导电性的功能陶瓷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的三层复合陶瓷，其中，所述纳米碳粉为石墨化的蔗糖。
4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的三层复合陶瓷，其中，所述内部沉积有电子导电层的高孔隙率阴极层的内部还沉积有催化剂层，所述催化剂层沉积于所述电子导电层上。
5.根据权利要求4所述的三层复合陶瓷，其中，所述催化剂层的材质为金属氧化物、贵金属和贵金属合金中的至少一种。
6.权利要求1-5中任意一项所述的三层复合陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）将制备高孔隙率阴极层的粉体B均匀铺撒于压制模具底部，压制成型，得到粉体B层；
（2）在所述粉体B层上均匀铺撒制备高致密度电解质层的粉体A，压制成型，得到粉体BA层；
（3）在所述粉体BA层上均匀铺撒制备高孔隙率阳极层的粉体C，压制成型，然后再进行压制，得到粉体BAC层；
（4）将所述粉体BAC层进行烧结，然后在经烧结处理后的B层的内部孔壁上均匀沉积电子导电层，在经烧结处理后的C层的内部孔壁上均匀沉积金属锂层，得到所述电解质及电极一体化的三层复合陶瓷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（1）中，采用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法中的至少一种方法制备至少一种制备高孔隙率阴极层的初级粉体，将所述至少一种制备高孔隙率阴极层的初级粉体与第一有机造孔剂进行混合、球磨，得到制备高孔隙率阴极层的粉体B；
步骤（2）中，采用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法中的至少一种方法制备至少一种制备高致密度电解质层的初级粉体，将所述至少一种制备高致密度电解质层的初级粉体先任选的混合，然后进行球磨，最后进行多次干压-研磨，得到制备高致密度电解质层的粉体A；
步骤（3）中，采用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法中的至少一种方法制备至少一种制备高孔隙率阳极层的初级粉体，将所述至少一种制备高孔隙率阳极层的初级粉体与第二有机造孔剂进行混合、球磨，得到制备高孔隙率阳极层的粉体C。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述粉体B、粉体A和粉体C的质量比为 20-100：1：20-100。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述压制成型的压力为100-1000MPa。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述压制成型的压力为100-1000MPa。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（3）中，所述压制成型的压力为100-1000MPa；所述再进行压制的压力为300-1000MPa；经过所述再进行压制后的粉体BAC层的厚度为0.5-5mm。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述烧结的温度为800-1200℃，时间为2-6h。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（4）中，还包括：在沉积的电子导电层上沉积催化剂层。
14.一种全固态锂空气电池，其特征在于，该全固态锂空气电池依次包括：阳极集流体层、权利要求1-5中任意一项所述的三层复合陶瓷和阴极集流体层；
其中，所述的三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层与阳极集流体层的边缘设置有密封层。
15.权利要求14所述的全固态锂空气电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
在厌氧环境下，将权利要求1-5中任意一项所述的三层复合陶瓷的高孔隙率阳极层与阳极集流体层的边缘用高温密封材料密封，形成密封层；然后将权利要求1-5中任意一项所述的三层复合陶瓷的高孔隙率阴极层和阴极集流体层粘连，得到所述全固态锂空气电池。
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