JP2012079554A - 正極材料、その製造方法、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性の向上した正極材料を提供することを課題とする。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源と、炭素からなる導電材とを含む分散液に環状エーテルを添加して得られたゲルを焼成することで得られ、一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１である）で表されるリチウム含有複合酸化物と前記導電材とを含むことを特徴とする正極材料により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極材料、その製造方法、正極及び非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、導電性の向上した正極材料、その製造方法、その正極材料を使用した正極及び非水電解質二次電池に関する。

ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池のような非水電解質二次電池（以下、単に二次電池ともいう）が実用化されており、広く普及している。更に近年、二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。

一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する二次電池をポータブル電子機器に用いる場合、二次電池の発熱、発火等が発生することがある。
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が期待されている（例えば、特許文献１〜４）。

特表２００５−５２２００９号公報 特表２００８−５０６２４３号公報 特開２００２−１９８０５０号公報 特表２００５−５１９４５１号公報

リン酸鉄リチウムは、導電性に乏しいため、導電性を向上させることが望まれている。特に、高出力下で使用する二次電池においては、導電材をリン酸鉄リチウムに添加することが必要となっている。
また、リン酸鉄リチウムは、導電性に乏しいため、通常１００ｎｍ程度の微粒子として使用されている。しかし、このような微粒子は、アセチレンブラックのような導電材と均一に混合することが難しいという課題があった。更に、このような小さい粒径の微粒子は、導電材と均一に接触させることが難しいという課題もあった。

かくして本発明によれば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源と、炭素からなる導電材とを含む分散液に環状エーテルを添加して得られたゲルを焼成することで得られ、
一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１である）で表されるリチウム含有複合酸化物と前記導電材とを含むことを特徴とする正極材料が提供される。

更に、本発明によれば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の各所定量を溶媒に溶解させる工程と、得られた溶液に炭素からなる導電材を分散させる工程と、得られた分散液に環状エーテルを添加して得られたゲルを焼成する工程とを経ることで、
一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１である）で表されるリチウム含有複合酸化物と前記導電材とを含む正極材料を得ることを特徴とする正極材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、リチウム含有複合酸化物と導電材との分散性が向上していることから、導電性の高い正極材料及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、環状エーテルの添加により得られたゲル中に、リチウム源、Ｍ源、リン源及びＷ源が混合した数十ｎｍの粒径の微粒子を短時間で析出できるため、得られるリチウム含有複合酸化物も数十ｎｍの粒径の微粒子として得ることができる。
更に、本発明によれば、炭素からなる導電材が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素から選択される少なくとも１種類の炭素である場合、より導電性の高い正極材料を提供できる。

また、環状エーテルが、構造中にエポキシ基あるいはオキセタン環を含み、更に、プロピレンオキシドである場合、リチウム含有複合酸化物と導電材とをより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。
更に、ＱがＺｒ又はＹであり、ＷがＳｉである場合、より導電性の高い正極材料を提供できる。
また、ｘが０〜０．２５の範囲、ｙが０〜０．５の範囲である場合、より導電性の高い正極材料を提供できる。
更に、炭素からなる導電材が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素から選択される少なくとも１種類と、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択される少なくとも１種類とを含む炭素である場合、より導電性の高い正極材料を提供できる。

また、リチウム源、鉄源、Ｑ源及びＷ源が、硝酸塩、酢酸塩、塩化物又は金属アルコキシドである場合、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。
更に、リチウム源が、酢酸リチウムである場合、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。
また、リン源が、リン酸である場合、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。
更に、正極材料が、０．２〜０．５度の０１１面の回折ピークの半値幅を有する一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む場合、より導電性の高い正極材料を提供できる。

また、分散液が、環状エーテル添加前に、−１〜１のｐＨを有する場合、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。
更に、環状エーテルが、リチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の総モルに対して、０．１〜８５のモル比で使用される場合、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。
また、溶媒が、エタノール、プロパノール及びブタノールから選択され、かつリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の総モルに対して、２０〜８５のモル比で使用される場合、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散できるため、より導電性の高い正極材料を提供できる。

実施例１のリチウム含有複合酸化物の粉末Ｘ線回折図である。

以下、本発明について詳しく説明する。本発明の正極材料は、リチウム含有複合酸化物（正極活物質）と導電材とを含んでいる。本発明の正極材料は、リチウム含有複合酸化物の合成に使用される原料の溶液に導電材である炭素を混合させ、次いで環状エーテルの添加により生じたゲルを焼成することにより得られる。ここで、発明者等は、次の理由により正極材料の導電性が向上すると考えている。即ち、上記ゲルは、導電材とその表面上に析出したリチウム含有複合酸化物の前駆体とから構成される。このゲルを焼成すると、リチウム含有複合酸化物と導電材との接触面積が大きいことから、接触抵抗が低減した、言い換えると、導電性が向上した正極材料が得られる。その結果、この正極材料は、分極が低下し、従って出力特性が向上した二次電池を製造可能な正極材料となる。

（１）リチウム含有複合酸化物
本発明における製造対象のリチウム含有複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄で表される。
Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。従って、２種以上同時に選択してもよい。これら群からＱを選択することで、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極材料を提供できる。なお、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹは種々の価数を取り得るが、上記一般式（Ｉ）中の「ｘ」を規定するための価数は、平均値を意味する。

ｘは０≦ｘ≦１の範囲である。また、上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅが含まれていることで、リチウム含有複合酸化物の製造に、より安価な原料を使用できるため、ｘは０〜０．２５の範囲であることがより好ましい。
Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である。従って、２種同時に選択してもよい。これら群からＷを選択することで、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極材料を提供できる。更に、この内、Ｐよりもイオン性の強いＳｉを少なくとも選択することが好ましい。Ｓｉを選択することで、リチウム含有複合酸化物を構成する金属Ｍと酸素間の結合をより強固にできるため、より物理的なストレスに強い正極材料を提供できる。

ｙは０≦ｙ≦１の範囲である。この範囲であれば、より充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるリチウム含有複合酸化物を提供できる。より好ましいｙの範囲は０〜０．５である。
ここで、上記一般式（１）中、Ｌｉの原子数については明記されていないが、充電や放電により増減するため、「１」に限定されるものではない。Ｌｉの原子数は、リチウム含有複合酸化物中に存在しうる数の範囲である。通常は、充電状態の０と、放電状態の１との間に調製可能である。

具体的なリチウム含有複合酸化物としては、
ＬｉＦｅ_1-xＺｒ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１）
ＬｉＦｅ_1-xＳｎ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１）
ＬｉＦｅ_1-xＹ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
等が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物は、０．２〜０．５度の０１１面の回折ピークの半値幅を有していることが好ましい。この範囲内に半値幅を有することで、より物理的なストレスに強いリチウム含有複合酸化物を提供できる。その理由は、結晶子が適度に小さいからと考えられる。半値幅が０．２未満の場合、粒子径が大きく、粒子自体の抵抗が大きすぎるため電気化学性能が劣ることがある。０．５より大きい場合、結晶性が低くなり、電気化学性能が劣ることがある。より好ましい半値幅の範囲は、０．２５〜０．４度である。

リチウム含有複合酸化物は、通常粒子の形状で使用される。粒子の形状を有する場合、粒径はできるだけ小さい方が、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めることができるので好ましい。粒径としては、５μｍ以下であることが好ましい。粒径の下限は、１０ｎｍ程度が挿入脱離の効率と製造コストとの兼ね合いから現実的である。なお、粒径は、純水中に超音波にて目的のサンプルを分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定器により測定した値である。

（２）導電材
導電材としては、正極材料の導電性を向上しうる炭素を使用できる。炭素としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等が挙げられる。導電材は、特に導電性向上効果が高い、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又は気相成長炭素を少なくとも含むことが好ましい。更に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素から選択される少なくとも１種類と、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択される少なくとも１種類とを含む混合炭素であることが好ましい。このような混合炭素を使用することで、導電性の向上と電極作製時の塗工性の向上という効果が期待できる。

（３）リチウム含有複合酸化物と導電材との割合
正極材料は、リチウム含有複合酸化物と導電材とを、１：０．０５〜０．６（重量比）の割合で含むことが好ましい。導電材の割合が０．０５より少ない場合、正極材料の導電性を向上させる効果が十分得られないことがある。一方、導電材の割合が０．６より多い場合、電池として使用するときにエネルギー密度が小さくなり過ぎてしまうことがある。より好ましい割合は、１：０．１〜０．４である。

（４）正極材料の製造方法
正極材料は、（ｉ）リチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源を溶媒に溶解させる工程（溶解工程）と、（ｉｉ）得られた溶液に導電材としての炭素を分散させる工程（分散工程）と、（ｉｉｉ）得られた分散液を環状エーテルの添加によりゲル化させる工程（ゲル化工程）と、（ｉｖ）得られたゲルを焼成することでリチウム含有複合酸化物と導電材とを含む正極材料を得る工程（焼成工程）と、を少なくとも経ることで製造できる。

（ｉ）溶解工程
この工程で使用されるリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源は、溶媒に溶解しうる化合物であれば特に限定されない。これら化合物は、１００ｇの溶媒に１ｇ以上溶解する化合物であることが好ましい。
リチウム源、鉄源、Ｑ源及びＷ源としては、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、金属アルコキシド等が挙げられる。リチウム源としては、酢酸リチウムを含むことが、均一なゲルを作製する観点から好ましい。また、リン源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。

溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げられる。これら溶媒は、必要に応じて混合してもよい。これら溶媒の内、リチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源をより容易に溶解しうるエタノール及びプロパノールから溶媒を選択することが好ましい。
溶媒の量は、少なくともリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源を溶解することができさえすれば特に限定されない。但し、溶媒の回収コストを考慮すると、溶媒の量は、リチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の総モルに対して、２０〜８５のモル比であることが好ましい。より好ましい溶媒の量は、２０〜５０のモル比の範囲である。

特にエタノール、プロパノール及びブタノールから溶媒を選択した場合は、溶媒の量は、リチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の総モルに対して、２０〜５０のモル比であることが好ましい。
溶解方法は、特に限定されず、必要に応じて加温しつつ、攪拌する方法が挙げられる。

（ｉｉ）分散工程
溶解工程により得られた溶液に、炭素からなる導電材を分散させることにより分散液を得る。分散方法は、特に限定されず、必要に応じて加温しつつ、攪拌する方法が挙げられる。

（ｉｉｉ）ゲル化工程
分散工程により得られた分散液に、環状エーテルを添加することにより、分散液をゲル化させる。このゲル化は、環状エーテルの添加により、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｑ、Ｐ及びＷが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、この集合体がゲル中で数十ｎｍの粒径の微粒子として析出することで溶液の粘度が上昇することにより行われると発明者等は考えている。
環状エーテルとしては、構造中にエポキシ基あるいはオキセタン環を含むものが、溶液のゲル化を促進させるとの観点から好ましく、ｃｉｓ−２，３−エポキシブタン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモニドリン、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。これら環状エーテルの内、安価であるとの観点からプロピレンオキシドが好ましい。

環状エーテルの添加量は、分散液をゲル化できさえすれば特に限定されない。例えば、添加量は、リチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の総モルに対して、０．１〜８５のモル比の範囲であることが好ましい。この範囲のモル比で環状エーテルを添加することで、ゲル中にリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源を均一に分散できる。よって、構成元素がより均一に分散したリチウム含有複合酸化物を得ることができる。より好ましい添加量は、０．１〜４０のモル比の範囲である。

ゲル化方法は、特に限定されず、必要に応じて加温及び攪拌しつつ、環状エーテルを添加する方法が挙げられる。また、十分にゲル化させるために、環状エーテルの添加後、１時間程度、必要に応じて加温及び攪拌しつつ、放置しておいてもよい。更に、ゲル化時に、溶媒を蒸発させることにより除去してもよい。
また、リチウム含有複合酸化物を構成する成分をより均一に分散するために、環状エーテル添加前の分散液のｐＨを−１〜１の範囲に調製することが好ましい。調製のために、必要に応じて、塩酸、硝酸等の酸を分散液に添加してもよい。

（ｉｖ）焼成工程
得られたゲルを焼成することでリチウム含有複合酸化物が得られる。焼成は、例えば、４００〜７００℃の温度を１〜２４時間維持することにより行うことができる。また、焼成時の雰囲気は、特に限定されないが、通常不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は還元性の雰囲気（水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気）が挙げられる。
焼成工程を経ることで、リチウム含有複合酸化物と導電材とが均一に分散した正極材料を得ることができる。更に、正極材料には、環状エーテル由来の炭素も含まれているため、正極材料の導電性をより向上できる。

（ｉｖ）その他工程
得られた正極材料は、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。

（５）用途
得られた正極材料は、非水電解質二次電池の正極材料に使用できる。正極材料には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等の他の酸化物が含まれていてもよい。
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。

（ａ）正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、活物質とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
バインダー（結着剤）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、公知の結着剤と公知の導電材と負極活物質とを混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。

負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。

（ｃ）非水電解質
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。

有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。

（ｆ）二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、製造例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
実施例１〜７
＜溶解工程＞
出発原料にリチウム源として酢酸リチウム、鉄源として硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物、リン源としてリン酸を用い、これら出発原料を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように計量した。モル比（ＬｉＦｅＰＯ₄のモル比）でＬｉの２６．６７倍のエタノールに計量した出発原料を溶解させた。
＜分散工程＞
得られた溶液に以下に示す導電材としての炭素を分散させた。

実施例１：アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製デンカブラック）１．６４モル
（重量比：生成予測ＬｉＦｅＰＯ₄：ＡＢ＝８０：１０）
＜ゲル化工程＞
上記分散液を室温で３０分攪拌した後、プロピレンオキシドをモル比（ＬｉＦｅＰＯ₄のモル比）で１０倍量加えた。添加後、約2分で温度の上昇とともに分散液はゲル化した。ゲル化後の容器は蓋をして密閉状態にし、恒温槽内にて２４時間放置した。
ゲル化工程により得られたゲルの容器の蓋を開け、６０℃の恒温槽にて１晩放置することにより、溶媒を揮発させた。

＜焼成工程＞
ゲル化工程により得られた前駆体を６００℃で１２時間焼成した。焼成プロセスとしては、まず炉内を真空にした後、窒素をフローし、２００℃／ｈの昇温速度で加熱した。降温速度は、炉冷とした。
（粉末Ｘ線回折パターンの測定）
得られた複合酸化物について、理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。結果を図１に示す。オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、不純物に帰属されるピークがないことを確認した。

実施例２〜7については、下記に表記した炭素の種類の違い以外については、同じ処理を行った。
実施例２：黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製ＳＦＧ６）１．６４モル
実施例３：気相成長炭素（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１．６４モル
実施例４：ＡＢと黒鉛の混合物（モル比１：１）１．６４モル
実施例５：ＡＢとＶＧＣＦの混合物（モル比１：１）１．６４モル
実施例６：黒鉛とＶＧＣＦの混合物（モル比１：１）１．６４モル
実施例７：ＡＢと黒鉛とＶＧＣＦの混合物（モル比１：１：１）１．６４モル
実施例８
出発原料にリチウム源として酢酸リチウム、鉄源として硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物、リン源としてリン酸、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、シリコン源としてテトラエトキシシランを用い、これら出発原料を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように計量した。モル比でＬｉの２６．６７倍のエタノールに計量した出発原料を溶解させた。

得られた溶液に以下に示す導電材としての炭素を分散させた。
アセチレンブラック１．６４モル
他の処理については実施例１と同じである。
上記導電材のモル数は、生成予測されるＬｉＦｅＰＯ₄あるいは生成予測されるＬｉＦｅ_0.875Ｚｒ_0.125Ｐ_0.75Ｓｉ_0.25Ｏ₄のモル数に対する比率を意味する。
得られた分散液のｐＨは０であった。オリビン型の単相粉末（粒径０．４μｍ）からなる正極活物質であるリチウム含有複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を得た。

（二次電池の作製例）
上記実施例１〜８で得られた正極活物質を用いて以下のように二次電池を作製し、充放電試験に付した。
リチウム含有複合酸化物とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（クレハ社製ＫＦポリマー）とを８０：１０の質量比で混合した。混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）と混合することによりスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に厚さが５０〜１００μｍとなるように塗布・乾燥して正極を得た。なお、正極のサイズは２ｃｍ×２ｃｍとした。

１００ｍｌのガラス容器中に５０ｍｌの電解液を入れ、電解液（キシダ化学社製）に上記正極と対極としてのＬｉ金属と参照電極としてのＬｉ金属を浸すことにより二次電池を得た。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で１：２となるように混合した溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｌになるようにＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。
得られた二次電池について、０．１Ｃ及び０．５Ｃレートにおいて充放電を行った。結果を表１に示す。

比較例１及び２
正極材料の製造時に炭素を添加せず、正極の製造時にリチウム含有複合酸化物とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（クレハ社製ＫＦポリマー）と炭素を８０：１０：１０の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。なお、比較例１の炭素にはＡＢを、比較例２の炭素には黒鉛を使用した。

比較例３
正極材料の製造時に炭素を添加せず、正極の製造時にリチウム含有複合酸化物とＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）（クレハ社製ＫＦポリマー）とＡＢ（アセチレンブラック）を８０：１０：１０の質量比で混合した以外は実施例８と同様にして二次電池を得た。

表１から、導電材の存在下でリチウム含有複合酸化物を製造することにより得られた実施例の正極材料を含む正極は、リチウム含有複合酸化物の製造後に導電材を加えることで得られた正極より、負荷特性に優れた二次電池を提供可能であることがわかる。この理由は、実施例の正極材料が、比較例より向上した導電性を有しているためであると考えられる。

Claims (17)

1. 下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源と、炭素からなる導電材とを含む分散液に環状エーテルを添加して得られたゲルを焼成することで得られ、
   一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１である）で表されるリチウム含有複合酸化物と前記導電材とを含むことを特徴とする正極材料。
2. 前記炭素からなる導電材が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素から選択される少なくとも１種類の炭素である請求項１に記載の正極材料。
3. 前記環状エーテルが、構造中にエポキシ基あるいはオキセタン環を含む１又は２に記載の正極材料。
4. 前記ＱがＺｒ又はＹであり、前記ＷがＳｉである請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極材料
5. 前記ｘが０〜０．２５の範囲、前記ｙが０〜０．５の範囲である請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極材料。
6. 前記炭素からなる導電材が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び気相成長炭素から選択される少なくとも１種類と、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択される少なくとも１種類とを含む炭素である請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極材料。
7. 前記環状エーテルが、プロピレンオキシドである請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極材料。
8. 前記リチウム源、前記鉄源、前記Ｑ源及び前記Ｗ源が、硝酸塩、酢酸塩又は塩化物又は金属アルコキシドである請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極材料。
9. 前記リチウム源が、酢酸リチウムである請求項１〜８のいずれか１つに記載の正極材料。
10. 前記リン源が、リン酸である請求項１〜９のいずれか１つに記載の正極材料。
11. 前記正極材料が、０．２〜０．５度の０１１面の回折ピークの半値幅を有する前記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の正極材料。
12. 下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源、鉄源、Ｑ源、リン源及びＷ源の各所定量を溶媒に溶解させる工程と、得られた溶液に炭素からなる導電材を分散させる工程と、得られた分散液に環状エーテルを添加して得られたゲルを焼成することで、
    一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１である）で表されるリチウム含有複合酸化物と前記導電材とを含む正極材料を得ることを特徴とする正極材料の製造方法。
13. 前記分散液が、前記環状エーテル添加前に、−１〜１のｐＨを有する請求項１２に記載の正極材料の製造方法。
14. 前記環状エーテルが、前記リチウム源、前記鉄源、前記Ｑ源、前記リン源及び前記Ｗ源の総モルに対して、０．１〜８５のモル比で使用される請求項１２又は１３に記載の正極材料の製造方法。
15. 前記溶媒が、エタノール、プロパノール及びブタノールから選択され、かつ前記リチウム源、前記鉄源、前記Ｑ源、前記リン源及び前記Ｗ源の総モルに対して、２０〜８５のモル比で使用される請求項１２〜１４のいずれか１つに記載の正極材料の製造方法。
16. 請求項１〜１１のいずれか１つに記載の正極材料と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
17. 請求項１〜１１のいずれか１つの記載の正極材料を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池。

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