CN116897439A - 制备用于锂离子二次电池的多孔阳极的方法、所得阳极和包含所述阳极的微电池 - Google Patents
制备用于锂离子二次电池的多孔阳极的方法、所得阳极和包含所述阳极的微电池 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于生产孔隙率为25体积％至50体积％的阳极的方法，其包括:(a)提供基板和由至少一种活性阳极材料A的团聚物或分散形式的单分散初级纳米颗粒组成的胶体悬浮液或糊状物，所述材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2nm至100nm，(b)使用选自由以下组成的组的方法将步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物的层沉积在所述基板的至少一个面上：电泳，挤出，印刷方法，优选喷墨印刷或柔性版印刷，和涂布方法，优选刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、浸涂或狭缝式挤压涂布；以及(c)对步骤(b)中获得的所述层进行干燥和通过压制和/或加热将其固结，以获得多孔层。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，更具体地涉及电化学系统。本发明更具体地涉及电池中使用的电极。本发明涉及一种制造可用于电化学系统，例如高功率电池(尤其是锂离子电池)的多孔阳极的新方法。该方法使用阳极材料的纳米颗粒。
本发明还涉及通过该方法获得的阳极，该阳极为介孔材料。本发明还涉及包括这样的多孔阳极的电池。在这方面，本发明还涉及制备由这样的介孔阳极形成的锂离子电池的方法，该介孔阳极与多孔隔膜接触，该多孔隔膜还与多孔阴极接触。这些多孔电极/隔膜组件可以用液态电解质浸渍。
更确切地说，本发明涉及结合了以下特征的阳极：高体积容量(以mAh/cm3表示)、足够高的嵌入电位，以允许快速充电而没有任何锂镀覆的风险，并且在电池的充电和放电步骤期间体积没有显著变化，使得所述电池可以以刚性、整体完全固体和介孔结构的形式使用。
背景技术
为自主电气装置(例如：手机和笔记本电脑、便携式工具、自主传感器)供电或驱动电动车辆的理想电池应该具有较长的寿命，应该能够存储大量的能量和电力，应该能够在非常宽的温度范围内工作，并且没有过热或爆炸的风险。
目前，这些电气装置基本上由锂离子电池供电，提出的不同储存技术中，该锂离子电池具有最佳能量密度。电极的不同的结构和化学组成使生产锂离子电池成为可能。制造锂离子电池的方法在许多专利中有介绍，2002年(Kluever Academic/Plenum出版社)出版的出版物“Advances in Lithium-Ion Batteries”(W.van Schalkwijk和b.scro sati编写)和C.Julien,A.Mauger,A.Vijh和K.Zaghib(Springer,Heidelberg 2016)的“LithiumBatteries.Science and Technology”提供了很好的综述。
锂离子电池的电极可以使用已知的涂布技术(特别地为例如辊式涂布、幕涂、狭缝式挤压涂布、刮刀涂布和流延(tape casting)的技术)来制造。
利用这些方法，用于制造电极的活性材料以具有直径为5μm至15μm的平均颗粒尺寸的粉末悬浮液的形式使用。这些颗粒被整合到油墨中，该油墨由这些颗粒、有机粘结剂和电子导电性材料粉末的填料(导电填料)，通常为炭黑组成。这种油墨沉积在金属基板的表面上，然后干燥以除去它所含有的有机溶剂，并在金属条的表面上仅留下多孔沉积物，该金属条由通过有机粘结剂机械结合在一起并通过炭黑电连接的活性材料颗粒组成。
这些技术使得能够获得的层厚度为约20μm至约400μm。根据层的厚度、孔隙率和活性颗粒的尺寸，可以调节电池的功率和能量。
根据现有技术，沉积以形成电极的油墨(或糊状物)含有活性材料颗粒，但还含有(有机)粘结剂，确保颗粒之间电接触的碳粉，和在电极的干燥步骤中蒸发的溶剂。为了改善颗粒之间电接触的质量以及压实沉积层，在电极上进行压延步骤。在该压缩步骤之后，电极的活性颗粒占沉积物体积的约60％至70％，这意味着颗粒之间保留的孔隙率通常是约30％至40％。
为了优化用这些常规制造方法生产的锂离子电池的体积能量密度，降低电极的孔隙率非常有效。孔隙率的降低，换句话说，电极每单位体积的活性材料量的增加，可以通过数种方式实现。
在极端情况下，单位体积能量密度最高的电极膜是使用真空沉积技术，例如PVD制造的。这些膜非常致密，不是多孔的。然而，由于这些完全固态的膜不含有促进离子传输的液态电解质或促进电荷传输的电子导电电荷，因此它们的厚度被限制在数微米，以防止它们变得电阻过大。
使用标准的上墨技术，也可以通过优化沉积颗粒的尺寸分布来增加体积能量密度。事实上，如J.Ma和L.C.Lim于2002年发表在综述J.European Ceramic Society(欧洲陶瓷学会杂志)22(2002)，第2197-2208页的文章“Effect of particle size distributionon sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts”中所示，通过优化颗粒尺寸分布，可以实现约70％的密度。具有30％的孔隙率、含有导电电荷并浸渍有锂离子导电电解质的电极，具有比由尺寸上单分散颗粒组成的具有50％孔隙率的相同电极高约35％的体积能量密度。
此外，由于高离子导电相的浸渍和电子导体的添加，这些电极的厚度与用真空沉积技术实现的电极的厚度相比可以大大增加。这些厚度的增加也有助于电池电芯能量密度的增加。
尽管这增加了电极的能量密度，但是活性材料颗粒的这种尺寸分布并非没有问题。电极中不同尺寸的颗粒将具有不同的容量，并且在相同的充电和/或放电电流的作用下，这些颗粒将根据它们的尺寸局部地或多或少地充电和/或放电。当电池不再处于电流负载下时，颗粒之间的局部电荷状态将再次平衡，但在这些暂时(transitory)阶段期间，局部失衡可能导致颗粒被局部负载在其稳定电压范围之外。电流密度越高，局部电荷状态中这些失衡将越明显。因此，这些失衡会导致循环性能下降、安全风险以及电池电芯的功率受限。
活性材料颗粒尺寸分布对电极电流/电压关系的这些影响已由S.T.Taleghani等人在发表于J.Electrochemical Society，164(11)2017，第E3179-E3189页中的出版物“Astudy on the effect of porosity and particles size distribution on Li-ionbattery performance”中进行了研究和模拟。
利用现有技术的电极上墨技术，活性材料颗粒的尺寸通常为5μm至15μm。两个相邻颗粒之间的接触本质上是点状的，这些颗粒通过有机粘结剂(在大多数情况下是PVDF)结合。
用于浸渍电极的液态电解质由已溶解的锂盐中的非质子溶剂组成。这些有机电解质高度易燃，并可能导致电池电芯剧烈燃烧，特别是当活性阴极材料负载在其稳定电压范围之外的电压范围时，或者当电芯中局部出现热斑时。
为了解决常规锂离子电池电芯的结构中固有的这些安全问题，有必要：o用高度温度稳定的离子液体替代有机溶剂基电解质。然而，离子液体不会润湿有机材料的表面，常规电池电极中存在的PVDF和其他有机粘结剂会阻止这类电解质润湿电极，并影响电极的性能。已经开发了陶瓷隔膜来解决电极之间的电解质连接处的这种问题，但是电极中存在的有机粘结剂继续对离子液态电解质的使用造成问题；
o均匀化颗粒尺寸，以避免电荷状态的局部失衡，该失衡可能导致在剧烈放电期间活性材料受到在它们的常规电压操作范围之外的局部应力。这种优化会对电芯的能量密度产生负面影响；
o均匀化电极中导电电荷(炭黑)分布，以避免局部具有更多电阻区域，这将导致在电池的功率运行期间形成热斑。
更具体地，关于根据现有技术制造电池电极的方法，它们的制造成本部分取决于所使用溶剂的性质。除了活性材料的固有成本之外，制造电极的成本基本由所使用的油墨(粘结剂、溶剂、炭黑…)的复杂性引起。
用于生产锂离子电池电极的主要溶剂是NMP。NMP是用于溶解PVDF的优良溶剂，PVDF在油墨制剂中用作粘结剂。电极中含有的NMP的干燥是真正的经济问题。NMP的高沸点与其非常低的蒸汽压相结合，使得NMP难以干燥。溶剂蒸汽必须被收集和再处理。此外，为确保电极更好地粘附至基板，NMP的干燥温度不应太高，这往往进一步增加干燥时间和成本；D.LWood等人发表于Drying Technology，第36卷，n°2(2018)的出版物“Technical andeconomic analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with waterand NMP”中对此进行了描述。
其它较经济的溶剂，特别是水和乙醇可以用于生产油墨。然而，这些溶剂的表面张力大于NMP的表面张力，因此它们润湿金属集电器的表面的效率较低。另外，颗粒在水中趋于团聚，尤其是炭黑纳米颗粒。这些团聚物导致进入电极组成的组分(粘结剂、炭黑...)的不均匀分布。另外，无论是用水还是用乙醇，微量水都能够保持吸附在活性材料颗粒的表面上，甚至在干燥之后。
最后，除了为实现高性能、低成本电极的配制油墨的问题之外，还必须记住，根据活性材料的颗粒尺寸，并间接地根据电极沉积物的孔隙率及其厚度，可以调节电极的能量密度与功率密度之间的比率。J.Newman发表于综述J.Electrochem.Soc.，第142卷，n°1(1995)的文章“Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode byMeans of a Reaction-zone Model”显示了电极厚度及其孔隙率对电极的放电功率和能量密度的影响。
除了电池电芯的结构和制造方法，电极材料的选择也很重要。存储在电池中的能量是电极容量(以Ah或mAh计)乘以电芯工作电压的乘积。该工作电压是阳极和阴极中锂嵌入电位之间的差值。
阳极的锂嵌入电位越低，电池在相同容量时的能量就越高。然而，具有低嵌入电位的阳极，如石墨，在高充电电流下存在锂“镀覆”的风险。事实上，为了快速给电池充电，有必要将大量锂快速嵌入阳极。与极低电位相关的阳极表面上的高浓度锂有利于会在电芯中诱发短路的金属锂枝晶的沉淀。
此外，如果人们希望获得具有非常快速的充电能力的电池，而不会由于锂镀覆而产生任何安全风险，并且电芯的能量密度将保持较高，那么同时有必要：
-使用在相对高的电压(高于0.5V/Li))下嵌入锂的阳极，以避免在快速再充电阶段形成锂枝晶。这些阳极还必须具有非常高的质量容量，以便通过增加这些阳极的容量来降低工作电压从而补偿能量损失；
-使电极具有非常大的比表面积和尽可能均匀的颗粒尺寸(嵌入区的厚度)，以避免动态失衡；
-使电极具有优异的离子和电子导电性。
-使电解质具有非常好的离子导电性、高迁移数和低极化电阻。
本发明旨在提出一种锂离子电池，该离子电池具有这些技术特征中的至少一些，并且优选地具有所有这些特征。根据本发明，该问题通过明智地选择阳极的材料及其结构，并且通过一种能够获得具有这样结构的阳极的制造方法来解决。
发明内容
根据本发明，该问题通过制造用于包含阳极、隔膜和阴极的电池的多孔阳极的方法来解决，根据形成本发明第一目的的特定方法，所述阳极的孔隙率为25至50体积％，优选约35体积％，孔的平均直径小于50nm。
根据本发明制造电池的多孔阳极的方法包括以下步骤：
(a)提供基板和由至少一种阳极的活性材料A的团聚物或分散形式的单分散初级纳米颗粒组成的胶体悬浮液或糊状物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2nm至100nm，优选为2nm至60nm，假定所述胶体悬浮液或所述糊状物还包含液体组分，假定阳极的活性材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
●Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2
●TiNb2O7-δ、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，M1和M2可以彼此相同或不同，其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤≤0.3；
●Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
●TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且0≤w≤5且0<z≤0.3；
●Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
oTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7-z，其中
■M1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<1，优选其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<0.3；
(b)通过选自由以下形成的组的方法将步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物的层沉积在所述基板的至少一个面上：电泳，挤出，印刷方法且优选喷墨印刷或柔性版印刷，涂布方法且优选刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、浸涂或通过狭缝式挤压涂布；
(c)对步骤(b)中获得的所述层进行干燥和通过压制和/或加热将其固结，以获得多孔层。
有利地，所述阳极的活性材料A还可以选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
●Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2
●TiNb2O7-δ，其中0<δ≤0.3、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，M1和M2可以彼此相同或不同，并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
●Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
●TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且0≤w≤5且0<z≤0.3；
●Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
o Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7-z，其中
■M1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<1，优选其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<0.3。
在任选的方式中，步骤(c)期间将所述层加热至足够高的温度，以通过蒸发和/或高温分解(称为脱脂(debinding)步骤)去除有机残余物。
在更通常的方式中，步骤(c)的处理分几个步骤进行，或在连续升温中进行。该处理从干燥开始，如果沉积物含有有机材料，任选地随后进行脱脂(该脱脂是在空气中进行的热处理，用于热解或煅烧有机材料)，最后进行固结处理，其可以仅仅是热处理和/或热机械处理。
阳极A的活性材料由可能存在锂的式表示，即LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7、LiwTi1-xM1 xNb2- yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z和LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-z，这些活性材料在w＝0(即不含锂)的情况下被供应和沉积：这些材料有能力在电池(阳极是其的一部分)的首次充电期间嵌入锂。
在步骤(b)中，可以在基板的两面进行沉积。
在第一实施方案中，所述基板可以是能够用作集电器的基板。步骤(c)后，层的厚度有利地为约1μm至约300μm，或1μm至150μm。
在第二实施方案中，所述基板是中间临时基板，例如聚合物膜。在该第二实施方案中，在干燥之后，优选加热之前，但最迟在步骤(c)结束时，该层能够从其基板分离。步骤(c)后，层的厚度有利地为约5μm至约至300μm。
在这两种实施方案中，如果层厚并且具有电阻性，则增加步骤(d)是有利的，其中：
(d)在所述多孔层的孔上和孔内沉积(即形成)电子导电性材料涂层，所述电子导电性材料优选为碳或电子导电性氧化物材料。
步骤(d)可以通过ALD进行。
步骤(d)可以包括以下连续步骤，其中在步骤(d1)中将电子导电性材料的前体层沉积于所述多孔层的孔上和孔内，以及在步骤(d2)中将在步骤(d1)中沉积于所述多孔层上的电子导电性材料的前体转化成电子导电性材料，使得所述多孔层在孔上和孔内具有所述电子导电性材料层。
该电子导电性材料可以是碳。在这种情况下，步骤(d1)有利地通过将多孔层浸没在包含富碳化合物(如碳水化合物)的液相中进行，并且在步骤(d2)中进行的向电子导电性材料的所述转化在这种情况下是热解，优选在惰性气氛中进行，更优选在氮气中进行。
步骤(d1)有利地通过将多孔层浸没在包含所述电子导电性材料的前体的液相中进行，并且在这种情况下，步骤(d2)中的电子导电性材料的前体向电子导电性材料的所述转化是热处理，例如煅烧，优选在空气或在氧化气氛中进行。
有利地，所述电子导电性材料的前体选自含有一种或多种金属元素的有机盐，该金属元素能够在热处理(例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧)之后形成电子导电性氧化物。这些金属元素，优选这些金属阳离子，可以有利地选自锡、锌、铟、镓或者这些元素的两种或三种或四种的混合物。该有机盐优选选自至少一种金属元素的醇盐、至少一种金属元素的草酸盐和至少一种金属元素的醋酸盐，该醇盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，该草酸盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，该醋酸盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物。
有利地，所述电子导电性材料可以是电子导电性氧化物材料，其优选选自以下：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中的两种的混合物，例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡、这些氧化物中的三种的混合物或这些氧化物中的四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选掺杂有镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选掺杂有锡(Sn)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂氧化锡，优选掺杂有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
一般而言，所述初级纳米颗粒有利地为聚集体或团聚物的形式，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm，并且优选为100nm至200nm。
步骤(c)的所述多孔层的比表面积为10m2/g至500m2/g。
所述电子导电性材料涂层的沉积通过原子层沉积(ALD)技术或通过浸没在包含所述电子导电性材料的前体的液相中，随后通过将所述前体转化为电子导电性材料来进行。
在所述第二实施方案中，用于制造电池的多孔阳极的方法使用由聚合物(例如PET)制成的中间基板，并生成所谓的“生带(green tape)”。随后该生带自其基板上分离；随后该生带形成板或片(下文中用术语“板”表示，不论其厚度如何)。这些板材可以在自它们的中间基板分离之前或之后被切割。随后煅烧这些板，以去除有机成分。随后烧结这些板，以固结纳米颗粒，直至获得孔隙率为20至50％的介孔陶瓷结构。步骤(c)中获得的所述多孔板有利地厚度为5μm至300μm。如上所述，沉积电子导电性材料涂层是有利的。
在该第二实施方案中，还提供两面覆盖有纳米颗粒的中间薄层的金属片，该纳米颗粒优选与构成电极板的那些相同。所述薄层优选厚度小于1μm。
随后将该片嵌入前面获得的两个多孔电极板(例如两个多孔阳极板)之间。随后对该组件进行热压，使得所述纳米颗粒的薄中间层通过烧结转化，并且固结该电极/基板/电极组件以获得刚性整体组件。在该烧结过程中，通过原子扩散建立电极层和中间层之间的结合；这种现象被称为扩散结合。该组件由极性相同的两个电极板(通常在两个阳极之间)制成，并且这两个极性相同的电极板之间的金属片在它们之间建立并联连接。
第二实施方案的优点之一是它允许使用便宜的基板，例如铝箔或铜箔。事实上，这些箔片无法经受用于固结沉积层的热处理，对这些箔片进行热处理后，这些箔片被粘合到电极板上的事实也防止了它们的氧化。
通过扩散结合的这种组件可以如上所述单独进行，并且所得的电极/基板/电极子组件可以用于制造电池。通过扩散结合的这种组件也可以通过堆叠和热压整个电池结构来进行；在这种情况下，组装多层堆叠，其包括根据本发明的第一多孔阳极层、其金属基板、根据本发明的第二多孔阳极层、固体电解质层、第一阴极层、其金属基板、第二阴极层、新的固体电解质层等。
更准确地说，可以将介孔陶瓷电极板(特别是根据本发明的阳极)粘合至金属基板的两面(与在金属基板的两面都有沉积物的构造相同)。然后将电解质膜(隔膜)沉积在该电极/基板/电极(特别是阳极/基板/阳极)上。然后进行必要的切割以生产具有数个基本电芯(cell)的电池，然后将子组件堆叠(通常以头尾相接的方式)，并且进行热压以在固体电解质水平上将电极彼此结合。
或者，可以形成堆叠，其包括第一电极板、其涂覆有结合元件(通常是将该中间层焊接到其上的电极材料的纳米颗粒的中间层)的基板、与第一电极板极性相同的第二电极板、固体电解质(隔膜)、极性相反的电极板、其涂覆有结合元件(通常是将该中间层结合到其上的电极材料的纳米颗粒的中间层)的基板等。然后进行最后的热压，用于将固体电解质上的电极焊接在一起，并将电极板焊接到集电器上。
在上述两种变体中，热压焊接在相对较低的温度下进行，这可能是由于纳米颗粒的尺寸非常小。结果，基板的金属层没有氧化。
如果电极层或电极板(应当注意，术语“电极板”，术语“板”包括“片”)显示出足够的电子导电性，则可以不需要单独的集电器。这种变体主要用于微电池。
在下面描述的组件的其他实施方案中，使用导电粘结剂(负载有石墨)或负载有导电颗粒的溶胶-凝胶沉积物，或者优选具有低熔点的金属带(例如铝)；在热机械处理(热压)期间，金属箔可以通过流动而变形，并且可以用于形成板之间的这种连接。
本发明的第二目的是一种包括多孔层的多孔阳极，该多孔层的孔隙率为25体积％至50体积％，优选为28体积％至43体积％，甚至更优选为30体积％至40体积％，其特征在于，所述多孔层包括：
-平均直径小于50nm的孔，
-材料A的多孔网络，任选地在形成所述多孔网络的孔上和孔内包含电子导电性材料涂层，且其特征在于，所述材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
■Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1和0≤δ≤2
o TiNb2O7-δ、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，其中M1和M2可以彼此相同或不同，并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤0.3；
o Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
o TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且且0<z≤0.3；
■Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7-z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn；
■0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
■Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
所述阳极可通过根据本发明的方法获得。
第三目的是通过实施制造根据本发明的多孔阳极的方法或实施根据本发明的多孔阳极来制造电池、优选锂离子电池的方法。
这种方法是制造电池的方法，该电池包括至少一个根据本发明的多孔阳极、至少一个隔膜和至少一个多孔阴极，其特征在于：
(a)提供第一基板、第二基板，和
■提供包含至少一种阳极的活性材料A的单分散初级纳米颗粒的聚集体或团聚物的第一胶体悬浮液或糊状物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2至100nm，优选2至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm(优选100nm至200nm)，应当理解，所述材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
■Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2；
■TiNb2O7-δ、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，其中M1和M2可以彼此相同或不同，并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
■Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
■TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且0<z≤0.3；
■Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7-z，其中
■M1选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<1，优选其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<0.3；
■Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7- zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
已知所述第一和/或所述第二基板可以是能够充当集电器的基板或中间基板，
-提供包含至少一种阴极活性材料C的单分散初级纳米颗粒的聚集体或团聚物的第二胶体悬浮液，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2nm至100nm，优选2至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm(优选100nm至200nm)，
-提供包含无机材料E(优选为电绝缘体)的纳米颗粒的聚集体或团聚物的第三胶体悬浮液，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2至100nm，优选2至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm(优选100nm至200nm)，
(b)在所述第一基板的至少一个面上沉积来自步骤(a)中提供的所述第一胶体悬浮液的阳极层，以及在所述第二基板的至少一个面上沉积来自步骤(a)中提供的所述第二胶体悬浮液的阴极层，沉积方法优选选自包括以下的组：电泳，挤出，印刷方法优选选自喷墨印刷和柔性版印刷，以及涂布方法优选选自辊式涂布、幕涂、刮刀涂布、通过狭缝式挤压涂布、浸涂；
(c)干燥步骤(b)中获得的所述阳极和阴极层，如有必要，在将所述层从其中间基板分离之后，并且通过压制和/或加热来固结各层，以分别获得多孔阳极层，优选介孔的无机阳极层，和多孔阴极层，优选介孔的无机阴极层；
(d)任选地，在所述多孔阳极层和/或阴极层的孔上和孔内沉积电子导电性材料涂层，还以形成所述多孔阳极和多孔阴极；
(e)在步骤(c)或(d)中获得的所述多孔阳极和/或所述多孔阴极上，通过选自包括以下的组的技术沉积来自步骤(a)中提供的第三胶体悬浮液的多孔无机层：电泳，挤出，印刷方法，优选选自喷墨印刷和柔性版印刷，以及涂布方法，优选选自辊式涂布、幕涂、刮刀涂布、通过狭缝式挤压涂布、浸涂；
(f)干燥步骤(e)中获得的结构的所述多孔无机层，优选在空气流下进行，并在高于130℃,优选约300℃至约600℃的温度下进行热处理，已知如有必要，在进行所述热处理之前，将与其中间基板分离的所述层压制到能够充当集电器的金属片上；
(g)将步骤d)或e)中获得的多孔阳极与步骤d)或e)中获得的多孔阴极连续面对面堆叠，应当理解，获得的堆叠包括至少一层如步骤e)中获得的多孔无机层，形成所述隔膜；
(h)在120℃至600℃的温度下对步骤(g)中获得的堆叠进行热压处理，以获得包括至少一个多孔阳极、至少一个隔膜和至少一个多孔阴极的电池。
步骤(h)中的热处理在电极上沉积膜隔膜之后进行。
然后，来自步骤(h)的产物然后用离子导电聚合物或已经具有离子导电性的聚合物浸渍，或者甚至用含有至少一种锂盐的液态电解质浸渍，所述电解质有利地选自由以下形成的组：
●由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
●由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；
●至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体以及至少一种锂盐的混合物；
1.通过添加至少一种锂盐而具有离子导电性的聚合物；和
2.通过在聚合物相或介孔结构中添加液态电解质而具有离子导电性的聚合物。
这些制造方法允许生产具有精细陶瓷隔膜的全固体电池。这些隔膜用离子液体浸渍得非常好，并且耐高温。
本发明的又一目的是容量不多于1mA h的锂离子电池，其能够通过根据本发明的方法获得。在这种情况下，电池包含根据本发明的阳极或者能够通过根据本发明的方法获得的阳极。有利地，该阳极的质量容量大于200mAh/g，优选大于250mAh/g。
本发明的最后一个目的是根据本发明的电池在低于-10℃的温度和/或高于50℃的温度，优选低于-20℃的温度和/或高于60℃的温度，甚至更优选低于-30℃的温度和/或高于70℃的温度下的用途。
在本发明的有利实施方案中，电池阳极的表面容量比阴极的表面容量更低；这提高了电池的温度稳定性。
一般而言，制造全固体、烧结且多层的结构存在许多问题。这需要加热至高温来进行烧结，这可能会降解电极材料并导致界面处的相互扩散。根据其基本特征之一，根据本发明的方法使用纳米颗粒，这使得能够降低烧结温度。此外，可以有利地进行部分烧结以获得介孔结构。此外，该烧结能够在与隔膜组装之前在电极层或电极板上进行，这避免了在烧结过程中存在不同材料的陶瓷层接触。对于隔膜，有利的是选择具有相对低熔点并且对电极的接触是惰性的材料，以能够在相对低的温度下进行这种组装。
附图说明
[图1]示出了根据本发明的Ti0,95Ge0,05Nb2O7阳极在两种不同状态下获得的放电曲线。
具体实施方式
1.定义
在本文件的上下文中，颗粒的尺寸由其最大尺寸定义。“纳米颗粒”被定义为纳米尺寸的任何颗粒或物体，其至少一个维度(dimensions)小于或等于100nm。
在本文件的上下文中，术语“电子导电性氧化物”被定义为电子导电性氧化物和电子半导电性氧化物。
在本文件的上下文中，电绝缘材料或层，优选电绝缘且离子导电层是电阻率(对电子通过的阻力)大于105Ω·cm的材料或层。“离子液体”是指任何能够传输电流的液体盐，不同于所有熔融盐，其熔化温度低于100℃。这些盐中的一些在环境温度下保持液态，即使在非常低的温度下也不会固化。这样的盐被称为“环境温度下的离子液体”。
术语“介孔材料”是指在其结构中具有称为“介孔”的孔(的任何固体，该介孔具有介于微孔尺寸(宽度小于2nm)和大孔尺寸(宽度大于50nm)之间的中间尺寸，即尺寸为2nm至50nm。该术语对应于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)采用的术语，是本领域技术人员的参考。因此，本文不使用术语“纳米孔”，即使上文定义的介孔在纳米颗粒定义的意义上具有纳米尺寸，已知尺寸小于介孔尺寸的孔被本领域技术人员称为“微孔”。
F.Rouquerol等人发表在文集“Techniques de l'Ingénieur”，Analyse andCaractérisation，Section P 1050的文章“Texture des materiaux pulverulents orporeux”中给出了孔隙率(以及上述术语)的概念的介绍该文章还描述了表征孔隙率的技术，特别是BET方法。
在本发明的含义中，术语“介孔层”是指具有介孔的层。如下所述，在这些层中，介孔对总孔体积有显著贡献；这通过以下描述中使用的表述“介孔孔隙率大于X体积％的介孔层”来反映，其中X％优选大于该层总体积的25％，优选大于30％，甚至更优选为30％至50％。
根据IUPAC的定义，术语“聚集体”用于表示初级颗粒的松散结合的集合体。在这种情况下，这些初级颗粒是纳米颗粒，其直径可以通过透射电子显微镜来确定。根据本领域技术人员已知的技术，聚集的初级纳米颗粒的聚集体通常可以在液相悬浮液中由于超声波的作用而被破坏(即被还原成初级纳米颗粒)。
根据IUPAC的定义，术语“团聚物”被定义为初级颗粒或聚集体的牢固结合的集合体。
在本发明的含义中，术语“电解质层”是指电化学装置内的层，该装置能够根据其目的发挥作用。例如，在所述电化学装置是二次锂离子电池的情况下，术语“电解质层”表示浸渍有锂离子载体相的“多孔无机层”。电解质层是离子导体，但它是电绝缘的。
根据本领域技术人员使用的术语，电化学装置中的所述多孔无机层在本文也被称为“隔膜”。
根据本发明，“多孔无机层”(优选介孔)可以通过浸涂法(下文中称为“浸涂”)、喷墨印刷法(下文中称为“喷墨印刷”)、“辊涂”、“幕涂”或“刮刀涂布”进行电泳沉积，并且这是从纳米颗粒聚集体或团聚物的悬浮液中，优选从含有纳米颗粒团聚物的浓缩悬浮液中沉积。
2.纳米粉末悬浮液的制备
在本发明的上下文中，初级颗粒尺寸小于100nm的单分散结晶纳米粉末优选用于电极和隔膜层。这促进了固结处理过程中初级颗粒(以团聚形式或非团聚形式)之间的颈缩。然后，固结可以在相对较低的温度下进行，已知在初级颗粒已经处于结晶状态的情况下，这种处理的目的不再是使后者重结晶。对于某些化学成分，有必要使用特定的合成方法来获得单分散结晶纳米颗粒群。
通常，TNO(TiNb2O7)型组合物具有非常低的电子导电性。在电池中，为了提供高功率，颗粒需要非常小。此外，如下所述，为了补偿阳极材料的这种低电子导电性，用电子导电性材料的薄层涂覆介孔网络是有利的；石墨碳(而不是类金刚石碳)的薄层用于此目的。
已知TNO(TiNb2O7)型颗粒可以水热合成，其分散尺寸为约50nm至约300nm；然而，该尺寸难以控制，并且分散广泛。这种合成产生无定形颗粒，然后需要通过高温(例如在约1000℃下)热处理约30分钟使其结晶。在结晶过程中，颗粒会以不受控制的方式生长，从而扩大了尺寸的范围。或者，还有固态合成法，其也需要高温处理以使化学成分均匀化。在本发明的上下文中，优选使用尺寸小于100nm，优选小于60nm，甚至更优选小于40nm的初级纳米颗粒，无论其是否团聚。这样的纳米颗粒可以通过不同的方法获得。
根据一种方法，将进入所需相组成的金属元素的阳离子的盐、络合物或醇盐(例如乙醇盐)混合以获得原子尺度上完美均匀的分布，并且使用聚合物来固定包含该金属元素的分子、离子或络合物的这种分布。然后通过热处理除去这些聚合物，仅留下原子尺度上的无机成分，为此在相对低的温度下简单煅烧就能够获得纳米颗粒尺度上的所需结晶相。可以加入能够在热处理阶段强烈脱气并有助于获得介孔团聚体的有机材料。
这种合成的一个示例是“Pechini法”，一种溶胶-凝胶型方法，其中所需相的阳离子(在本文的情况下例如Nb、Ti等)被有机分子(例如柠檬酸或EDTA(乙二胺四乙酸))络合并引入至聚合物基质(例如多元醇，如聚乙二醇或聚乙烯醇)中。这导致络合并稀释的阳离子非常均匀的分布。随后，聚合物和络合有机分子通过热解消除，使得形成目标无机氧化物。在约700℃下煅烧能够获得结晶的纳米颗粒。该方法使得可以调节颗粒的尺寸，从而降低还原聚合物基质中的阳离子浓度。
作为示例，为了获得阴极材料颗粒的悬浮液，由纳米颗粒簇组成的LiMn2O4粉末的合成可以使用在文章“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel PhaseLiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process”,W.Liu,G.C.Farrington,F.Chaput,B.Dunn,J.Electrochem.Soc.,第143卷,第3期,1996中描述的Pechini法。在600℃的煅烧步骤之后，粉末含有尺寸通常为50nm至100nm的簇；结晶的初级纳米颗粒的尺寸通常为10nm至30nm，具体取决于合成条件。
特别优选的阳极材料是LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM3 z，其中M1是从由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn组成的组中选择的至少一种元素，并且其中0≤w≤5，0≤x≤1，0≤y≤2，z≤0.3。M3为至少一种卤素。优选0<x≤1，甚至更优选0.1≤x≤1，因为阳极组成中锗的存在降低了电池的电阻并增加了其功率。
值得注意的是，锗的氧化还原性质使得在该化合物中能够获得与不含锗的类似化合物几乎相同的锂嵌入行为。即使Ge4+/Ge3+离子的氧化还原电位略低于Ti4+/Ti3+对的氧化还原电位，该电位仍保持足够高，以避免充电时锂的沉积(镀覆)，并有可能增加阳极的能量密度。特别优选其他活性阳极材料A；这些是以下类型的材料：Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2- yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
对于阳极的这些活性材料中的每一种，优选0<x≤1，甚至更优选0.1≤x≤1，因为阳极组成中锗、铈、镧或铜的存在改善了电池的循环性能。
对于LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z，优选0＜x≤1，甚至更优选0.1≤x≤1，因为在该阳极活性材料中铜的存在也使得能够增加电池功率。
具有由该材料制成的介孔阳极的电池可以非常快速地充电，并且具有非常好的体积能量密度，其大于根据现有技术的Li4Ti5O12阳极获得的体积能量密度。
根据本发明，阴极的材料有利地选自包括以下的组：LiCoPO4；LiMn1.5Ni0.5O4；LiFexCo1-xPO4(其中0<x<1)；LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2；LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；Li2MPO4F(其中M＝Fe、Co、Ni或这些不同元素的混合物)；LiMPO4F(其中M＝V、Fe、T或这些不同元素的混合物)；LiMSO4F(其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg)，LiNi1/xMn1/yCo1/zO2，其中x+y+z＝10；LiCoO2。
对于高容量阴极，特别优选LiNi1/xMn1/yCo1/zO2,其中x+y+z＝10、LiNi0.8Co0, 15Al0.05O2和LiCoO2。
例如，可以使用LiNixMnyCozO2(也称为NMC)，优选其中x+y+z＝1，甚至更优选x:y:z＝4:3:3(称为NMC433的材料)。
3.各层的沉积及其固结
通常，通过任何合适的技术，特别是通过选自包括以下的组的方法将纳米颗粒悬浮液沉积在基板上：电泳，挤出，印刷方法且优选喷墨印刷或柔性版印刷，涂布方法且优选刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、浸涂或通过狭缝式挤压涂布；悬浮液通常是油墨的形式，即相当流动的液体，但也可以具有糊状稠度。沉积技术和沉积方法必须与悬浮液的粘度兼容，反之亦然。
然后干燥沉积层。然后将该层固结以获得所需的陶瓷介孔结构。这种固结如下所述。它包括热处理和可能的热机械处理，通常是热压。在这种热机械处理过程中，电极层没有任何有机成分和残余物(例如纳米颗粒悬浮液和表面活性剂产品的液相)：该电极层变成无机(陶瓷)层。板的固结优选在其与中间基板分离后进行，因为后者在该处理过程中会降解。
这些层的沉积、干燥和固结可能会引起某些问题，下面将对这些问题进行讨论。这些问题部分地与层固结过程中发生收缩而产生内应力的事实有关。
根据第一实施方案，电极层各自沉积在能够充当集电器的基板上。为此目的，优选金属片(即层压金属片)。包含纳米颗粒悬浮液或纳米颗粒团聚物的层可以通过上述沉积技术沉积在两面。
当人们希望增加电极的厚度时，观察到由固结产生的收缩会导致层的破裂，或者导致在基板(具有固定尺寸)和陶瓷电极之间的界面处产生剪切应力。当该剪切应力超过阈值水平时，该层会与其基板分离。
为了避免这种现象，优选通过连续的沉积-烧结操作来增加电极的厚度。沉积层的第一实施方案的第一变体给出了良好的结果，但是效率不高。可替代地，在第二变体中，具有更大厚度的层沉积在穿孔基板的两面上。穿孔需要具有足够的直径，使得正面和背面的两层在穿孔处接触。因此，在固结过程中，通过基板中的穿孔接触的电极材料的纳米颗粒和/或纳米颗粒团聚物焊接在一起，形成附着点(两面上沉积物之间的焊接点)。这限制了在固结步骤中各层对基板的粘附力的损失。
根据第二实施方案，电极层并不沉积在能够充当集电器的基板上，而是沉积在临时的中间基板上。特别地，相当厚的层(生带)可以从纳米颗粒和/或纳米颗粒团聚物更集中(即流动性较低，优选糊状)的悬浮液沉积。这些厚层例如通过涂覆方法沉积，参考刮刀或流延技术。所述中间基板可以是聚合物片，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，缩写为PET。在干燥过程中，这些层不会破裂。为了通过热处理固结(并且优选已经用于干燥它们)，它们可以从其基板上分离；产生所谓的“生”电极板，其在煅烧热处理和部分烧结后变成自支撑的介孔陶瓷板。
然后形成三层堆叠，即具有相同极性的两个电极板被能够充当集电器的金属片隔开。然后通过热机械处理组装该堆叠，该热机械处理包括压制和热处理，优选同时进行。在一种变体中，为了促进陶瓷板和金属片之间的结合，界面可以涂覆有能够进行电子导电性结合的层。该层可以是溶胶-凝胶层(优选为允许在热处理后获得电极的化学组成的类型),可能填充有电子导电性材料颗粒，这将在介孔电极和金属片之间形成陶瓷结合。该层也可以由未烧结的电极纳米颗粒的薄层，或者导电粘合剂的薄层(例如，填充有石墨颗粒)，或者甚至具有低熔点金属的金属层形成。
所述金属片优选为层压片，即通过层压获得。层压之后可以任选地进行最终退火，根据冶金术语，最终退火可以是软化(全部或部分地)或再结晶退火。也可以使用电化学沉积片，例如电镀铜片或电镀镍片。
在任何情况下，都获得了位于用作电子集电器的金属基板两面上的介孔陶瓷电极，而无需有机粘结剂。
在根据本发明的方法的一个变体中，不使用金属集电器来制造电池。这在电极板具有足够的电子导电性以确保电子通过电极末端的情况下是可能的。在电极材料本质上具有非常高的电子导电性的情况下(在诸如LiCoO2或Nb16W5O55的材料的情况下)，或者在介孔表面已经涂覆有电子导电层的情况下，能够观察到足够的电子导电性。
4.电子导体薄层的沉积
此步骤是可选的。事实上，根据所需的电极功率(这也影响其厚度)和电极材料的导电性，可能需要也可能不需要进行这种处理以改善电极的导电性。例如，TNO(钛铌氧化物)通常比NWO(铌钨氧化物)的导电性差，因此TNO是NWO的阳极层，对于相同的厚度，TNO将需要更多的这种薄电子导电性膜的沉积。同样，对于相同的材料，较厚的电极层比薄电极层需要更多的这种电子导电性薄膜。
在本发明的上下文中，使用的阳极材料(更特别是钛氧化物、铌氧化物以及钛和铌的混合氧化物，特别是缩写为TNO的TiNb2O7)和阴极材料是不良电子导体。因此，包含它们的电池将具有高串联电阻，这意味着能量的欧姆损耗，并且当电极较厚时更是如此。根据本发明，电子导电性材料的纳米层沉积在介孔网络中(即孔内)，以保证电极的良好电子导电性。沉积物越厚，增加电导率的需要就越大。因此，有可能获得串联电阻低、功率高的厚电极。
为了解决这个问题，根据本发明的任选特征，在阳极材料的所述多孔层的孔上和孔内沉积电子导电性材料涂层。
实际上，如上所述，在层阳极材料的固结过程中，阳极材料纳米颗粒自然地“焊接”在一起，产生多孔、刚性的三维结构，而不需要任何有机粘结剂；该多孔层，优选介孔层，非常适合于通过气体或液体方式进行表面处理，该表面处理穿透该层的开放多孔结构的深度。
以非常有利的方式，这种沉积如果进行，则通过允许涂层的技术(也称为“保形沉积”)来进行，即该沉积如实地再现其所施加的基板的原子形貌，该涂层深入渗透到该层的开放孔隙网络中。所述电子导电性材料可以是碳。
已知的ALD技术(原子层沉积)或CSD(化学溶液沉积)可能是合适的。它们可以在制造之后、沉积隔膜颗粒之前和/或之后以及组装电芯之前和/或之后施加至电极。ALD沉积技术通过循环方法逐层进行，可以形成接近地再现基板形貌的涂层；涂层覆盖电极的整个表面。该涂层厚度通常为1nm至5nm。
通过ALD技术进行的沉积通常在100℃至300℃的温度下进行。重要的是，这些层不含有机材料：它们不得含有任何有机粘结剂，用于稳定悬浮液的稳定粘结剂的任何残余物必须已经通过净化悬浮液和/或在干燥后对层进行热处理的过程中除去。事实上，在ALD沉积的温度下，形成有机粘结剂的有机材料(例如墨带(ink tape)流延电极中含有的聚合物)有分解和污染ALD反应器的风险。此外，与电极活性材料颗粒接触的残余聚合物的存在会阻止ALD涂层涂覆整个颗粒表面，这降低了其有效性。
CSD沉积技术还使得能够用电子导电性材料的前体形成涂层，该涂层如实地再现了基板的形貌；其覆盖了电极的整个表面。该涂层通常厚度小于5nm，优选为1nm至5nm。然后必须将其转化成电子导电性材料。在碳前体的情况下，该转化通过热解进行，优选在惰性气体(例如氮气)中进行。
以非常有利的方式，通过浸没在包含所述电子导电性材料前体的液相中，随后通过热处理将所述电子导电性材料的前体转化成电子导电性材料，形成电子导电性材料层。该方法简单、快速、易于实施，并且比ALD原子层沉积技术便宜。有利地，所述电子导电性材料的前体选自含有一种或多种金属元素的有机盐，这些有机盐能够在热处理(例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧)之后形成电子导电性氧化物。这些金属元素，优选金属阳离子，可以有利地选自锡、锌、铟、镓或者这些元素的两种或三种或四种的混合物。该有机盐优选选自至少一种金属阳离子的醇盐、至少一种金属阳离子的草酸盐和至少一种金属阳离子的醋酸盐，该醇盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，该草酸盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，该醋酸盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物。
有利地，所述电子导电性材料可以是电子导电性氧化物材料，其优选选自以下：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中的两种的混合物，例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡、这些氧化物中的三种的混合物或这些氧化物中的四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选掺杂有镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选掺杂有锡(Sn)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂氧化锡，优选掺杂有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
为了从醇盐、草酸盐或醋酸盐获得电子导电性材料层，优选电子导电性氧化物材料层，可以将多孔层浸渍在所需电子导电性材料前体的富溶液中。然后将电极干燥并进行热处理，优选在空气或氧化气氛中，在足以热解感兴趣的电子导电性材料前体的温度下进行。因此，在电极的整个内表面上，完美地分布有由电子导电性材料形成涂层，优选电子导电性氧化物材料的涂层，更优选由SnO2、ZnO、In2O3、Ga2O3或氧化铟-锡制成的涂层。
在多孔层的孔上和孔内存在氧化物形式的电子导电性涂层代替碳涂层，使电极在高温下具有更好的电化学性能，并显著增加电极的稳定性。使用氧化物形式的电子导电性涂层代替碳涂层的事实，除了其他以外，给最终电极提供了更好的电子导电。事实上，在多孔层或板的孔上和孔内存在这种电子导电性氧化物层，特别是由于导电性涂层是氧化物形式的事实，使得能够改善电极的最终性能，特别是改善电极的耐压性、烧结过程中的耐温性，并改善电极的电化学稳定性，特别是当它与电解质液体接触时，甚至当电极较厚时，以降低电极的极化电阻。当电极较厚和/或多孔层的活性材料的电阻过大时，在电极活性材料的多孔层的孔上和孔内使用氧化物形式的电子导电性涂层，特别是In2O3、SnO2、ZnO、Ga2O3类型或这些氧化物中的一种或多种的混合物是特别有利的。
根据本发明的电极是多孔的，优选介孔的，并且具有大的比表面积。电极比表面积的增加使交换表面成倍增加，从而增加了电池的功率，但也加速了寄生反应。在多孔层的孔上和孔内以氧化物形式存在的这些电子导电性涂层将阻止这些寄生反应。
此外，由于比表面积非常大，这些电子导电性涂层对电极电子导电性的影响将较比表面积较小的常规电极的情况更明显，即使沉积的导电性涂层很薄。这些沉积在多孔层的孔上和孔内的电子导电性涂层赋予电极优异的电子导电性。
本质上是由电极活性材料制成的多孔层或板与以氧化物形式设置在所述多孔层或板的孔上和孔内的电子导电性涂层的协同组合，其允许电极的最终性能得到改善，特别是在不增加电极的内阻的情况下获得厚电极。
此外，在多孔层的孔上和孔内的氧化物形式的电子导电性涂层比碳涂层更容易且更便宜的实现。事实上，与碳涂层的情况不同，在氧化物形式的电子导电性材料涂层的情况下，电子导电性材料前体向电子导电性涂层的转化不需要在惰性气氛中进行。
在沉积电子导电性材料纳米层的这种变体中，优选电极材料的初级颗粒的直径D50至少为10nm，以防止导电层堵塞电极层的开放孔隙。
在沉积自支撑电极板的情况下，可以在介孔陶瓷板上进行这种处理，然后结合到集电器上。
5.各层材料的选择
为了获得高性能电池，有必要优化其质量容量和电压。这可能意味着不同材料的选择存在限制，这些材料必须彼此兼容并且在电池运行的潜在条件下保持稳定。
本节将讨论阴极材料。阳极材料如上所述，它们是含铌的氧化物制剂。这些阳极材料的质量容量大于160mAh/g，锂嵌入电压大于0.5V/Li，允许快速充电而没有锂镀覆的风险。此外，根据本发明使用的这些阳极材料在充电和放电状态期间没有显著的体积变化，使得它们可用于全固态电芯。
关于阴极材料，在根据本发明的制造电池的方法中，如上文“发明内容”部分所述，在第一实施方案中，当多孔阴极的质量容量>120mAh/g且工作电压<4.5V时，
-所述阴极活性材料C有利地选自由以下形成的组：LiCoO2；LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；Li1,2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2；LiNi0,8Co0.15Al0,05O2；Li2FePO4F；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg或这些不同元素的混合物，
-所述第一和第二基板选自由金属Cu、Al、不锈钢、Mo、W、Ta、Ti、Cr、Ni和由这些元素中的至少一种形成的合金形成的组，已知如果阴极层是最初沉积在中间基板上并且在从其初始基板分离之后且与能够充当集电器的基板接触之前进行热处理的阴极板，则所述板可以镀在低熔点基板，例如铝片上，并且该方法的特征尤其在于以下方式：
-在步骤(i)中，在步骤(f)和步骤(g)之间将在步骤(f)之后获得的结构，或者在步骤(h)后的所述电池,用电化学稳定性高达至少4.5V的电解质浸渍，所述电解质选自由以下形成的组：
●由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
●由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；
●至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体以及至少一种锂盐的混合物；
●通过添加至少一种锂盐而具有离子导电性的聚合物；和
■通过在聚合物相或介孔结构中添加液态电解质而具有离子导电性的聚合物。
使用导电粘合剂或通过溶胶-凝胶法沉积的电沉积导电层可以保护金属基板不受腐蚀，并且在这种情况下，可以使用由比所述金属更不贵重的金属(特别是铝和铜)制成的第一和/或第二基板。
所使用的RTIL是阳离子基团和阴离子基团的组合。阳离子优选选自由以下阳离子化合物和阳离子化合物家族形成的组：咪唑鎓(例如阳离子1-戊基-3-甲基咪唑鎓，缩写为PMIM)、铵、吡咯烷鎓；和/或阴离子优选选自由以下阴离子化合物和阴离子化合物家族形成的组：双(三氟甲磺酰)亚胺、双(三氟磺酰)亚胺、三氟甲基磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鎓(缩写为TDI)、双(草酸)硼酸盐(缩写为BOB)、二氟草酸硼酸盐(缩写为DFOB)、bis(mandelato)borate(缩写为BMB)、双(全氟频哪醇)硼酸盐(缩写为BPFPB)。
如下文以下部分中更详细地解释的，在该方法的第二实施方案中，步骤(h)之后的步骤(i)中，用电解质浸渍所述电池，优选地通过锂离子的载体相，所述电解质选自由以下形成的组：
●由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
●由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；
●至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体以及至少一种锂盐的混合物；
●通过添加至少一种锂盐而具有离子导电性的聚合物；和
■通过在聚合物相或介孔结构中添加液态电解质而具有离子导电性的聚合物，甚至更优选地，通过选自由以下形成的组的电解质：
●一种包含N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(N-butyl-N-methyl-pyrrolidinium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole)(Pyr14TDI)并且含有LiTDI类型锂盐的电解质，
●包含1-甲基-3-丙基咪唑鎓4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑化物(1-methyl-3-propylimidazolium4,5-dicyano-2-(trifluoro-methyl)imidazolide)(PMIM-TDI)和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)的电解质。
无机材料E必须是电子绝缘体。可以使用氧化物如Al2O3、ZrO2、SiO2，也可以使用磷酸盐或硼酸盐。该材料E的纳米颗粒形成介孔电解质隔膜层。
6.用电解液浸渍形成电池
在组装旨在形成电池的层的堆叠并随后热压之后，必须用电解质浸渍所得组件以形成电池。如前一节所述，所述电解质必须包含锂离子载体相。浸渍可以在该方法的不同步骤中进行。浸渍，尤其是用液态电解质浸渍，可以特别地在堆叠和热压的电池上进行，即在电池完成后进行。浸渍，尤其是用液态电解质的浸渍，也可以在封装之后从切割边缘开始进行。
锂离子的载体相可以是含有锂盐的有机液体。锂离子的载体相也可以是含有锂盐的离子液体(或几种离子液体的混合物)，可以用含有锂盐的有机溶剂或有机溶剂的混合物稀释，所述锂盐可以不同于溶解在离子液体中的锂盐(latter)或混合物。锂离子的载体相可以包含几种离子液体的混合物。可以使用在环境温度下为液体的离子液体(RTIL＝室温离子液体)。
通常，该离子液体的阳离子优选选自由以下阳离子化合物和阳离子化合物家族形成的组：咪唑鎓(例如阳离子1-戊基-3-甲基咪唑鎓，缩写为PMIM)、铵、吡咯烷鎓；和/或阴离子优选选自由以下阴离子化合物和阴离子化合物家族形成的组：双(三氟甲磺酰)亚胺、双(三氟磺酰)亚胺、三氟甲基磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鎓(缩写为TDI)、双(草酸)硼酸盐(缩写为BOB)、二氟草酸硼酸盐(缩写为DFOB)、bis(mandelato)borate(缩写为BMB)、双(全氟频哪醇)硼酸盐(缩写为BPFPB)。
可以调整浸渍电解质的组成及其锂盐浓度，以应对电池预期应用在温度、功率等方面的要求。
因此，举例来说，对于设计为在高温下工作的电池，优选具有LiFSI和/或LiTFSI和/或LiTDI(例如锂盐)的Pyr14FSI或Pyr14TFSI型的基于RTIL的电解质。耐高温溶剂，例如GBL，可以以低于50％的水平添加。
还可以向这些制剂中加入添加剂，以减少电极表面和/或集电器表面上的寄生反应。
有利地，锂离子的载体相包含至少一种离子液体，优选至少一种在环境温度下的离子液体，例如PYR14TFSI，任选地稀释在至少一种溶剂例如γ-丁内酯中。
锂离子的载体相可以包含例如溶解在非质子溶剂或包含锂盐的离子液体中的LiPF6或LiBF4。还可以使用离子液体，其可能溶解在合适的溶剂中，和/或与有机电解质混合。例如，溶解在EC/DMC中的LiPF6可以与含有LiTFSI:PYR14TFSI型锂盐(摩尔比1:9)的离子液体混合至50质量％。还可以制备在低温下工作的离子液体混合物，例如混合物LiTFSI:PYR13FSI:PYR14TFSI(摩尔比2:9:9)。
EC是碳酸乙烯酯的通用缩写(CAS号：96-49-1)。DMC是碳酸二甲酯的通用缩写(CAS号：616-38-6)。LITFSI是双三氟甲磺酰亚胺锂的通用缩写(CAS号：90076-65-6)。PYR13FSI是N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺的通用缩写。PYR14TFSI是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的通用缩写。
锂离子的载体相可以是包含离子液体的电解质溶液。离子液体由阳离子与阴离子缔合而成；选择该阴离子和该阳离子使得离子液体在电池的工作温度范围内处于液态。离子液体具有热稳定性高、可燃性低、不挥发、毒性低、对陶瓷润湿性好的优点，是可用作电极材料的材料。令人惊讶的是，锂离子载体相中含有的离子液体的质量百分比可以大于50％，优选大于60％，甚至更优选大于70％，这与现有技术的锂离子电池相反，在现有技术的锂离子电池中，电解质中离子液体的质量百分比必须低于50质量％，才能使得电池在放电中保持高容量和电压以及良好的循环稳定性。如申请US2010/209 783A1中所示，大于50质量％时，现有技术的电池的容量下降。这可以通过现有技术电池的电解质中存在的聚合物粘结剂来解释；这些粘结剂被离子液体弱润湿，导致锂离子载体相中的离子导电性差，从而导致电池容量下降。
可以使用PYR14TFSI和LiTFSI；这些缩写的定义如下。
有利地，离子液体可以是1-乙基-3-甲基咪唑鎓(也称为EMI+或EMIM+)和/或n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR13 +)和/或n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓(也称为PYR14 +)类型的阳离子，与双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSI-)阴离子和/或双(氟磺酰基)亚胺(FSI-)缔合。在有利的实施方案中，液态电解质含有至少50质量％的离子液体，优选为Pyr14TFSI。
可用于这些离子液体的其它阳离子包括PMIM+。可用于这些离子液体的其他阴离子包括BF4 -、PF6 -、BOB-、DFOB-、BMB-、BPFPB-。为了形成电解质，可以将锂盐如LiTFSI溶解在用作溶剂的离子液体中，或者溶解在溶剂如γ-丁内酯中。γ-丁内酯防止离子液体的结晶，导致后者更宽的温度操作范围，特别是在低温下。有利地，当多孔阴极包含锂化磷酸盐时，锂离子的载体相包含固体电解质，例如LiBH4或LiBH4与一种或多种选自LiCl、LiI和LiBr的化合物的混合物。LiBH4是锂的良好导体，并且熔点低，从而易于浸渍到多孔电极中，尤其是通过浸渍(dipping)。由于其还原性极强，LiBH4并未广泛用作电解质。在多孔磷酸锂电极表面上使用保护膜防止了阴极材料被LiBH4还原并避免了其降解。
如上所述，可以使用许多离子液体，特别是Pyr14TFSI-LiTFSI和EMIM-TFSI。后者比Pyr14-TFSI更易流动。这两种离子液体之间的主要区别是它们可以使用的稳定性的电位范围。EMIM-TFSI在1V至4.7V保持稳定，而Pyr14-TFSI在0V至5.0V保持稳定；为此，优选Pyr14-TFSI，尽管其流动性较低。
然而，TFSI型锂盐容易腐蚀基板。由于这个原因，在离子液体和相关盐中，当阴极在大于4.3V下操作时，LiTDI优选代替LiTFSI或除LiTFSI之外作为离子液体和/或锂盐的阴离子基团。观察到与金属基板相比，将LiTDI型盐添加到LiTFSI型盐中已经降低了离子液体的腐蚀作用。LiTFSI含有硫，硫容易腐蚀基板，尤其是在高温下工作时。LiTDI不会腐蚀基板。TFSI可与涂有保护层的基板一起使用，或与由更耐TFSI腐蚀作用的材料制成的基板一起使用；这样的基板有Mo、W、Cr、Ti、Ta。
通常有利的是，锂离子的载体相包含10质量％至40质量％的溶剂，优选30质量％至40质量％的溶剂，甚至更优选30质量％至40质量％的γ-丁内酯、甘醇二甲醚或PC。
在有利的实施方案中，锂离子的载体相包含大于50质量％的至少一种离子液体和小于50％的溶剂，这限制了包含这样的锂离子载体的电池发生故障情况时的安全性和着火风险。
有利地，锂离子的载体相包含：
-锂盐或锂盐的混合物，选自包括以下的组：LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB、LiBMB、LiBFPPB和LiTDI；锂盐的浓度优选为0.5mol/L至4mol/L；申请人发现，使用具有足够高浓度锂盐的电解质有利于非常快速充电的性能；
-质量含量小于40％、优选小于或等于20％的溶剂或溶剂混合物；该溶剂可以是例如γ-丁内酯、PC、甘醇二甲醚；
-任选的添加剂如VC，用于稳定界面和限制寄生反应。
在另一个实施方案中，锂离子载体相包含：
-30质量％至40质量％的溶剂，优选30质量％至40质量％的γ-丁内酯，或PC或甘醇二甲醚，和
-大于50质量％的至少一种离子液体，优选大于50质量％的PYR14TFSI。
作为实例，锂离子载体相可以是包含PYR14TFSI、LiTFSI和γ-丁内酯的电解质溶液，优选包含约90质量％的PYR14TFSI、0.7M LiTFSI、2质量％的LiTDI和10质量％的γ-丁内酯的电解质溶液。
7.有利的实施方案的描述
下面描述根据本发明的电池的几个实施方案。
通常，在本发明的上下文中，电极可以是介孔的。它们可以是厚的(通常为约十微米至一百微米)，并且更具体地，它们的厚度可以大于10μm。它们可以通过沉积纳米颗粒团聚物来制备。这些团聚物可具有多分散尺寸和/或两种不同尺寸(双峰粒度测定法)。在最终状态下，这些电极不含任何粘结剂(它们在沉积纳米颗粒悬浮液或糊状物时可能含有粘结剂，但这些粘结剂将在煅烧热处理过程中被消除)。它们被部分烧结，即，在热机械固结处理之后，初级纳米颗粒通过“颈缩”现象被焊接在一起(本领域技术人员已知，参见例如R.M.German的“Particulate Composites”，Springer International Publishing 2016，第26/27页)，以形成连续的三维介孔网络。
根据本发明的多孔阳极的介孔率有利地小于50％，优选为20％至45％，并且优选在25％至小于40％；大约35％的值比较合适。有利地，电子导体(例如碳)的纳米层沉积在介孔表面上。
根据本发明，这些介孔电极涂覆有纳米厚度的层(该厚度通常为约0.8nm至10nm)，该层在它们的整个表面上延伸。这里的表面不是层的几何表面，而是其整个介孔表面：涂层也施加在孔内。所述涂层可以是导电碳涂层。
在涂覆导电层后，该电极被锂离子导电相浸渍。该相可以是液体或固体。如果是固体，该相可以是有机物，也可能是矿物质。
该电极被结合并烧结到耐高温热处理的基板上；所述基板可以例如由W、Mo、Cr、Ti以及含有这些元素中的至少一种的所有合金制成。不锈钢可能是合适的。应该注意的是，在制备自支撑电极板的情况下，在电极的热处理温度下，基板或集电器的抗氧化性的限制不再存在，因为在热处理时，电极还没有与其集电器接触。
更具体地，阳极可以是TiNb2O7阳极(缩写为“TNO”)，但是以下描述也涉及阳极的其他活性材料。
更具体地，可以使用具有约35％介孔体积的TiNb2O7阳极。该阳极的容量约为230mAh/g。
使用这些电极，特别是使用如上所述的具有约35％介孔体积的TiNb2O7阳极，可以制造锂离子电池。为了使本领域技术人员能够实施本发明，我们描述了五个实施方案，这些实施方案决不限制本发明的范围。
在第一实施方案中，已经尝试通过选择在高电压下工作的阴极来增加电池的能量。
阴极集电器是Mo、W、Ta、Ti、Al、不锈钢、Cr或含有这些元素中至少一种的任何合金的片；其厚度通常为5μm至20μm。阴极由介孔体积为约35％的LiCoPO4制成。阴极厚度约为90μm；电子导体(在这种情况下为碳)的纳米层已沉积在介孔表面上。该阴极的容量约为145mAh/g
隔膜是厚度约为6μm的Li3PO4层，其介孔体积约为50％。
阴极集电器是Mo、W、Ta、Ti、Al、不锈钢或含有这些元素中至少一种的任何合金的片；其厚度通常为5μm至20μm。在本发明的第二实施方案中，在阳极最初沉积在中间基板(一个挤压基板)上的情况下，也可以使用例如铝电极。介孔体积约为35％的TiNb2O7阳极的厚度约为50μm。
在任何情况下，并且更具体地说，在本发明的第二实施方案(其中阳极以板的形式制成)中，设计成与电极接触的集电器的表面可以涂覆有导电涂层，在本发明的第二实施方案的情况下，这也将用于形成结合。
该电芯用RTIL型离子液体(室温离子液体)浸渍，该液体由Pyr14TFSI(1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺；CAS号:223437-11-4)与20％GBL和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；CAS号:90076-65-6；浓度为0.7M)的混合物形成。
也可以使用以下混合物：LiTFSI 0.7M+Pyr14TFSI+10％ GBL+2％ LiTDI。
这样的电池实现了约200mAh/cm3的体积容量密度和约610mWh/cm3的体积能量密度。它可以提供大约50C的连续功率。它可以在非常宽的温度范围内(通常为约-40℃至约+60℃)工作。没有热失控的风险。
这种电池的缺点之一是阴极材料的成本较高，这是由于它的钴含量较高。
在第二实施方案中，LiCoPO4阴极材料被另一种不含钴的高压阴极材料，即尖晶石材料LiMn1.5Ni0.5O4代替。它含有锰，为此，该电池在高温下的电阻比第一实施方案中的电阻稍微受限。
LiMn1.5Ni0.5O4阴极的厚度约为90μm，介孔体积约为35％，沉积有碳纳米层；该阴极的容量约为120mAh/g。
隔膜、阳极、阴极和阳极集电器以及用于电芯浸渍的离子液体与第一实施方案中的相同。
这种电池实现了210mAh/cm3的体积容量密度和625mWh/cm3的体积能量密度。它可以提供大于50C的连续电流。它可以在非常宽的温度范围内(通常为约-40℃至约+60℃)工作。没有热失控的风险。这些电池与快速充电兼容；它们可以在不到5分钟内重新充电，而没有形成锂沉淀的风险。
在第三实施方案中，使用在低电压下工作的阴极。
阴极由Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2制成，厚度约为90μm，介孔体积约为35％，沉积有碳纳米层；该阴极的容量约为200mAh/g。
隔膜是厚度约为6μm的Li3PO4层，其介孔体积约为50％。
阳极集电器是Cu、Ni、W、Ta、Al、Cr、不锈钢、Ti或Mo以及包含这些元素中至少一种的任何合金的片；其厚度通常为5μm至20μm。介孔体积约为35％的TiNb2O7阳极的厚度约为80μm；碳纳米层沉积在介孔表面上。
该电芯用RTIL型离子液体浸渍，该离子液体由LiTDI和LiTFSI的混合物组成，并且更精确地由Pyr14TFSI、0.7M LiTFSI和2％ LiTDI形成。
这种电池实现了285mAh/cm3的体积容量密度和720mWh/cm3的体积能量密度。它可以提供高于50C的连续电流。它可以在非常宽的温度范围内(通常为约-40℃至约+70℃)工作。没有热失控的风险。这些电池与快速充电兼容；它们可以在不到5分钟内重新充电，而没有形成锂沉淀的风险。
应当注意，当阴极表面容量低于阳极表面容量时，这种电池可以在扩展的温度范围(至高约+85℃)内工作。
第四实施方案涉及具有在低电压下工作的阴极的高容量微电池。
阴极集电器是Mo、W、Ta、Ti、Al、不锈钢、Cr或含有这些元素中至少一种的任何合金的片；其厚度通常为5μm至20μm。如果用于制造阴极的纳米颗粒已经完全结晶，或者在电极被制造为电极板的情况下，集电器在电极烧结后粘合至电极，则可以使用铝片。
阴极由Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2制成，厚度约为16μm，介孔体积约为35％，沉积有碳纳米层；该阴极的容量约为200mAh/g。
隔膜是Li3PO4层，厚度约为6μm，介孔体积约为50％。
阳极集电器是Cu、Ni、Al或Mo的片；其厚度通常为5μm至20μm。介孔体积约为35％的TiNb2O7阳极的厚度约为14μm；碳纳米层沉积在介孔表面上。
该电芯用RTIL型离子液体浸渍，该离子液体由Pyr14TFSI、0.7M LiTFSI和2％LiTDI组成。
这种微电池实现了215mAh/cm3的体积容量密度和535mWh/cm3的体积能量密度。它可以提供高于50C的连续电流。它可以在非常宽的温度范围内(通常为约-40℃至约+70℃)工作。没有热失控的风险。这些电池还兼容快速充电。如上所述，当电池尺寸被设计成使得阴极表面容量低于阳极表面容量时，工作温度范围可以扩展至约+85℃。
这些电池电芯和电池在低温下具有优异的性能。它们能够在低于液态电解质结晶温度的温度下运行。当用聚合物进行浸渍时，聚合物的导电性能在很宽的温度范围内得到增强。
根据本发明的有利电池具有由选自由以下组成的组的材料制成的阴极集电器：Mo、Ti、W、Ta、Cr、Al、基于上述元素的合金、不锈钢；其阴极的孔体积为30％至40％，可以由NMC制成，优选由NMC433制成，碳的导电层沉积在孔中。其隔膜是Li3PO4的介孔层，优选厚度为6μm至8μm；其阳极是TiNb2O7层，优选掺杂有卤化物和/或铈和/或锗和/或镧和/或铜，所述层被含有锂盐的液态电解质浸渍。其阳极集电器选自由以下形成的组：Mo、Cu、Ni，基于上述元素的合金、不锈钢。也可以使用铝。可以使用其他隔膜材料。
根据本发明的电池可以制成具有非常不同的额定功率。特别地，通过根据本发明的方法，可以生产容量不多于1mA h的锂离子微电池，其具有优异的高功率，开辟了在电子板、电子设备、特别是医疗设备中的许多用途。这些电池可以在很大的温度范围内工作，再充电时间少于15分钟。容量不多于1mA h的电池在本文被称为“微电池”。
实施例
除了在以上“具体实施方式”部分描述的非常精确的实施方案之外，本文给出了进一步的实施例，以使本领域技术人员能够再现本发明。这些实施例并不限制本发明。
实施例1：可用于制造根据本发明的阳极的TNO纳米粉末的合成。
由下列醇盐合成Ti0.95Ge0.05Nb207纳米颗粒的团聚物的制剂：
(i)Ge(OC2H5)4，摩尔质量252.88g/mol，密度1.14g/cm3；
(ii)Ti(OC2H5)4，摩尔质量228.11g/mol，密度1.09g/cm3；
(iii)Nb(OC2H5)4，摩尔质量318.21g/mol，密度1.268g/cm3。
在第一步中，通过加热至80℃将柠檬酸溶解在乙二醇中。同时，根据目标组分的化学计量，在手套箱中制备乙醇盐混合物。
在第二步中，在环境温度下，在强烈搅拌下将醇盐混合物引入柠檬酸/乙二醇溶液中。将反应混合物在80℃搅拌12小时，导致溶液胶凝。
然后提取凝胶，放入氧化铝坩埚中。将坩埚放在250℃的加热室中12小时。该加热步骤将能够除去过量的乙二醇并激活酯化反应。然后将产物在600℃下煅烧1小时，以除去大部分有机物质。
然后在800℃下进行第二次热处理。然后获得在空间群I2/m JCPDS:39-1407中结晶的纳米颗粒(基本尺寸为40nm)的团聚物。这些是纯单斜晶体。
图1显示了根据该实施例制备的阳极的电化学特征。
实施例2：根据本发明的介孔阳极板的制造
制备由TNO纳米颗粒团聚物组成的浆料。这些团聚物的尺寸约为100nm，由直径为15nm的初级颗粒组成。这些纳米颗粒的团聚物被整合到具有以下组成(以质量百分比计)的浆料中：20％ TNO纳米颗粒团聚物、36％2-丁酮和24％的乙醇用作溶剂，3％的磷酸酯用作分散剂、8.5％的邻苯二甲酸二丁酯用作增塑剂、8.5％的甲基丙烯酸酯树脂用作粘结剂。
将这种浆料浇铸成带状，然后切成板状并干燥。然后将这些板在空气中于600℃退火1小时，以获得用作电极的介孔陶瓷板。然后用葡萄糖溶液浸渍该板，并在N2下于400℃退火，以便在电极的整个介孔表面上进行导电碳的纳米涂布。
Claims (22)
1.制造用于微电池的多孔阳极的方法，所述阳极包括多孔层，所述多孔层具有25体积％至50体积％，优选约35体积％的孔隙率和平均直径小于50nm的孔，所述制造方法的特征在于：
(a)提供基板和由至少一种阳极的活性材料A的团聚物或分散形式的单分散初级纳米颗粒组成的胶体悬浮液或糊状物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2nm至100nm，优选为2nm至60nm，
应当理解，所述胶体悬浮液或所述糊状物还包含液体组分，
应当理解，所述阳极的活性材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
●Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2；
●TiNb2O7-δ、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，其中M1和M2可以彼此相同或不同，其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
●Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
●TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且0≤w≤5且0<z≤0.3；
●Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xLaxNb2- yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-z，其中
■M1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<1，优选其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<0.3；
●Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn；
■0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
(b)通过选自由以下形成的组的方法将步骤(a)中提供的所述胶体悬浮液或糊状物的层沉积在所述基板的至少一个面上：电泳，挤出，印刷方法且优选喷墨印刷或柔性版印刷，涂布方法且优选刮刀涂布、辊式涂布、幕涂、浸涂或狭缝式挤压涂布；
(c)对步骤(b)中获得的所述层进行干燥和通过压制和/或加热将其固结，以获得多孔层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法继续进行步骤(d)：
(d)在所述多孔层的孔上和孔内沉积电子导电性材料涂层，所述电子导电性材料优选选自碳或电子导电性氧化物材料，其中所述电子导电性氧化物材料优选选自：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中的两种的混合物例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡、这些氧化物中的三种的混合物或这些氧化物中的四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选掺杂有镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选掺杂有锡(Sn)和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂氧化锡，优选掺杂有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述电子导电性材料涂层的沉积通过原子层沉积ALD技术或通过浸没在包含所述电子导电性材料的前体的液相中，随后通过将所述前体转化为电子导电性材料来进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述前体是富碳化合物，例如碳水化合物，并且在于向电子导电性材料的所述转化通过热解进行，优选在惰性气氛中进行，或者在于所述前体选自含有一种或多种金属元素的有机盐，所述有机盐在热处理例如煅烧后能够形成电子导电性氧化物，并且在于向电子导电性材料的所述转化是热处理例如煅烧，优选在空气或氧化气氛中进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述有机盐优选选自至少一种金属元素的醇盐、至少一种金属元素的草酸盐和至少一种金属元素的醋酸盐，所述醇盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，所述草酸盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，所述醋酸盐能够在热处理例如优选在空气或氧化气氛中进行的煅烧后形成电子导电性氧化物，和/或在于所述金属元素选自锡、锌、铟、镓或这些元素的两种或三种或四种的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述初级纳米颗粒为聚集体或团聚物的形式，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm，并且优选为100nm至200nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于步骤(c)得到的所述多孔层的比表面积为10m2/g至500m2/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤(c)中获得的所述层的厚度为1μm至150μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述基板是中间基板，干燥后在步骤(c)中分离所述层，以形成多孔阳极板。
10.用于被设计成容量不大于1mA h的锂离子电池的多孔阳极，所述多孔阳极包括孔隙率为25体积％至50体积％，优选为28体积％至43体积％，甚至更优选为30体积％至40体积％的多孔层，
其特征在于，所述多孔层包括：
-平均直径小于50nm的孔，
-材料A的多孔网络，在形成所述多孔网络的孔上和孔内包含电子导电性材料涂层，
且其特征在于，所述材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
●Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2；
○TiNb2O7-δ、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，其中M1和M2可以彼此相同或不同，其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
○Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
○TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且0<z≤0.3；
○Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7-z，其中
■M1为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<1，优选其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<0.3；
●Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn；
■0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
所述阳极能够通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得。
11.根据权利要求10所述的阳极，其特征在于所述电子导电性材料选自碳、电子导电性氧化物材料，优选选自：
-氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、这些氧化物中的两种的混合物，例如对应于氧化铟(In2O3)和氧化锡(SnO2)的混合物的氧化铟锡、这些氧化物中的三种的混合物或这些氧化物中的四种的混合物，
-基于氧化锌的掺杂氧化物，优选掺杂有镓(Ga)和/或铝(Al)和/或硼(B)和/或铍(Be)，和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-基于氧化铟的掺杂氧化物，优选掺杂有锡(Sn)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或钛(Ti)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)，
-掺杂氧化锡，优选掺杂有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或铌(Nb)和/或磷(P)和/或锑(Sb)和/或铝(Al)和/或钛(Ti)，和/或镓(Ga)和/或铬(Cr)和/或铈(Ce)和/或铟(In)和/或钴(Co)和/或镍(Ni)和/或铜(Cu)和/或锰(Mn)和/或锗(Ge)。
12.用于制造被设计成容量不多于1mA h的电池，优选锂离子电池的方法，其实施根据权利要求1至9中任一项所述的制造多孔阳极的方法，或者实施根据权利要求10所述的多孔阳极。
13.制造电池的方法，所述电池包括至少一个根据权利要求10或11所述的多孔阳极、至少一个隔膜和至少一个多孔阴极，其特征在于：
(a)提供第一基板、第二基板，以及
-提供包含至少一种阳极的活性材料A的单分散初级纳米颗粒的聚集体或团聚物的第一胶体悬浮液或糊状物，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2至100nm，优选2至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm(优选100nm至200nm)，
应当理解，所述材料A选自铌的氧化物和铌与钛、锗、铈、镧、铜或钨的混合氧化物，并且优选自由以下形成的组：
●Nb2O5-δ、Nb18W16O93-δ、Nb16W5O55-δ，其中0≤x<1且0≤δ≤2；
●TiNb2O7-δ、Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-δ、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7，其中M1和M2各自为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，其中M1和M2可以彼此相同或不同，其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且0≤δ≤0.3；
●Ti1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z、LiwTi1-xM1 xNb2-yM2 yO7-zM3 z，其中
■M1和M2为各自选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn，
■M1和M2可以彼此相同或不同，
■M3为至少一种卤素，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
●TiNb2O7-zM3 z、LiwTiNb2O7-zM3 z，其中M3为至少一种卤素，优选选自F、Cl、Br、I或其混合物，并且0≤w≤5且0<z≤0.3；
●Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1- xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z、LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z，其中
■M1和M2为选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs和Sn；
■0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z≤0.3；
○Ti1-xGexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xGexNb2-yM1 yO7-z、Ti1-xCexNb2-yM1 yO7-z、LiwTi1-xCexNb2- yM1 yO7-z，其中
■M1选自由以下组成的组的至少一种元素：Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Cs、Ce和Sn，
■并且其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<1，优选其中0≤w≤5且0≤x≤1且0≤y≤2且z<0.3；
已知所述第一和/或所述第二基板可以是能够充当集电器的基板或中间基板，
-提供包含至少一种阴极的活性材料C的单分散初级纳米颗粒的聚集体或团聚物的第二胶体悬浮液，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2至100nm，优选2至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm(优选100nm至200nm)，以及
-提供包含至少一种无机材料E的纳米颗粒的聚集体或团聚物的第三胶体悬浮液，所述纳米颗粒的平均初级直径D50为2至100nm，优选2至60nm，所述聚集体或团聚物的平均直径D50为50nm至300nm(优选100nm至200nm)，
(b)在所述第一基板的至少一个面上沉积来自步骤(a)中提供的所述第一胶体悬浮液的阳极层，以及在所述第二基板的至少一个面上沉积来自步骤(a)中提供的所述第二胶体悬浮液的阴极层，沉积方法优选选自包括以下的组：电泳，挤出，印刷方法，优选选自喷墨印刷和柔性版印刷，以及涂布方法，优选选自辊式涂布、幕涂、刮刀涂布、狭缝式挤压涂布、浸涂；
(c)干燥步骤(b)中获得的所述阳极和阴极层，如有必要，在将所述层从其中间基板分离之后，并且通过压制和/或加热来固结各层，以分别获得多孔阳极层，优选介孔的无机阳极层，和多孔阴极层，优选介孔的无机阴极层；
(d)任选地，在所述多孔阳极层和/或阴极层的孔上和孔内沉积电子导电性材料涂层，以形成所述多孔阳极和多孔阴极；
(e)在步骤(d)中获得的所述多孔阳极和/或所述多孔阴极上，通过选自包括以下的组的技术沉积来自步骤(a)中提供的第三胶体悬浮液的多孔无机层：电泳，挤出，印刷方法，优选选自喷墨印刷和柔性版印刷，以及涂布方法，优选选自辊式涂布、幕涂、刮刀涂布、通过狭缝式挤压涂布、浸涂；
(f)干燥步骤(e)中获得的结构的所述多孔无机层，优选在空气流下进行，并在高于130℃,优选约300℃至约600℃的温度下进行热处理，已知如有必要，在进行所述热处理之前，将与其中间基板分离的所述层压制到能够充当集电器的金属片上；
(g)将步骤d)或e)中获得的多孔阳极与步骤d)或e)中获得的多孔阴极连续面对面堆叠，应当理解，获得的堆叠包括至少一层如步骤e)中获得的多孔无机层，形成所述隔膜；
(h)在120℃至600℃的温度下对步骤(g)中获得的堆叠进行热压处理，以获得包括至少一个多孔阳极、至少一个隔膜和至少一个多孔阴极的电池。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述无机材料E是电绝缘体。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中由步骤(h)得到的产物用电解质浸渍，优选通过锂离子载体相，所述电解质选自由以下形成的组：
●由至少一种非质子溶剂和至少一种锂盐组成的电解质；
●由至少一种离子液体和至少一种锂盐组成的电解质；
●至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体以及至少一种锂盐的混合物；
●通过添加至少一种锂盐而具有离子导电性的聚合物；和
●通过在聚合物相或介孔结构中添加液态电解质而具有离子导电性的聚合物，甚至更优选地，通过选自包括以下的组的电解质：
●包含N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑的电解质，
●包含1-甲基-3-丙基咪唑鎓4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑化物和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的电解质。
16.根据权利要求1至9或12至15中任一项所述的方法，其中所述阴极的活性材料C选自由以下形成的组：LiCoPO4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiFexCo1-xPO4，其中0<x<1；LiNi1/xCo1/yMn1/zO2，其中x+y+z＝10；Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2、LiMn1.5Ni0.5-xXxO4，其中X选自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，其中0<x<0.1；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MPO4F，其中M＝Fe、Co、Ni或这些不同元素的混合物；LiMPO4F，其中M＝V、Fe、T或这些不同元素的混合物；LiMSO4F，其中M＝Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mg；LiCoO2。
17.容量不多于1mA h的锂离子电池，其能够通过根据权利要求12至16中任一项所述的方法获得。
18.根据权利要求17所述的电池，其特征在于其电解液含有至少50质量％的离子液体，优选为Pyr14TFSI。
19.根据从属于权利要求13至16中任一项的权利要求17或18中任一项所述的电池，其特征在于：
-其阴极集电器由选自包括以下的组的材料制成：Mo、Ti、W、Ta、Cr、Al，基于上述元素的合金、不锈钢；
-其阴极由NMC，优选由NMC433制成，所述阴极的多孔体积为30％至40％，孔中沉积有碳导电层；
-其隔膜是Li3PO4的介孔层，优选厚度为6μm至8μm；
-其阳极是TiNb2O7-δ层，其中0≤δ≤0.3，优选掺杂有卤化物和/或锗，所述层被含有锂盐的液态电解质浸渍；
-其阳极集电器选自由以下形成的组：Mo、Cu、Ni，基于上述元素的合金、不锈钢。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的电池，其特征在于其电极的厚度大于10μm。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的电池，其特征在于其包含根据权利要求10或11所述的阳极，或者能够通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的阳极，并且在于所述阳极的质量容量大于200mAh/g，优选大于250mAh/g。
22.根据权利要求17至20中任一项所述的电池在低于-10℃的温度和/或高于50℃的温度下的用途。
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