TW202316712A - 具備高功率密度和低成本的鋰電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

包含至少一堆疊體的鋰電池，堆疊體依次包含第一電子集電器、第一多孔電極、多孔隔離膜、第二多孔電極以及第二電子集電器。第一多孔電極由選自由下列所形成之群組的材料製成：Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ、Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ、Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ、Nb 2O 5-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 18W 16O 93-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 16W 5O 55-ẟ其中0≤ẟ≤2、Li 4Ti 5O 12和Li 4Ti 5-xM xO 12其中M=V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25。多孔隔離膜由電絕緣無機材料製成。第二多孔電極由磷酸鹽或氧化鋰製成。要知道所述電池的電解質為帶有被侷限在所述多孔層中之鋰離子的液體，三個多孔層各自為無黏著劑且具有按體積在20%和70%之間的孔隙率。

Description

具備高功率密度和低成本的鋰電池及其製造方法
本發明是關於用於蓄電之電化學系統的領域，特別是關於鋰電池。本發明涉及一種新穎的此類電池，其具有高功率密度、良好穩定性並且可在低於-20°C且高於85°C之非常寬廣的溫度範圍內使用。它具有選擇特定材料的多孔電極。它還允許快速充電。它能夠以低成本製造，這與製造電極之原材料的相對低廉成本部分相關。
電子工業需要不同形式、不同用途、不同技術規格的充電電池。迫切需要的特別是微型充電電池，例如確保時鐘備份功能、記憶體的斷電保護功能，或自主感測器、智慧卡和RFID標籤的能量緩衝存放區功能。事實上，這些電子裝置通常包含基於不同技術的電能產生源，其用於捕獲周圍的能量。這些例如可以是光伏電池或用於將電磁波轉換成電流的整流器，或者是熱電堆。
然而，所有這些電能產生源都不是很強大，且它們的運作取決於其環境。此外，為了保證裝置的運作，有必要能夠可靠地儲存這些能量，並將其維持到電子裝置需要它來執行特定功能之前，例如能夠發射訊號或執行計算。這些特定的通訊功能或類似功能通常需要在短時間內獲得高電流。舉例來說，為了在網路上執行通訊，電子裝置可能需要數十毫安培的電流通電數百毫秒。這種微型電池的電容量通常介於約10微安時(μAh)和約0.5毫安時(mAh)之間。在複雜的電路中，大於1毫安時之更高電容量的電池可為較佳選擇，特別是在5G類型的移動通訊協議中的應用。
此外，感測器或其他電子裝置經常被置於室外，且必須能夠在通常從-40 oC到85 oC之非常寬的溫度範圍內工作。迄今為止，尚未有電子元件能夠執行所有這些功能。為了使電池和電池單元能夠提供所需的電流，它們的電容量必須相對較高，約為數十或數百毫安時。這些基本上是鈕釦電池或迷你電池。對於超級電容器而言，因其體積能量密度低，所以非常笨重，而且還有明顯的自放電(self-discharge)。
本發明的目的是生產一種電池，特別是在電子電路上且藉由回流焊接(reflow soldering)進行組裝的微型電池，其為能被表面安裝之電子元件的形式(表面安裝電子元件，Surface Mounted Component，SMD)，此電池允許儲存大量能量、空間要求小，以滿足電子工業的小型化要求。為了確保小型化，根據本發明的微型電池必須結合電池和超級電容器的品質。
事實上，電池能提供的電流與它的電容量成正比。以目前的技術來看，電容量為數十甚至數百微安時的微型電池很難提供數十毫安培的電流。事實上，對於最強大的鋰電池來說，可充電的鋰電池提供約10C至50C的電流密度。換句話說，功率P與能量E的比(P/E比)為10的電池能夠提供10C，必須有5毫安時的電容量才能提供50毫安培的電流。
能用於自主感測器供電的電池因此必須有數毫安時的電容量以便能夠為自主感測器的通訊暫態(Transient)供電。它們因此為迷你電池、鈕扣電池或表面安裝元件，而非微型電池。根據本發明的電池，由於其高性能、長使用壽命和高自主性，確保所有連接物的運作。微型電池尤其能夠滿足任何物聯網通訊協定的能量要求。微型電池允許達到為縮寫M2M的機器對機器所知的機器之間任何通訊協定的低能量要求，特別是在例如藍牙、LoraWan、zigbee網路的低功耗擴展網路中，其被設計成促進感測器和其他連接裝置之間以低資料傳輸率進行長距離通訊。
雖然鋰電池滿足自放電要求，但另一方面工作溫度範圍仍然非常受限。使用溶劑型液態電解質和石墨陽極的鋰電池只能在60 oC左右的溫度下工作。當超過這個溫度時，它們會迅速惡化；這種劣化能達到熱失控和電池單元爆炸的程度。
另一個迫切的需求是由汽車工業提出的，它需要低成本的微型化電池，即使在低溫下也有非常高的功率密度，並有出色的循環壽命。更尤其，對具有這些特徵的電池有特定的需求以用於配備內燃機和電動馬達的混合動力汽車，在被稱為「輕度混合動力(micro-hybrid)」或「中度混合動力(mild hybrid)」的技術背景下，這種需求得到了加強。電池的成本，特別是電動車的電池，基本上與構成活性材料的原材料的價格有關。為了實現汽車工業的成本目標，因此有必要擁有廉價和大量可用的電池材料。例如，「輕度混合動力」型電動汽車的電池銷售價格不得超過每千瓦小時100美元左右。如果解決了這個成本問題，也可以考慮將這些電池用於其他電動車(電動腳踏車、電動機車、電動滑板車)以及其他移動裝置(例如電動工具)，或用於定點的電能儲存設備。
對於這種類型的電池，最適合的結構之一是由陽極和陰極所組成的電池單元。陽極選自由下列所形成之群組：
Nb 2O 5-ẟ，其中0≤ẟ≤2，
Nb 18W 16O 93-ẟ，其中0≤ẟ≤2，
Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ，其中M 1為選自由鈮(Nb)、釩(V)、鉭(Ta)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈦(Ti)、鉍(Bi)、銻(Sb)、砷(As)、磷(P)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、硼(B)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鉛(Pb)、鋁(Al)、鋯(Zr)、矽(Si)、鍶(Sr)、鉀(K)、鍺(Ge)、鈰(Ce)、銫(Cs)和錫(Sn)所組成之群組的至少一元素，M 3為至少一鹵素，較佳選自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或它們的混合物，且0≤x≤1以及0≤ẟ≤2，
Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或它們的混合物，且0≤x≤1、0≤y≤2以及0≤ẟ≤2，
Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或它們的混合物，且0≤x≤1、0≤y≤2以及0≤ẟ≤2，
Nb 16W 5O 55-ẟ，其中0≤ẟ≤2，
Li 4Ti 5O 12或TiNb 2O 7。
陰極為LiMn 2O 4和/或LiFePO 4。
事實上，這些材料幾乎不含貴重、昂貴或稀有的金屬元素，而且它們的合成成本不高。此外，Li 4Ti 5O 12和TiNb 2O 7在高電位下工作，它們與快速充電相容並具有出色的循環性能。
下列化合物可用來形成與快速充電相容的陽極：
Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或它們的混合物，且0≤x≤1以及0≤ẟ≤2，
Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或它們的混合物，且0≤x≤1、0≤y≤2以及0≤ẟ≤2，
Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或它們的混合物，且0≤x≤1、0≤y≤2以及0≤ẟ≤2，
Nb 2O 5-ẟ，其中0≤ẟ≤2，
Nb 18W 16O 93-ẟ，其中0≤ẟ≤2，和/或
Nb 16W 5O 55-ẟ，其中0≤ẟ≤2。
然而，為了能夠在汽車和/或定點應用中使用這種結構，仍有一些困難需要解決。其中一個困難與功率密度有關：所考慮的應用要求電池能夠在-30 oC左右之非常低的溫度下提供大電流，而根據現有技術的鋰電池在這一點上並不令人滿意。
另外，這種電池的循環壽命必須是幾十萬次左右的充放電循環。現有技術的鋰電池不允許這樣。事實上，隨著循環的進行，活性材料顆粒之間可能會發生電性接觸的損失，從而降低電池的電容量。
關於上面提到的低成本電池材料LiFePO 4可用作陰極材料，其具有相當大的電阻，且也證實很難以這種材料實現非常高功率的電池結構和高能量密度。關於LiMn 2O 4，更多的是其在高溫下於非質子性溶劑中的穩定性構成一個問題。事實上，Mn 2+離子在高於55°C時會溶解於大多數電解質中，並導致電池性能的明顯損失。
並且，本發明的目的是生產一種電池，其電容量從數百分之一毫安時至數十安時，能夠提供大電流。根據本發明的電池因此可為單一電池單元，也就是說包含單一電池單元的稱為「單電池(Battery cell)」之電池，稱為單電池，或是包含數個電池單元稱為「電池系統(Battery system)」之電池。根據本發明的電池還可為：
電容量大於1毫安時的電池，或
微型電池，即電容量不超過1毫安時的電池，如鈕扣電池或表面安裝元件形式的電池。
尤其，本發明允許生產一種微型電池，其電容量非常小，符合電子工業的小型化要求並且能夠提供大電流。這種微型電池必須能夠在非常低的溫度下工作：戶外電子應用需要低至-40 oC的工作溫度，但現有鋰電池的電解質在相當接近-20 oC的溫度下會結凍。戶外應用還需要在高溫下運作，溫度可達到甚至超過85 oC，而沒有任何點火的風險。
此外，電池的形狀因子(Form factor)必須是電子工業的標準表面安裝元件的類型，以便能夠被自動安裝在取放和回流焊接類型的生產線上。在微型電池的情況中，這種元件可以是鈕釦電池或通孔元件的形式。
這種電池還應該有出色的循環壽命，以增加被拋棄之感測器的使用壽命，並限制與電池過早老化有關聯的維護費用。
最後，此元件必須配備極快的充電容量，以便能夠在非接觸式支付過程中遇到的極快充電暫態中收獲能量的最大值，這也是智慧卡的特殊情況。
本發明的目的還在於提供一種電容量大於1毫安時的電池，能夠從其額定容量(Nominal capacity)的很大一部分非常快速地充電，並且能夠在非常低的溫度下工作：車輛必須能夠在室外溫度低至約-30°C時工作，要知道現有鋰電池的電解質在相當接近-20°C的溫度下會結凍。戶外應用還需要在高溫下運作，溫度可達到甚至超過85 oC，而沒有任何點火的風險。
此電池還必須具有出色的循環壽命，而且必須能夠在不會減少其使用壽命的前提下從其額定容量的很大一部分快速地充電，以便能夠例如於偶爾停駛在高速公路服務區時收獲能量的最大值。
根據本發明，此問題是藉由一種方法和一種電池來解決，其結合了一定數量的手段。
本發明的第一個目的是一種鋰電池，較佳為選自電容量不超過1毫安時的微型電池以及電容量大於1毫安時的電池，所述鋰電池包含至少一堆疊體，所述至少一堆疊體依次包含第一電子集電器、第一多孔電極、多孔隔離膜、第二多孔電極以及第二電子集電器，要知道所述鋰電池的電解質是帶有被侷限在所述多孔層中之鋰離子的液體，且所述鋰電池的特徵在於：
所述第一電極為陽極且包含由選自由下列所形成之群組的材料PA製成的多孔層：
Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1以及0≤ẟ≤2，
Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2以及0≤ẟ≤2，
Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2以及0≤ẟ≤2，
Nb 2O 5-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 18W 16O 93-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 16W 5O 55-ẟ其中0≤ẟ≤2、Li 4Ti 5O 12及Li 4Ti 5-xM xO 12其中M=V、Zr、鉿(Hf)、Nb、Ta且0≤x≤0.25，且其中部分氧原子可被鹵素原子取代及/或可摻雜鹵素原子，所述層體為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間，
該多孔隔離膜包含由電絕緣無機材料E製成的多孔無機層，較佳選自下列：
Al 2O 3、SiO 2、ZrO 2，及/或
選自磷酸鋰或硼酸鋰的材料，磷酸鋰可選地含有Al、Ca、B、釔(Y)、鈧(Sc)、鎵(Ga)、Zr至少其中一元素，硼酸鋰可選地含有Al、Ca、Y、Sc、Ga、Zr至少其中一元素，所述材料較佳地選自：NASICON型磷酸鋰、Li 3PO 4、LiPO 3、Li 3Al 0.4Sc 1.6(PO 4) 3(稱作LASP)；Li 1+xZr 2-xCa x(PO 4) 3其中0≤x≤0.25；Li 1+2xZr 2-xCa x(PO 4) 3其中0≤x≤0.25，例如Li 1.2Zr 1.9Ca 0.1(PO 4) 3或Li 1.4Zr 1.8Ca 0.2(PO 4) 3；LiZr 2(PO 4) 3；Li 1+3xZr 2(P 1-xSi xO 4) 3其中1.8＜x＜2.3；Li 1+6xZr 2(P 1-xB xO 4) 3其中0≤x≤0.25；Li 3(Sc 2-xM x)(PO 4) 3其中M=Al或Y且0≤x≤1；Li 1+xM x(Sc) 2-x(PO 4) 3其中M=Al、Y、Ga或此三者的混合物，且0≤x≤0.8；Li 1+xM x(Ga 1-ySc y) 2-x(PO 4) 3其中0≤x≤0.8、0≤y≤1且M=Al 和/或Y；Li 1+xM x(Ga) 2-x(PO 4) 3其中M=Al和/或Y且0≤x≤0.8；Li 1+xAl xTi 2-x(PO 4) 3其中0≤x≤1(稱作LATP)；或Li 1+xAl xGe 2-x(PO 4) 3其中0≤x≤1(稱作LAGP)；或Li 1+x+zM x(Ge 1-yTi y) 2-xSi zP 3-zO 12其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.6且M=Al、Ga或Y或其中兩者或三者的混合物；Li 3+y(Sc 2-xM x)Q yP 3-yO 12其中M=Al和/或Y，且Q=Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li 1+x+yM xSc 2-xQ yP 3-yO 12其中M=Al、Y、Ga或此三者的混合物，且Q=Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li 1+x+y+zM x(Ga 1-ySc y) 2-xQ zP 3-zO 12其中0≤x≤0.8、0≤y≤1、0≤z≤0.6，M=Al和/或Y，且Q=Si和/或Se；或Li 1+xZr 2-xB x(PO 4) 3其中0≤x≤0.25；或Li 1+xM 3 xM 2-xP 3O 12其中0≤x≤1且M 3=Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M=Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或這些元素的混合物；
所述多孔無機層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間；
所述第二電極為陰極且包含由選自由下列所形成之群組的材料PC製成的多孔層：
LiFePO 4；
化學式為LiFeMPO 4的磷酸鹽，其中M選自錳(Mn)、鎳(Ni)、Co、V，
氧化物LiMn 2O 4、Li 1+xMn 2-xO 4其中0＜x＜0.15、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 1.5Ni 0.5O 4、LiMn 1.5Ni 0.5-xX xO 4其中X選自Al、Fe、Cr、Co、銠(Rh)、釹(Nd)、其他稀土元素如Sc、Y、鑥(Lu)、鑭(La)、Ce、鐠(Pr)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)且0＜x＜0.1、LiMn 2-xM xO 4其中M=Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或這些化合物的混合物且0＜x＜0.4、LiFeO 2、LiMn 1/3Ni 1/3Co 1/3O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiAl xMn 2-xO 4其中0≤x＜0.15、LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2其中x+y+z =10；
氧化物Li xM yO 2，其中0.6≤y≤0.85且0≤x+y≤2，且M選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、銅(Cu)、鋅(Zn)、Zr、Nb、Mo、釕(Ru)、Sn及Sb或這些元素的混合物；Li 1.20Nb 0.20Mn 0.60O 2；
Li 1+xNb yMe zA pO 2，其中A和Me各自為選自下列的至少一過渡金屬：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、鎝(Tc)、Ru、Rh、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、Hf、Ta、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、汞(Hg)，且0.6＜x＜1、0＜y＜0.5、0.25≤z＜1，A≠Me且A≠Nb，且0≤p≤0.2；
Li xNb y-aN aM z-bP bO 2-cF c，其中1.2＜x≤1.75、0≤y＜0.55、0.1＜z＜1、0≤a＜0.5、0≤b＜.1、0≤c＜0.8，M、N和P各自為選自由Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb所組成之群組的元素至少其中一者；
氧化物Li 1.25Nb 0.25Mn 0.50O 2；Li 1.3Nb 0.3Mn 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.3Fe 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.43Ni 0.27O 2；Li 1.3Nb 0.43Co 0.27O 2；Li 1.4Nb 0.2Mn 0.53O 2；
氧化物Li xNi 0.2Mn 0.6O y，其中0.00≤x≤1.52且1.07≤y＜2.4；Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2；
化合物Li 1.9Mn 0.95O 2.05F 0.95、LiVPO 4F、FeF 3、FeF 2、CoF 2、CuF 2、NiF 2、Fe 1-xM xOF其中0＜x＜0.2且M為選自由Co、Ni、Mn和Cu所組成之群組的至少一元素，
氧化物LiNi xCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x且y≤0.5；LiNi xCe zCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x且y≤0.5且0≤z，
所述多孔層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間，所述隔離膜包含沉積於所述第一電極和/或第二電極上的多孔無機層，所述多孔無機層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間。
不含有機黏著劑之全陶瓷結構的多孔結構、離子液基的電解質(由於是全陶瓷結構所以只能使用離子液基的電解質)、抗腐蝕基板以及為了讓電極超出一定厚度而提供在電極(尤其是陰極)之內表面的電子導電塗層的聯合使用允許獲得非常可靠的電池，即使液態電解質的結晶溫度高於-40°C，此電池也能夠在-40°C至125°C之間工作。根據本發明之電池在溫度低於-10 oC和/或溫度高於80 oC的用途代表本發明的另一目的。
與鋰電池有關的表述「全陶瓷結構」在此處意味著電池的固相不再包含有機殘留物；在沉積形成電池之層體的方法中使用的任何黏著劑、添加劑或有機溶劑藉由熱解來消除。液態電解質可包含有機材料，尤其是有機液體和可選擇的溶劑來稀釋它們。
根據本發明的方法獲得的電池的此性能係有關於不再有任何隔離膜和有機黏著劑。這種電池單元相較其功率密度將此擴展的工作溫度範圍與非凡的功率密度結合起來。它沒有安全風險、電池單元點火，而且可以極快速充電。
此性能還有關於材料的選擇。申請人已經意識到含有錳氧化物的陰極不允許保證在高溫下的長期運作，因為當電池以高於50°C至60°C的溫度運作時，錳可能會溶解在基於非質子性溶劑的常用液態電解質中。
根據本發明的一個重要特徵，電極和隔離層是多孔的。尤其，他們包含開放的多孔性網絡構造。根據第一實施例，這些孔隙是中孔(Mesoporous)，其平均直徑小於50奈米(nm)，較佳在10奈米和50奈米之間，更加在20奈米和50奈米之間。這些層體可自包含單分散初級奈米顆粒的聚集體(aggregate)或團聚粒(agglomerate)的膠體懸浮液獲得，所述單分散初級奈米顆粒具有2奈米和100奈米之間的平均初級直徑D 50，較佳為2奈米和60奈米之間，所述聚集體或團聚粒具有50奈米和300奈米之間的平均直徑D 50，較佳為100奈米和200奈米之間。根據第二實施例，孔隙具有大於50奈米的平均直徑，尤其是大於100奈米。這些層體可自包含非聚集或非團聚初級顆粒的膠體懸浮液獲得，所述非聚集或非團聚初級顆粒具有200奈米和10微米(μm)之間的平均直徑D 50，較佳為300奈米和5微米之間；這些顆粒的粒度分布應該相當狹窄。顆粒的均勻大小有利於它們的固結(Consolidation)，並導致均勻的孔隙尺寸。
當電極層的厚度超過約5微米至10微米時，特別有利於在多孔性網絡構造內沉積具有優異導電率之材料的薄層，較佳是具有金屬導彈性；此材料可為石墨碳或電子導電氧化物材料。當電極的厚度只有數微米時，此塗層為非必要；它在任何情況下都能提升電池的功率特性。
本發明的另一目的為製造鋰電池的方法，較佳為選自電容量不超過1毫安時(mAh)的微型電池以及電容量大於1毫安時的電池，所述電池包含至少一堆疊體，此堆疊體依次包含第一電子集電器、第一多孔電極、多孔隔離膜、第二多孔電極以及第二電子集電器，要知道所述電池的電解質是帶有被侷限在所述多孔層中之鋰離子的液體；
所述製造方法實現製造包含第一多孔電極和多孔隔離膜之組件的方法，
所述第一電極包含沉積於基板上的多孔層，所述層體為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間，所述隔離膜包含沉積於所述電極上的多孔無機層，所述多孔無機層無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間，所述製造方法特徵在於：
(a)第一多孔電極層沉積於基板上，
(a1)第一多孔電極層是由第一膠體懸浮液沉積而成；
(a2)於步驟(a1)獲得的所述層體接著藉由壓製和/或加熱被乾燥和固結(consolidated)，以獲得第一多孔電極，且可選擇地
(a3)於步驟(a2)獲得的所述多孔層接著在其孔隙上和內部接收電子導電材料塗層；
理解成：
所述第一多孔電極層可已經藉由執行步驟(a1)和(a2)的順序被沉積於所述第一電子集電器上，如果有必要的話執行步驟(a3)，或
所述第一多孔電極的該層體可已經於步驟(a1)中被事先沉積於中間基板上，乾燥並接著自中間基板分離以藉由壓製和/或加熱進行固結處理，從而獲得第一多孔電極，接著被置於第一電子集電器上，且所述第一多孔電極可已經以步驟(a3)處理過；
(b)無機材料E的多孔無機層必須為電絕緣體，沉積於在步驟(a)中沉積或放置的所述第一多孔電極上，
(b1)多孔無機層的所述層體是由無機材料E的顆粒的第二膠體懸浮液沉積而成；
(b2)於步驟(b1)獲得的所述層體接著較佳在氣吹下進行乾燥，且熱處理在低於600°C較佳為低於500°C的溫度下進行，以獲得多孔無機層，進而獲得由多孔電極和多孔隔離膜所組成的組件；
理解成
多孔無機層可已經藉由執行步驟(b1)和(b2)的順序沉積於所述第一多孔電極層上，或多孔無機層可已經於步驟(b1)中被事先沉積於中間基板上，乾燥並接著自所述中間基板分離以在沉積於所述第一多孔電極層上之前或之後藉由壓製和/或加熱進行固結處理以獲得多孔無機層；
所述第一多孔電極層和所述多孔無機層藉由選自由下列所形成之群組的技術沉積：電泳、擠製、較佳選自噴墨印刷和柔版印刷的印刷方法，和較佳選自輥塗、簾狀塗布、刮刀塗布、擠壓狹縫式模具塗布、浸塗的塗布方法；
所述第一多孔電極層和所述多孔無機層是由膠體溶液沉積而成，其中膠體溶液包含
第一電極的至少一活性材料PA或PC的單分散初級奈米顆粒的聚集體或團聚粒，或至少一無機材料E的單分散初級奈米顆粒的聚集體或團聚粒，單分散初級奈米顆粒具有2奈米和100奈米之間的平均初級直徑D 50，較佳為2奈米和60奈米之間，所述聚集體或所述團聚粒具有50奈米和300奈米之間的平均直徑D 50，較佳為100奈米和200奈米之間，或者
第一電極的至少一活性材料PA或PC的非聚集或非團聚初級顆粒，或至少一無機材料E的非聚集或非團聚初級顆粒，具有200奈米和10微米之間的平均初級直徑D 50，較佳為300奈米和5微米之間，
要知道：
若打算將所述第一多孔電極作為所述電池的陽極使用，則所述材料PA選自由下列所形成的群組：
Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1且0≤ẟ≤2，
Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2且0≤ẟ≤2，
Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2且0≤ẟ≤2，
Nb 2O 5-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 18W 16O 93-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 16W 5O 55-ẟ其中0≤ẟ≤2、Li 4Ti 5O 12以及Li 4Ti 5-xM xO 12其中M=V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25，且其中部分氧原子可被鹵素原子取代及/或可摻雜鹵素原子；以及
若打算將所述第一多孔電極作為所述電池的陰極使用，則所述材料PC選自由下列所形成的群組：
LiFePO 4，
化學式為LiFeMPO 4的磷酸鹽，其中M選自Mn、Ni、Co、V，
氧化物LiMn 2O 4、Li 1+xMn 2-xO 4其中0＜x＜0.15、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 1.5Ni 0.5O 4、LiMn 1.5Ni 0.5-xX xO 4其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb且0＜x＜0.1、LiMn 2-xM xO 4其中M=Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或這些元素的混合物且0＜x＜0.4、LiFeO 2、LiMn 1/3Ni 1/3Co 1/3O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiAl xMn 2-xO 4其中0≤x＜0.15、LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2其中x+y+z =10；
氧化物Li xM yO 2，其中0.6≤y≤0.85且0≤x+y≤2，且M選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn及Sb或這些元素的混合物；Li 1.20Nb 0.20Mn 0.60O 2；
Li 1+xNb yMe zA pO 2，其中A和Me各自為選自下列的至少一過渡金屬：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg，且0.6＜x＜1、0＜y＜0.5、0.25≤z＜1，A≠Me且A≠Nb且0≤p≤0.2；
Li xNb y-aN aM z-bP bO 2-cF c，其中1.2＜x≤1.75、0≤y＜0.55、0.1＜z＜1、0≤a＜0.5、0≤b＜.1、0≤c＜0.8，M、N和P各自為選自由Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb所組成之群組的元素至少其中一者；
氧化物Li 1.25Nb 0.25Mn 0.50O 2；Li 1.3Nb 0.3Mn 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.3Fe 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.43Ni 0.27O 2；Li 1.3Nb 0.43Co 0.27O 2；Li 1.4Nb 0.2Mn 0.53O 2；
氧化物Li xNi 0.2Mn 0.6O y，其中0.00≤x≤1.52且1.07≤y＜2.4；Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2；
化合物Li 1.9Mn 0.95O 2.05F 0.95、LiVPO 4F、FeF 3、FeF 2、CoF 2、CuF 2、NiF 2、Fe 1-xM xOF，其中0＜x＜0.2且M為選自由Co、Ni、Mn和Cu所組成之群組的至少一元素；
氧化物LiNi xCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x且y≤0.5；LiNi xCe zCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x、y≤0.5且0≤z。
有利地，第二多孔電極層於步驟(c)沉積於所述多孔無機層上以獲得包含第一多孔電極層、多孔無機層以及第二多孔電極層的堆疊體，
(c1)所述第二多孔電極層藉由較佳選自由下列所形成之群組的技術由第三膠體懸浮液沉積而成：電泳、擠製、較佳選自噴墨印刷和柔版印刷的印刷方法，和較佳選自輥塗、簾狀塗布、刮刀塗布、擠壓狹縫式模具塗布、浸塗的塗布方法，所述第三膠體懸浮液包含所述第二電極的至少一活性材料PA或PC的單分散初級奈米顆粒的聚集體或團聚粒，單分散初級奈米顆粒具有2奈米和100奈米之間的平均初級直徑D 50，較佳為2奈米和60奈米之間，所述聚集體或所述團聚粒具有50奈米和300奈米之間的平均直徑D 50，較佳為100奈米和200奈米之間，也就是說第二電極的該至少一活性材料PA或PC的非聚集或非團聚初級顆粒具有在200奈米和10微米之間的初級直徑D 50，較佳為300奈米和5微米之間；以及
(c2)於步驟(c1)獲得的所述層體接著已經藉由壓製和/或加熱被固結以獲得多孔層；以及，可選地，
(c3)於步驟(c2)獲得的所述層體接著在其孔隙上和內部接收電子導電材料塗層，從而形成所述第二多孔電極；
理解成所述第二多孔電極層可已經藉由執行步驟(c1)和(c2)的順序沉積於所述第二電子集電器上，且適當執行步驟(c3)，或是第二電極的所述層體可已經藉由執行步驟(c1)和(c2)的順序被事先沉積於中間基板上，如果有必要的話執行步驟(c3)，且接著自所述中間基板分離以置於所述第二多孔無機層上，
且理解成在所述第一電極層已經由材料PA製成的情況下，所述第二電極層是用材料PC製成，以及在所述第一電極層是由材料PC製成的情況下，所述第二電極層是用材料PA製成。
有利地，由第二多孔電極和多孔隔離膜之第二層組成的第二組件沉積於包含第一多孔電極和多孔隔離膜之第一層的第一組件上，進而所述第二隔離膜層沉積於或置於所述第一隔離膜層上，以獲得包含第一多孔電極層、多孔無機層以及第二多孔電極層的堆疊體。
有利地，所述第一電極的孔隙具有小於50奈米的平均直徑，和/或所述無機層的孔隙具有小於50奈米的平均直徑，和/或所述第二電極的孔隙具有小於50奈米的平均直徑。
有利地，所述堆疊體包含第一多孔電極層、多孔隔離膜以及第二多孔電極層。有利地，此堆疊體浸漬於電解質中，較佳為浸漬於鋰離子載體相(Carrier phase)中。有利地，較佳為所述鋰離子載體相的所述電解質選自由下列形成的群組：
由至少一非質子性溶劑和至少一鋰鹽所組成的電解質；
由至少一離子液或聚離子液和至少一鋰鹽所組成的電解質；
至少一非質子性溶劑、至少一離子液或聚離子液以及至少一鋰鹽的混合物；
藉由至少一鋰鹽的添加而具有離子導電性的聚合物；以及
藉由液態電解質在聚合相(Polymer phase)中或中孔結構中的添加而具有離子導電性的聚合物，
所述聚合物較佳選自由聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯所形成的群組。
有利地，所述材料PA為Li 4Ti 5O 12和/或所述材料PC為LiFePO 4和/或所述材料E為Li 3PO 4。
有利地，所述材料PA為Li 4Ti 5O 12，所述材料PC為LiMn 2O 4，且所述材料E為Li 3PO 4。
有利地，所述材料PA為Li 4Ti 5O 12，所述材料PC為LiMn 1.5Ni 0.5O 4，且所述材料E為Li 3PO 4。
有利地，所述材料PA為Li 4Ti 5O 12，所述材料PC為LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2其中x+y+z=10，且所述材料E為Li 3PO 4。
有利地，所述多孔無機層的厚度在3微米至20微米之間，較佳在5微米至10微米之間。
有利地，第一電極的所述多孔層具有10平方公尺/克(m 2/g)和500平方公尺/克之間的比表面積。
〔一、定義〕
在本文中，顆粒的尺寸是由其最大維度來定義的。「奈米顆粒」是指任何具有奈米級尺寸的顆粒或物件，其維度至少其中一者小於或等於100奈米。
在本文中，用語「電子導電氧化物」包含具電子導電性的氧化物和電子半導體氧化物。
在本文中，電絕緣材料或層體是指電阻率(對電子通過的阻力)大於10 5歐姆·公分(Ω⋅cm)的材料或層體，較佳為電絕緣且離子導電的層體。「離子液」是指能夠運輸離子的任何液態鹽類，其與完全熔鹽類的不同之處在於熔化溫度低於100 oC。其中一些鹽類在室溫下保持液態且即使在非常低的溫度下也不會固化。這種鹽類被稱為「常溫離子液(Room Temperature Ionic Liquid)」，縮寫為RTIL。
「中孔」材料是指在結構中具有稱為「中孔(Mesopore)」之孔隙的任何固體，中孔具有介於微孔(Micropore，寬度小於2奈米)和大孔(Macropore，寬度大於50奈米)之間的中間尺寸，即介於2奈米和50奈米之間的尺寸。此術語與IUPAC(國際純化學和應用化學聯合會)採用的術語一致，可供本技術領域具通常知識者參考。此處，即使上述定義之中孔具有符合奈米顆粒定義的奈米級維度也不會使用用語「奈米孔(Nanopore)」，要知道尺寸小於中孔的孔隙被本領域具有通常知識者稱為「微孔」。
孔隙度率之概念的介紹(及上述已提到之術語的介紹)見於由F. Rouquerol等人提供的「Texture des matériaux pulvérulents ou poreux」一文中，其發表於「Techniques de l’Ingénieur」選集，分析和表徵條約，小冊子P 1050。這篇文章還描述孔隙率表徵技術，特別是BET法。
在本發明的含義中，用語「中孔層」是指具有中孔的層。如後續所解釋的，中孔在這些層體中對總孔隙體積的占比很大；這種狀態由以下描述中使用的表達方式「中孔層的中孔孔隙率按體積大於X%」來詮釋，其中X%較佳大於25%，優選大於30%，且更優選占此層體總體積的30%和50%之間。同樣的註記也適用於根據上述IUPAC的定義大於中孔的孔隙。
用語「聚集體」根據IUPAC的定義是指弱束縛的初級顆粒集合。在這種情況下，這些初級顆粒是直徑可以藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)確定的奈米顆粒。根據本領域具有通常知識者已知的技術，聚集之初級奈米顆粒的聚集體可在懸浮於液態相中的情況下藉由超音波被正常地摧毀(也就是降級到初級奈米顆粒)。
用語「團聚粒」根據IUPAC的定義是指強束縛的初級顆粒集合或是聚集體。
在本發明的含義中，用語「電解質層」是指電化學裝置內的層體，此裝置能夠根據其預定目的運作。舉例來說，在所述電化學裝置是鋰離子二次電池的情況下，用語「電解質層」是指浸漬於鋰離子載體相的「多孔無機層」。電解質層是離子導電體，但它是電絕緣的。
根據本技術領域具有通常知識者所使用的術語，電化學裝置中的所述多孔無機層在此處又被稱作「隔離膜」。
電極層也是多孔無機層，但在此適合稱作「多孔電極層」或「第一多孔電極層」和「第二多孔電極層」或「多孔陽極層」或「多孔陰極層」。
除非另有說明，否則顆粒和團聚粒的尺寸都以D 50表示。
〔二、對於形成電池裝置之各層的一般性描述〕
根據本發明之方法的一個重要特徵，較佳均為中孔結構的多孔電極層和多孔無機層可為由奈米顆粒之聚集體或團聚粒的懸浮液藉由不同的方法沉積而成，特別是藉由電泳、擠製、例如浸塗、輥塗、簾狀塗布、狹縫式模具塗布或刮刀塗布的塗布方法或是例如噴墨印刷和柔版印刷的印刷方法，較佳為含有奈米顆粒之團聚粒的濃縮懸浮液沉積而成。
各個電極必須與具有金屬導電性的集電器表面接觸。集電器的厚度最好在5微米和15微米之間。最好是軋製薄片或電沉積薄片的形式(可能沉積在聚合物薄片基板上)。在電池的製造過程中，集電器可以作為第一電極層之沉積的基板；在對堆疊體的熱壓之前，它也可以被置於電極層上。
陰極集電器最好是選自由下列所形成之群組：鉬、鎢、鉭、鈦、鉻、鎳、不鏽鋼、鋁、電子導電碳(如石墨、石墨烯、奈米碳管)。
陰極層應為多孔的並具有優異電子導電性的塗層，較佳為具有金屬導電性。在特定實施例中，陰極是中孔的。
在可以與此處描述的所有其他實施例相結合之優選實施例中，陰極材料為LiFePO 4。此材料有幾個優點。它在高溫下很穩定，並且不會溶於電解質(不像LiMn 2O 4在55 oC以上會失去錳)。然而，此材料是電絕緣體；有利的是在陰極層的沉積之後用電子導電材料的薄層塗布它，這將在後續描述。它在低電位下運作且不會有金屬集電器氧化的風險；相比其他陰極材料，這允許在更高的溫度下運作。出於同樣的原因，可使用更多的液態電解質配方，例如稀釋的離子液；陰極在較高電位運作時，這些液體可使陰極集電器氧化，特別是在高溫下。因此，選擇LiFePO 4作為陰極材料可以使電池在更高的溫度下持久地運作。
隔離膜必須是多孔的。在可以與此處描述的所有其他實施例相結合之特定實施例中，隔離膜層是中孔的。它的材料必須在接觸電極時保持穩定。在優選實施例中，隔離膜由Li 3PO 4製成。
陽極層必須是多孔的。在可以與此處描述的所有其他實施例相結合之特定實施例中，陽極層是中孔的。它的材料可以是Li 4Ti 5O 12。此材料有幾個優點。與陰極LiFePO 4耦合，它允許設計在1.5伏特左右的穩定電壓下運作的電池，這與許多電子電路的工作電壓相容。這消除了對積體電路穩壓器(例如LDO(Low-DropOut)類型，低壓差線性穩壓器)或DC/DC轉換器的需求，以使電池輸出電壓適配電子電路的要求；這有利於微型電池。
此外，它是一種維度上穩定的材料，可以促成耐久的的封裝。它還具有價格低廉的優勢。
有利地，多孔陽極層具有優異電子導電性的材料之塗層，較佳為金屬導電性的材料；這將在後續描述。在此塗層上可以沉積具有離子導電性的電絕緣體的層體。
陽極集電器最好是選自由下列所形成之群組：鉬、鎢、鉭、鈦、鉻、鎳、不鏽鋼、鋁、電子導電碳。應該注意的是，當陽極層是藉由電泳沉積時，銅不適合作為陽極集電器。同樣地，當陰極層是藉由電泳沉積時，鈦不適合作為陰極集電器。這些基板比提到的大多數其他基板要廉價，因此具有真實的經濟優勢，所有提到的其他沉積技術都可以用於多孔電極層。
方才在第二節中所述的一切都適用於多孔層，更具體地說適用於中孔層。
〔三、層體沉積和固結方法〕
為了製造多孔電極或隔離膜的層體，通常藉由適當技術於基板上沉積懸浮液的層體或顆粒之漿料的層體，並且特別是藉由選自由下列所形成之群組的方法：電泳、擠製、較佳選自噴墨印刷和柔版印刷的印刷方法、較佳選自刮刀塗布、輥塗、簾狀塗布、浸塗或狹縫式模具塗布的塗布方法。懸浮液通常是墨水的形式，也就是具相當程度流動性的液體，但也可以具有糊狀稠度。沉積技術和沉積方法的進行必須與懸浮液或漿料的黏度兼容，反之亦然。
通常，在本發明的內容中，通過執行步驟(a1)和(a2)的順序，以及如果有必要的話執行步驟(a3)，第一電極層可被沉積於能夠作為電子集電器的基板之表面上。或者，第一電極的層體可已經在步驟(a1)中被事先沉積於中間基板上，乾燥並接著自中間基板分離以藉由壓製和/或加熱進行固結處理，從而獲得第一多孔電極板，然後置於所述第一電子集電器上。可選擇的步驟(a3)可以在所述第一電子集電器上的所述板體的沉積之前或之後進行。在通過壓製和/或加熱進行乾燥和固結的過程中，所述第一電極層會根據所述第一電極層的厚度經歷收縮，如果後者被固定在基板上，有可能損壞所述層體。
同樣地，可通過執行步驟(b1)和(b2)的順序將無機材料E的多孔無機層沉積於所述第一電極層上，或是無機材料E的多孔無機層可已經在步驟(b1)中被事先沉積在中間基板上，乾燥並接著自中間基板分離以在被置於所述第一多孔電極層上之前或之後藉由壓製和/或加熱進行固結處理以獲得多孔無機層。
這些帶有中間基板的實施例特別適合於厚度大於10微米之層體的製造，更尤其是厚度大於20微米的層體。這些厚層優選用於電容量大於1毫安時的電池。
通常，在本發明的內容中，可使用具有相當寬之尺寸範圍的顆粒PA、PC或E的懸浮液或漿料。
根據第一實施例，其特別適用於製造使用奈米顆粒之相當薄的層體(通常厚度不超過約10微米)。奈米顆粒的初級尺寸可在約2奈米和150奈米之間。這些奈米顆粒形成團聚粒，其尺寸通常在50奈米和300奈米之間，進而得到了中孔層。例如，可使用尺寸約在100奈米和200奈米之間的團聚粒，其中奈米顆粒的初級尺寸約在10奈米和60奈米之間。初級顆粒的粒度最好是單分散的(Monodisperse)。
根據第二實施例，其特別適用於製造使用較大顆粒之相當厚的層體(通常厚度大於約10微米，尤其厚度大於約20微米)，對於厚度超過數十微米的層體，顆粒的尺寸可達到1微米或甚至5微米或甚至10微米，所述層體可使用於高容量電池中。在起始懸浮液中，這些顆粒通常不會團聚，且它們的顆粒尺寸最好是單分散的。當懸浮液或漿料的沉積在中間基板上進行時，此實施例特別適合。
這些厚層特別適合電池的製造，尤其是電容量大於1毫安時或不超過1毫安時的電池，例如鈕扣電池或表面安裝電子元件(Surface Mounted Component，SMD)之形式的電池。這些厚層特別適用於單一電池單元，也就是包含單一電池單元的電池，稱作「單電池」。在這些電池中，第一電極(無論是陽極和/或陰極)的所述多孔層的厚度最好在4微米和400微米之間。
由上述懸浮液或漿料的沉積後，接著將沉積的層體進行乾燥。接著將乾燥的層體固結以獲得所需要的陶瓷多孔結構。此固結將於後續描述。它包含熱處理和/或機械壓縮處理，且可能包含熱機械處理，通常為熱壓。在此熱處理、機械處理或熱機械處理的過程中，電極層將沒有任何有機成分和殘留物(如顆粒之懸浮液的液相、黏著劑和任何表面活性劑)：它成為無機層(陶瓷)。板體的固結較佳為在其與中間基板的分離後進行，因為後者在此處理過程中會有被降解的風險。在一實施例中，機械壓縮處理在熱處理之前進行。
固結條件，尤其是溫度、期間、施加的壓力，特別取決於材料、顆粒尺寸和它們的結晶度(Crystallinity)的狀態。在此處理過程中，顆粒將會改變形狀，並藉由相互擴散(Interdiffusion)形成連續的多孔性網絡構造(這種現象被稱作「縮頸(Necking)」)。它們的結晶狀態也將發生變化，即結晶度提高且缺陷的數量減少。非晶奈米顆粒可以結晶，但這需要相對較高的溫度。出於這個原因，如果在這個階段存在有集電器，則集電器的選擇必須適應這個處理溫度。
尤其，需注意的是當藉由著墨沉積於基板上的奈米粉末是非晶態的和/或有許多點缺陷時，接著就有必要進行熱處理，除了固結之外，還將允許使材料重新結晶成有正確化學劑量的晶相。為了這個目的，通常有必要在空氣溫度介於500 oC和700 oC的情況下進行熱處理。接著，集電器將必須承受住此熱處理，且有必要使用耐此高溫處理的材料，例如不鏽鋼、鈦、鉬、鎢、鉭、鉻及其合金。
當奈米顆粒的粉末和/或團聚粒是以結晶形式使用時，特別是藉由水熱溶劑熱(Hydro-solvothermal)合成獲得且具有合適的相位和結晶結構的奈米粉體時，則有可能在受控的氣氛下使用固結的熱處理，這將允許使用較不貴重的基板，如鎳、銅、鋁。由於此合成途徑允許獲得具有非常小之初級顆粒尺寸的奈米顆粒，因此也有可能將固結熱處理的溫度和/或期間減少至接近350 oC或500 oC的數值，這也允許擴大基板的選擇範圍。
然而，被稱作擬水熱(Pseudo-hydrothermal)合成的一些合成方法會給予非晶奈米顆粒，其必須在之後再結晶。
在空氣中進行固結熱處理之應用的其中一個後果是不再有碳黑顆粒存在於電極中來保證後者的良好電傳導性。事實上，在這些熱處理過程中，特別是當溫度達到約500 oC時，碳有可能以二氧化碳的形式被煆燒(Calcined)。
固結熱處理還允許電極層的完全乾燥。因此，有可能使用水溶液和/或有機溶劑，如乙醇。
這些層體的沉積、乾燥和固結可能引起某些問題，如今將在此進行討論。這些問題部分地與以下事實有關：在這些層體之固結的過程中會發生收縮而產生內部應力。
根據第一實施例，電極的這些層體各自沉積於能夠作為電子集電器的基板上。包含顆粒之懸浮液或顆粒之團聚粒的的層體可藉由上述指出的沉積技術沉積於兩側。
當要尋求增加電極的厚度時，觀察到固結所產生的收縮可能導致層體的破裂或者在基板(具有固定尺寸)和陶瓷電極之間的介面上產生剪切應力。當這個剪切應力超過閾值時，層體就會從基板上分離。
為了避免此現象，較佳為藉由連續的沉積-燒結作業來增加電極的厚度。沉積層體之第一實施例的第一種變體給出很好的結果，但產量不高。另外，在第二種變體中，較大厚度的層體沉積於穿孔基板的兩側。穿孔必須有足夠的直徑，以使正面和背面的兩個層體在穿孔處接觸。因此，在固結過程中，透過基板上的穿孔接觸的奈米顆粒和/或電極材料奈米顆粒之團聚粒會焊接在一起，形成一個附著點(兩表面上的沉積物之間的焊接點)。這限制了這些層體在固結步驟中於基板上的黏著力的損失。
根據第二實施例，電極層不是沉積於能夠作為集電器的基板上，而是沉積於中間、暫時性的基板上。尤其，有可能從奈米顆粒和/或奈米顆粒團聚粒之更加濃縮的懸浮液(也就是流動性較差，較佳為糊狀)中沉積出相當厚的層體(稱作生胚(green sheet))。例如，這些厚層是藉由被稱為刮刀塗布或透過狹縫式模具擠壓的塗布方法沉積。所述中間基板可以是聚合物板材，例如聚對苯二甲酸乙二酯，簡稱PET或麥拉。當乾燥時，這些層體不會破裂。對於藉由熱處理的固結(且較佳為它們已經乾燥)，它們可以從它們的基板上分離；在切割後得到稱作未加工(Raw)電極板的電極板，其在煆燒熱處理和部分燒結之後將給出多孔且自支撐(self-supporting)的陶瓷板。該實施例特別適用於製造相當厚的板材。由於沒有沉積在堅硬的基板上，它們可以在固結處理的過程中經歷收縮而沒有出現破裂的風險。
三層的堆疊體接著被製作出來，即相同極性的兩個電極板被能夠作為電子集電器的一個金屬片隔開。此堆疊體接著藉由包含較佳為同時進行之壓製和熱處理的熱機械處理組裝。另一方面，為了促進陶瓷板和金屬片之間的接合，可在介面上塗布允許電子導電接合的層體。該層體可為可能裝載有電子導電材料之顆粒的溶膠凝膠層(較佳為允許在熱處理後獲得電極的化學成分的類型)，其將在多孔電極和金屬片之間形成陶瓷焊縫。該層體也可以由非燒結電極奈米顆粒的薄層組成，或導電黏合劑(例如裝載有石墨顆粒)的薄層，或是低熔點的金屬層，或導電膠。
所述金屬片最好是軋製片，也就是藉由軋製獲得。軋製後可選擇進行最後的退火，根據冶金學的術語可以是(全部或部分)軟化退火或再結晶。也可能使用電化學沉積的片材，例如電沉積銅片或電沉積鎳片，或者石墨片。
在所有情況中，得到的是不含有機黏著劑的陶瓷電極，它是多孔的，位於電子集電器的其中一側，通常是具有金屬導電性的集電器。
在根據本發明之方法的變體中，不使用具有金屬導電性的集電器就能生產電池。如果電極板具有足夠的電子導電性以確保電子在電極兩端的通過，這是有可能的。如果多孔表面塗布有電子導電層，就可以觀察到足夠的電子電導率，這一點將在後續說明。
應注意的是，在層體沉積步驟中，可能使用某些有機黏著劑和/或有機溶劑。這些有機材料隨後藉由在氧化氣氛中的熱處理被清除；這種處理係為熱解。
方才在第三節中所述的一切都適用於多孔層，更具體地說適用於中孔層。
〔四、在電極的多孔性網絡構造中之薄電子導電層的沉積〕
此步驟為可選的。薄電子導電層降低了電極層的串聯電阻。對於厚度不超過數微米(通常為2微米至5微米)的電極，此薄電子導電層的沉積是非必要的。另一方面，為了提高電池的功率和/或為了增加電極的厚度(例如超過10微米)，此薄電子導電層的沉積代表本發明的一較佳實施例。舉例來說，在上述第三節提到的厚單電池的情況下，此薄電子導電層是非常有利的，因為如果不是這樣那它們的串聯電阻會過大。
根據本發明的此實施例，電子導電材料塗層沉積於多孔電極層之孔隙上或內部。有利地，兩多孔層至少其中一者，較佳為由材料PC製成的多孔層，包含位於孔隙上或內部的電子導電材料塗層。此電子導電材料可沉積於以下表示之由材料PC製成的多孔層(多孔陰極層)上和/或以下表示之由材料PA製成的多孔層(多孔陽極層)上。此電子導電材料有利地是沉積於以下表示之由材料PC製成的多孔層(多孔陰極層)上。塗布在多孔陰極層(即陰極)的孔隙上和內部的電子導電材料塗層允許阻止在陰極表面上之會縮短壽命的寄生反應。在錳基陰極上有這樣的塗層之存在可避免Mn 2+在電解質中的溶解。
此電子導電材料可藉由原子層沉積技術(簡稱ALD)沉積或自液態前驅物沉積。所述電子導電材料可為碳或電子導電氧化物材料。它的厚度通常為0.5奈米至20奈米，且較佳是在0.5奈米和10奈米之間。此塗層實質上覆蓋了孔隙的整個表面。
為了自液態前驅物沉積碳層，可將中孔層浸漬於富含碳前驅物的溶液中(例如碳水化合物的溶液，如蔗糖)。然後，將此層體乾燥並在足以使碳前驅物熱解的溫度下進行熱處理，最好是在惰性氣氛下處理，例如在氮氣下處理。因此，碳的非常薄的塗層形成於多孔層的整個內表面上且分佈完美。此塗層給予電極良好的電傳導性，無論其厚度如何。值得注意的是，此處理可能在燒結之後進行，因為電極完全是固體、沒有有機殘留物並能抵抗各種熱處理所施加的熱循環。
此電子導電層降低電池的串聯電阻，這對相對較厚的電極非常有利，否則會顯現出過高的電阻。這也增加了使用此電池傳遞高脈衝功率的可能性。
此電子導電層還可以在高溫下保護陽極的表面，預防陽極與電解質之可能的寄生反應。
電子導電材料的層非常有利地可以藉由浸漬於包含所述電子導電材料之前驅物的液相中，然後藉由熱處理將電子導電材料的所述前驅物轉換為電子導電材料來形成。此方法簡單、快速、容易實現，而且比ALD的成本低。
為了自液態前驅物沉積電子導電氧化物材料的層體，多孔層(即例如陰極或陽極之電極的多孔性網絡構造)可浸入於富含所述電子導電氧化物材料之前驅物的溶液中。然後將此層體乾燥並進行熱處理，熱處理例如為煆燒，最好是在空氣中或在氧化氣氛下進行，以便將所述電子導電氧化物材料的前驅物轉換成電子導電氧化物材料。
有利地，所述電子導電氧化物材料的前驅物可選自含有一種或多種金屬元素的有機鹽類，在經過熱處理後能夠形成電子導電氧化物，熱處理例如為煆燒，較佳在空氣中或氧化氣氛下進行。這些金屬元素較佳為金屬陽離子，可以有利地選自錫、鋅、銦、鎵或這些元素中的兩種、三種或四種的混合物。有機鹽類較佳選自至少一種金屬元素的醇鹽、至少一種金屬元素的草酸鹽及至少一種金屬元素的醋酸鹽，在經過熱處理後能夠形成電子導電氧化物，熱處理例如為煆燒，較佳在空氣中或氧化氣氛下進行。
有利地，所術電子導電材料可為電子導電氧化物材料，較佳選自下列：
氧化錫(SnO 2)、氧化鋅(ZnO）、氧化銦(In 2O 3)、氧化鎵(Ga 2O 3)、其中兩種氧化物的混合物，例如對應於氧化銦(In 2O 3)和氧化錫(SnO 2)之混合物的氧化銦錫、其中三種氧化物的混合物或其中四種氧化物的混合物，
基於氧化鋅的摻雜氧化物，較佳摻雜有鎵(Ga)和/或鋁(Al)和/或硼(B)和/或鈹(Be)，和/或鉻(Cr)和/或鈰(Ce)和/或鈦(Ti)和/或銦(In)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或銅(Cu)和/或錳(Mn)和/或鍺(Ge)。
基於氧化銦的摻雜氧化物，較佳摻雜有錫(Sn)和/或鎵(Ga)和/或鉻(Cr)和/或鈰(Ce)和/或鈦(Ti)和/或銦(In)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或銅(Cu)和/或錳(Mn)和/或鍺(Ge)，
有摻雜的氧化錫，較佳摻雜有砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或鈮(Nb)和/或磷(P)和/或銻(Sb)以及鋁(Al)和/或鈦(Ti)和/或鎵(Ga)和/或鉻(Cr)和/或鈰(Ce)和/或銦(In)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或銅(Cu)和/或錳(Mn)和/或鍺(Ge)。
為了從醇鹽、草酸鹽或醋酸鹽獲得電子導電材料的層體，較佳為電子導電氧化物材料的層體，可將多孔層(即例如陰極或陽極之電極的多孔性網絡構造)浸漬於富含所需電子導電材料之前驅物的溶液中。電極接著被乾燥並在足夠的溫度下進行熱處理以轉換(煆燒)有關的電子導電材料的前驅物。藉此，在電極的整個內表面形成完美分布的電子導電材料塗層，較佳為電子導電氧化物材料塗層，更佳為SnO 2、ZnO、In 2O 3、Ga 2O 3或銦錫氧化物。
在多孔層的孔隙上和內部，氧化物形式之電子導電塗層而非碳塗層的存在使電極在高溫下具有更好的電化學性能，並允許能顯著提高電極的穩定性。使用氧化物形式的電子導電塗層而非碳塗層的事實，除其他外，賦予了成品電極更好的電傳導性。事實上，電子導電氧化物之此層體在多孔層或板體的孔隙上和內部的存在，特別是由於導電塗層是氧化物形式的事實，允許改善電極的成品性能，特別是改善電極的耐電壓性、耐溫性，改善電極的電化學穩定性，特別是當它與液態電解質接觸時，減少電極的偏壓電阻，即使在電極很厚的時候。當電極很厚和/或多孔層的活性材料電阻過大時，在電極活性材料的多孔層的孔隙上和內部使用氧化物形式的電子導電塗層是特別有利的，尤其是In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3類型的氧化物或這些氧化物其中一種或多種的混合物。多孔層的孔隙上和內部之ZnO塗層的存在使得電極在高溫下具有優異的電化學性能，並顯著增加電極的穩定性和壽命。
根據本發明的電極是多孔的，最好是中孔的，其具有大的比表面積。電極的比表面積的增加使交換面成倍增加，而因此增加電池的功率，但也加速寄生反應的發生。多孔層的孔隙上和內部的電子導電塗層以氧化物形式之存在將允許阻止這些寄生反應。
此外，由於非常大的比表面積，這些氧化物形式的電子導電塗層對電極之電子電導率的影響相較比表面積較小之傳統電極的情況將要來得更加明顯，即使所沉積的導電塗層厚度很小。這些沉積在多孔層的孔隙上和內部的電子導電塗層使得電極具有出色的電子導電性。
它本質上是由活性電極材料製成的多孔層或板體以及置於所述多孔層或板體的孔隙上和內部之氧化物形式的電子導電塗層兩者的協同組合，其允許改善電極的成品性能，尤其是在不增加電極內阻的情況下獲得厚電極。
此外，在多孔層的孔隙上和內部之氧化物形式的電子導電塗層比碳塗層更容易實現且成本更低。事實上，在由氧化物形式之電子導電材料製成的塗層的情況下，電子導電材料的前驅物成為電子導電塗層的轉換不需要在惰性氣氛下進行，這與碳塗層不同。
可選地，電絕緣且具有良好離子導電性的層體可沉積於此電子導電層上方，也就是在所述電子導電材料塗層之此層體上方；它的厚度通常在1奈米和20奈米之間。具有離子導電性的電絕緣層可改善電極(陽極和/或陰極)的耐溫性，並最終提高電池的耐溫性。
所述離子導電且電絕緣的層體可為無機或有無機性質。尤其，在無機層之中，例如可以使用傳導鋰離子的氧化物、磷酸鹽或硼酸鹽，在有機層之中，可以使用聚合物(例如可選擇含有鋰鹽的PEO，或磺化的四氟乙烯共聚物，如Nafion™，CAS No. 31175-20-9)。
此層體或此組層有不同的功能。第一個功能是提高電極的電子電導率，要知道LiMn 2O 4或LiFePO 4電極的本質電導率(Intrinsic conductivity)不是很高。第二個功能是限制離子自電極中的溶解以及朝向電解質的遷移，要知道在LiMn 2O 4電極中，錳有溶解於某些液態電解質的風險，尤其是在高溫情況下。最後，由於本發明使用的方法，所述具離子導電性和電絕緣的層體之沉積延伸至集電器的金屬表面並保護後者免受腐蝕。如果只有電子導電層存在，它將確保提高電極的電子電導率和限制電極之溶解的功能。如果電子導電層被離子導電層覆蓋，那麼如上所述，後者將發揮主要保護功能。
綜上所述，隨著這些塗層沉積在多孔電極層的孔隙上和內部，尋求兩個效果：在高溫下電子電導率的增加和免於溶解於電解質的保護。這兩個效果用單一塗層獲得，即電子導電層，或是單一塗層不足以獲得兩個效果的情況下可以沉積兩層，例如獲得電傳導性的第一層以及具離子導電性和電絕緣性的第二層以達到高溫保護。
〔五、用液態電解質的浸漬〕
此浸漬在此處針對中孔層進行解釋。除非另有說明，它也更普遍地適用於具有大於中孔之孔隙的多孔層。
為了使所述多孔隔膜離膜層能夠實現其電解質功能，它必須浸漬於帶有移動陽離子的液體中；在鋰電池的情況下，這種陽離子是鋰離子。一般來說，此鋰離子載體相選自由下列所形成的群組：
由至少一非質子性溶劑和至少一鋰鹽所組成的電解質；
由至少一離子液或聚離子液和至少一鋰鹽所組成的電解質；
至少一非質子性溶劑、至少一離子液或聚離子液以及至少一鋰鹽的混合物；
藉由至少一鋰鹽的添加而具有離子導電性的聚合物；以及
藉由液態電解質在聚合相中或中孔結構中的添加而具有離子導電性的聚合物，
所述聚合物較佳選自由聚環氧乙烷(poly(ethylene oxide))、聚環氧丙烷(poly(propylene oxide))、聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、聚氯乙烯(poly(vinyl chloride))、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-hexafluoropropylene)所形成的群組。
浸漬可在方法的不同步驟中進行。尤其，可在堆疊且熱壓的電池上進行，也就是說一旦電池完成就進行。也可以在封裝後從切割邊緣開始進行。更甚者，包含第一多孔電極層、多孔隔離膜和第二多孔電極層的堆疊體浸漬於所述液態電解質中。液態電解質藉由毛細現象瞬間進入中孔層的孔隙內，並保持在中孔結構中。所述離子液可以是室溫下的熔融鹽(這些產品以室溫離子液RTIL的名稱而周知)，或在室溫下是固態的離子液。在室溫下是固態的離子液必須被加熱使其液化以浸漬中孔結構；它們在滲透到中孔結構內後會固化。在本發明的內容中，室溫離子液為較佳的。
所述的離子導電聚合物可被熔化以與鋰鹽混合，然後此熔融相可被浸漬到中孔孔隙中。同樣地，所述聚合物在室溫下可以是液態，也可以是固態然後加熱使其成為液態，以便將其浸漬到中孔結構中。
鋰離子載體相可為包含離子液的電解液。離子液由與陰離子相關的陽離子組成；陰離子和陽離子的選擇使得離子液在蓄電池的工作溫度範圍內處於液態。離子液具有高熱穩定性、低可燃性、不易揮發、低毒性和對陶瓷有良好潤濕性等優點，這些都是可以作為電極材料使用的材料。
此離子液的陽離子優選為選自由下列陽離子化合物和陽離子化合物的家族所形成之群組：咪唑鎓(imidazolium)(如1-戊基-3-甲基咪唑鹽的陽離子，簡稱PMIM)、銨、吡咯烷鎓(pyrrolidinum)和/或此離子液的陽離子優選為選自由下列陽離子化合物和陽離子化合物的家族所形成之群組：雙(三氟甲基磺醯)亞胺(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、雙(三氟磺醯)亞胺(bis(trifluorosulfonyl)imide)、三氟甲磺酸酯(trifluoromethylsulfonate)、四氟硼酸鹽(tetra-fluoroborate)、六氟磷酸鹽(hexafluorophosphate)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鎓鹽(4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazolium)(簡稱TDI)、雙(草酸)硼酸(bis(oxlate)borate)(簡稱BOB)、二氟草酸硼酸(oxalyldifluoroborate)(簡稱DFOB)、雙(扁桃酸)硼酸(bis(mandelato)borate)(簡稱BMB)、雙(全氟頻哪醇)硼酸(bis(perfluoropinacolato)borate)(簡稱BPFPB)。
在本發明的內容中，離子液賦予電池更好的耐高溫性。當使用基於LiMn 2O 4的陰極時，也建議使用它們，因為在這些條件下不合要求之錳的溶解會大大減慢。此陰極材料在4.2伏特左右的高電位下工作，這就帶來了集電器金屬表面的腐蝕問題；此氧化腐蝕的動能取決於電位、溫度和電解液的性質。當使用不含溶劑的離子液以及當離子液包含不含硫的分子時，此腐蝕可以被減緩；為此在離子液中無硫的鋰鹽是較佳的，例如雙(草酸)硼酸鋰(通常簡稱LiBOB，CAS No. 244761-29-3)、二氟草酸硼酸鋰(通常簡稱LiDFOB，CAS No. 409071-16-5)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰(通常簡稱LiTDI，CAS No. 761441-54-7)。這種腐蝕顯然也取決於所述金屬表面的性質，因此鉬、鎢和鈦特別耐腐蝕。
另一方面，使用LiFePO 4陰極，溶劑可用於電解液之液相的配製，因為此陰極材料的工作電位在3.0伏特左右，且在這個數值下金屬集電器上不會觀察到腐蝕。
舉例來說，在本發明的內容中可使用的一些電解質為：包含N-丁基-N-甲基-吡咯烷鎓4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(Pyr 14TDI)的電解質，以及包含1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑啉(PMIM-TDI)和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰(LiTDI)的電解質。也可以使用PYR 14TFSI和LiTFSI。
有利地，離子液可以是1-乙基-3-甲基咪唑鎓類型的陽離子(也稱作EMI +或EMIM +)和/或N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓類型的陽離子(也稱作PYR 13 +)和/或N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓類型的陽離子(也稱作PYR 14 +)，與雙(三氟甲基磺醯)亞胺類型的陰離子(TFSI −)和/或雙(氟磺酼)亞胺類型的陰離子(FSI −)相關。在優選實施例中，液態電解質含有按質量至少50%的離子液，其較佳為PYR 14TFSI。
在可用於這些離子液的其他陽離子中，也有提到PMIM +。在可用於這些離子液的其他陰離子中，也有提到BF4 −、PF6 −、BOB −、DFOB −、BMB −、BPFPB −。為了形成電解質，鋰鹽如LiTFSI可溶解於作為溶劑的離子液中，或溶解於溶劑如γ-丁內酯(γ-butyrolactone)中。γ-丁內酯防止離子液的結晶，使後者的工作溫度範圍更大，尤其是在低溫下。有利地，當多孔陰極包含磷酸鋰時，鋰離子載體相包含固態電解質，例如LiBH 4或LiBH 4與選自LiCl、LiI和LiBr之一或多個化合物的混合物。LiBH 4是鋰的良好導體並具有促進在多孔電極中的浸漬之低熔點，尤其是藉由浸沾(dipping)。由於其極強的還原性，LiBH 4很少被用作電解質。在多孔磷酸鋰電極的表面上之保護膜的使用可以防止陰極材料被LiBH 4還原並避免其降解。
一般來說，有利於鋰離子載體相包含按重量在10%和40%之間的溶劑，較佳為按重量在30%和40%之間的溶劑，更佳為按質量在在30%和40%之間的γ-丁內酯、乙二醇醚類(glyme)或聚碳酸酯(polycarbonate)。在優選實施例中，鋰離子載體相包含按質量多於50%的至少一離子液以及少於50%的溶劑，其限制了包含這樣的鋰離子載體的電池在發生故障時的安全和著火風險。
在優選實施例中，鋰離子載體相包含：
選自由下列所形成之群組的鋰鹽或鋰鹽混合物：LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB、LiBMB、LiBPFPB和LiTDI；鋰鹽濃度最好在0.5莫耳/公升(mol/L)和4莫耳/公升之間；申請人發現高濃度鋰鹽之電解質的使用可促進非常快的充電性能；
質量含量少於40%的溶劑或溶劑的混合物，且較佳為少於等於20%；此溶劑例如可為γ-丁內酯、聚碳酸酯、乙二醇醚類；
可選擇添加劑以穩定介面並限制寄生反應的發生，添加劑例如為被縮寫稱作TDI的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鹽或是被縮寫稱作VC(vinyl carbonate)的碳酸乙烯酯。
在另一實施例中，鋰離子載體相包含：
按質量在30%和40%之間的溶劑，較佳為按質量在30%和40%之間的γ-丁內酯、聚碳酸酯或乙二醇醚類，以及
按質量高於50%的至少一離子液，較佳為按質量高於50%的PYR 14TFSI。
舉例來說，鋰離子載體相可為包含PYR 14TFSI、LiTFSI和γ-丁內酯的電解液，較佳為包含按質量約90%的PYR 14TFSI、0.7M的LiTFSI、2%的LiTDI和按質量10%的γ-丁內酯的電解液。
〔六、一些優選的電池的描述〕
此處描述可根據本發明的方法製造的一些特別優選的電池。
第一優選實施例為微型電池，包含：
LiFePO 4陰極，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(具有金屬導電性的碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有數奈米的厚度；
Li 3PO 4隔離膜，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%；
Li 4Ti 5O 12陽極，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(具有金屬導電性的碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有數奈米的厚度。
只要層體沒有太厚，也就是說只要至少電極的厚度保持在少於大約5微米或6微米，電子導電材料塗層之層體為非必要的。
電解質可為離子液，例如EMIM-TFSI+LiFSI或Pyr 14TFSI+LiTFSI。
這種電池的工作溫度範圍特別廣，在大約-40 oC和大約125 oC之間。它可以非常快速地充電，在少於3分鐘的時間內就能充電到其滿載電容量的80%左右。它不存在熱失控的風險。
第二優選實施例為微型電池，由下列形成：
LiMn 2O 4陰極，厚度在大約2微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有約1奈米的厚度，且覆蓋有約2奈米的Nafion類型聚合物膜；
Li 3PO 4隔離膜，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%；
Li 4Ti 5O 12陽極，厚度在大約2微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有約1奈米至2奈米的厚度。
電解質可為離子液，例如EMIM-TFSI+LiFSI或Pyr 14TSFI+LiTDI或Pyr 14TFSI+LiTFSI。後者的流動性較差(時常需要在合適的溶劑中稀釋)且穩定達到5.0伏特左右，前者穩定達到4.7伏特左右，後者穩定達到4.6伏特。
這種電池在大約-40 oC和大約+70 oC之間工作。它可以非常快速地充電，在少於3秒的時間內就能充電到其滿載電容量的80%左右。它不存在熱失控的風險。
第三優選實施例為微型電池，包含：
LiMn 1.5Ni 0.5O 4陰極，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(具有金屬導電性的碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有數奈米的厚度；
Li 3PO 4隔離膜，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%；
Li 4Ti 5O 12陽極，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(具有金屬導電性的碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有數奈米的厚度。
只要層體沒有太厚，也就是說只要至少電極的厚度保持在少於大約5微米或6微米，電子導電材料塗層之層體為非必要的。
電解質可為離子液，例如EMIM-TFSI+LiFSI或Pyr 14TFSI+LiTFSI。
這種電池的工作溫度範圍特別廣，在大約-40 oC和大約+85 oC之間。它可以非常快速地充電，在少於3分鐘的時間內就能充電到其滿載電容量的80%左右。它不存在熱失控的風險。
第四優選實施例為微型電池，包含：
LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2陰極，其中x+y+z=10，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(具有金屬導電性的碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有數奈米的厚度；
Li 3PO 4隔離膜，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%；
Li 4Ti 5O 12陽極，厚度在大約1微米和10微米之間，中孔孔隙率約35%至60%，較佳地在其孔隙上及內部包含電子導電材料塗層之層體(具有金屬導電性的碳層或電子導電氧化物材料塗層之層體，較佳選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3和這些氧化物其中一或多個的混合物)，在整個中孔表面上有數奈米的厚度。
只要層體沒有太厚，也就是說只要至少電極的厚度保持在少於大約5微米或6微米，電子導電材料塗層之層體為非必要的。
電解質可為離子液，例如EMIM-TFSI+LiFSI或Pyr 14TFSI+LiTFSI。
這種電池在大約-20 oC和大約+85 oC之間工作。它具有高電容量。它不存在熱失控的風險。
示例：
示例1：
電池的結構如下：
陰極由LiFePO 4製成，厚度為7微米，中孔孔隙率約50%，且在整個中孔表面上有厚度為數奈米的金屬導電碳層之沉積。此陰極的電容量約為145毫安時/克。
隔離膜由Li 3PO 4製成，厚度為6微米，中孔孔隙率約50%。
陽極由Li 4Ti 5O 12製成，厚度為8微米，中孔孔隙率約50%，且在整個中孔表面上有厚度為數奈米的金屬導電碳層之沉積。此陽極的電容量約為130毫安時/克。
電解質為0.7M的EMIM-TFSI+LiTFSI的離子液或總是0.7M的離子液Pyr 14TFSI+LiTFSI。
這種電池具有以下特徵：
體積電容量密度(Volume capacity density)：70毫安時/立方公分(mAh/cm 3)
體積能量密度(Volume energy density)：120毫瓦時/立方公分(mWh/cm 3)
脈衝功率：500C
連續功率：50C
工作溫度範圍：從-40°C到125°C
快速充電：少於3分鐘內達到80%充電
安全性：無熱失控的風險
示例2：
微型電池的結構如下：
陰極由LiMn 2O 4製成，厚度為8微米，中孔孔隙率約50%，且在整個中孔表面上沉積有厚度為數奈米的金屬導電碳層，且在此碳層上方沉積厚度為數奈米的鋁層。此陰極的電容量約為130毫安時/克。
隔離膜由Li 3PO 4製成，厚度為6微米，中孔孔隙率約50%。
陽極由Li 4Ti 5O 12製成，厚度為8微米，中孔孔隙率約50%，且在整個中孔表面上沉積厚度為數奈米的金屬導電碳層，且在此碳層上方沉積厚度為數奈米的鋁層。此陽極的電容量約為130毫安時/克。
電解質為0.7M的離子液Pyr 14TFSI+LiTFSI。
這種電池具有以下特徵：
體積電容量密度：60毫安時/立方公分
體積能量密度：150毫瓦時/立方公分
脈衝功率：500C
連續功率：50C
工作溫度範圍：從-40°C到70°C
快速充電：少於3分鐘內達到80%充電
安全性：無熱失控的風險
無
無。
無。

Claims (24)

  1. 一種鋰電池，較佳為選自電容量不超過1毫安時(mAh)的微型電池以及電容量大於1毫安時的電池，該鋰電池包含至少一堆疊體，該至少一堆疊體依次包含一第一電子集電器、一第一多孔電極、一多孔隔離膜、一第二多孔電極以及一第二電子集電器，知道該鋰電池的電解質是帶有被侷限在該些多孔層中之鋰離子的一液體，且該鋰電池的特徵在於：該第一多孔電極為一陽極且包含由選自由下列所形成之群組的一材料PA製成的一多孔層：Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1且0≤ẟ≤2；Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2且0≤ẟ≤2；Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2且0≤ẟ≤2；Nb 2O 5-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 18W 16O 93-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 16W 5O 55-ẟ其中0≤ẟ≤2、Li 4Ti 5O 12以及Li 4Ti 5-xM xO 12其中 M=V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25，且其中部分氧原子可被鹵素原子取代及/或可摻雜鹵素原子，該多孔層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間；該多孔隔離膜包含由一電絕緣無機材料E製成的一多孔無機層，較佳選自下列：Al 2O 3、SiO 2、ZrO 2，及/或選自磷酸鋰或硼酸鋰的一材料，磷酸鋰可選地含有Al、Ca、B、Y、Sc、Ga、Zr至少其中一元素，硼酸鋰可選地含有Al、Ca、Y、Sc、Ga、Zr至少其中一元素，該材料較佳地選自由磷酸鋰所形成的群組，較佳地選自：NASICON型磷酸鋰；Li 3PO 4；LiPO 3；Li 3Al 0.4Sc 1.6(PO 4) 3(LASP)；Li 1+xZr 2-xCa x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.25；Li 1+2xZr 2-xCa x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.25，例如Li 1.2Zr 1.9Ca 0.1(PO 4) 3或Li 1.4Zr 1.8Ca 0.2(PO 4) 3；LiZr 2(PO 4) 3；Li 1+3xZr 2(P 1-xSi xO 4) 3，其中1.8＜x＜2.3；Li 1+6xZr 2(P 1-xB xO 4) 3，其中0≤x≤0.25；Li 3(Sc 2-xM x)(PO 4) 3，其中M=Al或Y，且0≤x≤1；Li 1+xM x(Sc) 2-x(PO 4) 3，其中M=Al、Y、Ga或此三者的混合物，且0≤x≤0.8；Li 1+xM x(Ga 1-ySc y) 2-x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1且M= Al和/或Y；Li 1+xM x(Ga) 2-x(PO 4) 3，其中M=Al和/或Y，且0≤x≤0.8；Li 1+xAl xTi 2-x(PO 4) 3(LATP)，其中0≤x≤1；或Li 1+xAl xGe 2-x(PO 4) 3(LAGP)，其中0≤x≤1；或Li 1+x+zM x(Ge 1-yTi y) 2-xSi zP 3-zO 12，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.6且M= Al、Ga或Y或其中兩者或三者的混合物；Li 3+y(Sc 2-xM x)Q yP 3-yO 12，其中M=Al和/或Y，且Q=Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li 1+x+yM xSc 2-xQ yP 3-yO 12，其中M=Al、Y、Ga或此三者的混合物，且Q= Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li 1+x+y+zM x(Ga 1-ySc y) 2-xQ zP 3-zO 12，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1、0≤z≤0.6，M=Al和/或Y且Q= Si和/或Se；或Li 1+xZr 2-xB x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.25；或Li 1+xM 3 xM 2-xP 3O 12，其中0≤x≤1且M 3= Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M=Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或這些元素的混合物；該多孔無機層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間；該第二多孔電極為一陰極且包含由選自由下列所形成之群組的一材料PC製成的一多孔層：LiFePO 4；化學式為LiFeMPO 4的磷酸鹽，其中M選自Mn、Ni、Co、V；氧化物LiMn 2O 4、Li 1+xMn 2-xO 4其中0＜x＜0.15、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 1.5Ni 0.5O 4、LiMn 1.5Ni 0.5-xX xO 4其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb且0＜x＜0.1、LiMn 2-xM xO 4其中M=Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或這些元素的混合物且0＜x＜0.4、LiFeO 2、LiMn 1/3Ni 1/3Co 1/3O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiAl xMn 2-xO 4其中0≤x＜0.15、LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2其中x+y+z =10；氧化物Li xM yO 2，其中0.6≤y≤0.85且0≤x+y≤2，且M選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn及Sb或這些元素的混合物；Li 1.20Nb 0.20Mn 0.60O 2；Li 1+xNb yMe zA pO 2，其中A和Me各自為選自下列的至少一過渡金屬：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg，且0.6＜x＜1、0＜y＜0.5、0.25≤z＜1，A≠Me且A≠Nb且0≤p≤0.2；Li xNb y-aN aM z-bP bO 2-cF c，其中1.2＜x≤ 1.75、0≤y＜0.55、0.1＜z＜1、0≤a＜0.5、0≤b＜.1、0≤c＜0.8，M、N和P各自為選自由Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb所組成之群組的元素至少其中一者；氧化物Li 1.25Nb 0.25Mn 0.50O 2；Li 1.3Nb 0.3Mn 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.3Fe 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.43Ni 0.27O 2；Li 1.3Nb 0.43Co 0.27O 2；Li 1.4Nb 0.2Mn 0.53O 2；氧化物Li xNi 0.2Mn 0.6O y，其中0.00≤x≤1.52且1.07≤y＜2.4；Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2；化合物Li 1.9Mn 0.95O 2.05F 0.95、LiVPO 4F、FeF 3、FeF 2、CoF 2、CuF 2、NiF 2、Fe 1-xM xOF，其中0＜x＜0.2且M為選自由Co、Ni、Mn和Cu所組成之群組的至少一元素；氧化物LiNi xCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x且y≤0.5；LiNi xCe zCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x、y≤0.5且0≤z；該多孔層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間；該多孔隔離膜包含沉積於該第一多孔電極和/或該第二多孔電極上的一多孔無機層，該多孔無機層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間。
  2. 如請求項1所述之鋰電池，其特徵在於，該二多孔層其中至少一者包含在其孔隙上和內部的一電子導電材料塗層，較佳為由該材料PC製成的多孔層包含該電子導電材料塗層，該電子導電材料塗層較佳為碳或電子導電氧化物材料，且更佳為選自下列的電子導電氧化物材料：氧化錫(SnO 2)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In 2O 3)、氧化鎵(Ga 2O 3)、這些氧化物的其中兩者之混合物，如對應氧化銦(In 2O 3)和氧化錫(SnO 2)之混合物的氧化銦錫、這些氧化物的其中三者之混合物或這四個氧化物的混合物；基於氧化鋅的摻雜氧化物，摻雜優選為鎵(Ga)和/或鋁(Al)和/或硼(B)和/或鈹(Be)和/或鉻(Cr)和/或鈰(Ce)和/或鈦(Ti)和/或銦(In)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或銅(Cu)和/或錳(Mn)和/或鍺(Ge)；基於氧化銦的摻雜氧化物，摻雜優選為錫(Sn)和/或鎵(Ga)和/或鉻(Cr)和/或鈰(Ce)和/或鈦(Ti)和/或銦(In)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或銅(Cu)和/或錳(Mn)和/或鍺(Ge)；有摻雜的氧化錫，摻雜優選為砷(As)和/或氟(F)和/或氮(N)和/或鈮(Nb)和/或磷(P)和/或銻(Sb)和/或鋁(Al)和/或鈦(Ti)和/或鎵(Ga)和/或鉻(Cr)和/或鈰(Ce)和/或銦(In)和/或鈷(Co)和/或鎳(Ni)和/或銅(Cu)和/或錳(Mn)和/或鍺(Ge)。
  3. 如請求項2所述之鋰電池，其特徵在於，該電子導電材料塗層塗布有電性絕緣且具有離子導電性的一層體，且該層體的厚度較佳在1奈米和20奈米之間。
  4. 如請求項1至請求項3任一項所述之鋰電池，其特徵在於，該第一多孔電極的孔隙具有小於50奈米的平均直徑，和/或該多孔無機層的孔隙具有小於50奈米的平均直徑，和/或該第二多孔電極的孔隙具有小於50奈米的平均直徑。
  5. 如請求項1至請求項3任一項所述之鋰電池，其特徵在於，包含該第一多孔電極、該多孔隔離膜及該第二多孔電極的該至少一堆疊體浸漬於一電解質中，較佳為浸漬於一鋰離子載體相(Carrier phase)中。
  6. 如請求項5所述之鋰電池，其特徵在於，該電解質選自由下列所形成的群組：由至少一非質子性溶劑和至少一鋰鹽所組成的一電解質；由至少一離子液或聚離子液和至少一鋰鹽所組成的一電解質；至少一非質子性溶劑、至少一離子液或聚離子液以及至少一鋰鹽的一混合物；藉由至少一鋰鹽的添加而具有離子導電性的一聚合物；以及藉由一液態電解質在聚合相(Polymer phase)中或中孔(Mesoporous)結構中的添加而具有離子導電性的一聚合物；該聚合物較佳選自由聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯所形成的群組。
  7. 如請求項1、2、3任一項所述之鋰電池，其特徵在於，該材料PA為Li 4Ti 5O 12和/或該材料PC為LiFePO 4和/或該電絕緣無機材料E為Li 3PO 4。
  8. 如請求項1、2、3任一項所述之鋰電池，其特徵在於，該材料PA為Li 4Ti 5O 12，該材料PC為LiMn 2O 4，且該電絕緣無機材料E為Li 3PO 4。
  9. 如請求項1、2、3任一項所述之鋰電池，其特徵在於，該材料PA為Li 4Ti 5O 12，該材料PC為LiMn 1.5Ni 0.5O 4，且該電絕緣無機材料E為Li 3PO 4。
  10. 如請求項1、2、3任一項所述之鋰電池，其特徵在於，該材料PA為Li 4Ti 5O 12，該材料PC為LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2，其中x+y+z=10，且該電絕緣無機材料E為Li 3PO 4。
  11. 一種如請求項1至請求項10任一項所述之鋰電池的製造方法，該鋰電池包含至少一堆疊體，該至少一堆疊體依次包含一第一電子集電器、一第一多孔電極、一多孔隔離膜、一第二多孔電極以及一第二電子集電器，知道該鋰電池的電解質是帶有被侷限在該些多孔層中之鋰離子的一液體；該製造方法實現製造包含該第一多孔電極和該多孔隔離膜之組件的方法，該第一多孔電極包含沉積於一基板上的一多孔層，該多孔層為無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間，該多孔隔離膜包含沉積於該第一多孔電極上的一多孔無機層，該多孔無機層無黏著劑且孔隙率按體積在20%和70%之間，較佳在25%和65%之間，甚至更佳在30%和60%之間，其特徵在於，(a)一第一多孔電極層沉積於該基板上，(a1)該第一多孔電極層是由一第一膠體懸浮液沉積而成，(a2)於步驟(a1)獲得的該第一多孔電極層接著藉由壓製和/或加熱被乾燥和固結(consolidated)，以獲得該第一多孔電極，且可選擇地(a3)於步驟(a2)獲得的該多孔層接著在其孔隙上和內部接收一電子導電材料塗層；理解成該第一多孔電極層可已經藉由執行步驟(a1)和(a2)的順序被沉積於該第一電子集電器上，如果有必要的話執行步驟(a3)，或該第一多孔電極的該層可已經於步驟(a1)中被事先沉積於一中間基板上，乾燥並接著自該中間基板分離以藉由壓製和/或加熱進行固結處理，從而獲得該第一多孔電極，接著被置於該第一電子集電器上，且該第一多孔電極可已經以步驟(a3)處理過；(b)一無機材料E的一多孔無機層必須為一電絕緣體，該電絕緣體沉積於在步驟(a)中沉積或放置的該第一多孔電極上，(b1)該多孔無機層是由一無機材料E的顆粒的一第二膠體懸浮液沉積而成；(b2)於步驟(b1)獲得的該多孔無機層接著接著較佳在氣吹下進行乾燥，且一熱處理在低於600°C較佳為低於500°C的溫度下進行，以獲得一多孔無機層，進而獲得由一多孔電極和該多孔隔離膜所組成的該組件；理解成該多孔無機層可已經藉由執行步驟(b1)和(b2)的順序沉積於該第一多孔電極層上，或該多孔無機層可已經於步驟(b1)中被事先沉積於一中間基板上，乾燥並接著自該中間基板分離以在被置於該第一多孔電極層上之前或之後藉由壓製和/或加熱進行固結處理以獲得該多孔無機層；該第一多孔電極層和該多孔無機層藉由選自由下列所形成之群組的技術沉積：電泳、擠製、較佳選自噴墨印刷和柔版印刷的印刷方法和較佳選自輥塗、簾狀塗布、刮刀塗布、擠壓狹縫式模具塗布、浸塗的塗布方法；該第一多孔電極層和該多孔無機層是由膠體溶液沉積而成，其中膠體溶液包含該第一多孔電極的至少一活性材料PA或PC的單分散初級奈米顆粒的一聚集體(aggregate)或一團聚粒(agglomerate)，或至少一無機材料E的單分散初級奈米顆粒的該聚集體或該團聚粒，該單分散初級奈米顆粒具有2奈米和100奈米之間的平均初級直徑D 50，較佳為2奈米和60奈米之間，該聚集體或該團聚粒具有50奈米和300奈米之間的平均直徑D 50，較佳為100奈米和200奈米之間，或者該第一多孔電極的至少一活性材料PA或PC的非聚集或非團聚初級顆粒，或至少一無機材料E的非聚集或非團聚初級顆粒，具有200奈米和10微米之間的平均初級直徑D 50，較佳為300奈米和5微米之間，知道：若打算將該第一多孔電極作為該鋰電池的陽極使用，則該活性材料PA選自由下列所形成的群組：Nb 2-xM 1 xO 5-ẟM 3 ẟ，其中M 1為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1且0≤ẟ≤2；Nb 18-xM 1 xW 16-yM 2 yO 93-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2且0≤ẟ≤2；Nb 16-xM 1 xW 5-yM 2 yO 55-ẟM 3 ẟ，其中M 1和M 2為選自由Nb、V、Ta、Fe、Co、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Al、Zr、Si、Sr、K、Ge、Ce、Cs和Sn所組成之群組的至少一元素，M 1和M 2可相同或彼此不同，M 3為至少一鹵素，較佳選自F、Cl、Br、I或其混合物，並且0≤x≤1、0≤y≤2且0≤ẟ≤2；Nb 2O 5-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 18W 16O 93-ẟ其中0≤ẟ≤2、Nb 16W 5O 55-ẟ其中0≤ẟ≤2、Li 4Ti 5O 12以及Li 4Ti 5-xM xO 12其中M=V、Zr、Hf、Nb、Ta且0≤x≤0.25，且其中部分氧原子可被鹵素原子取代及/或可摻雜鹵素原子；以及若打算將該第一多孔電極作為該鋰電池的陰極使用，則該活性材料PC選自由下列所形成的群組：LiFePO 4；化學式為LiFeMPO 4的磷酸鹽，其中M選自Mn、Ni、Co、V；氧化物LiMn 2O 4、Li 1+xMn 2-xO 4其中0＜x＜0.15、LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 1.5Ni 0.5O 4、LiMn 1.5Ni 0.5-xX xO 4其中X選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其他稀土元素如Sc、Y、Lu、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb且0＜x＜0.1、LiMn 2-xM xO 4其中M=Er、Dy、Gd、Tb、Yb、Al、Y、Ni、Co、Ti、Sn、As、Mg或這些元素的混合物且0＜x＜0.4、LiFeO 2、LiMn 1/3Ni 1/3Co 1/3O 2、LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、LiAl xMn 2-xO 4其中0≤x＜0.15、LiNi 1/xCo 1/yMn 1/zO 2其中x+y+z =10；氧化物Li xM yO 2，其中0.6≤y≤0.85且0≤x+y≤2，且M選自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn及Sb或這些元素的混合物；Li 1.20Nb 0.20Mn 0.60O 2；Li 1+xNb yMe zA pO 2，其中A和Me各自為選自下列的至少一過渡金屬：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg，且0.6＜x＜1、0＜y＜0.5、0.25≤z＜1，A≠Me且A≠Nb且0≤p≤0.2；Li xNb y-aN aM z-bP bO 2-cF c，其中1.2＜x≤ 1.75、0≤y＜0.55、0.1＜z＜1、0≤a＜0.5、0≤b＜.1、0≤c＜0.8，M、N和P各自為選自由Ti、Ta、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Y、Mo、Ru、Rh和Sb所組成之群組的元素至少其中一者；氧化物Li 1.25Nb 0.25Mn 0.50O 2；Li 1.3Nb 0.3Mn 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.3Fe 0.40O 2；Li 1.3Nb 0.43Ni 0.27O 2；Li 1.3Nb 0.43Co 0.27O 2；Li 1.4Nb 0.2Mn 0.53O 2；氧化物Li xNi 0.2Mn 0.6O y，其中0.00≤x≤1.52且1.07≤y＜2.4；Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2；化合物Li 1.9Mn 0.95O 2.05F 0.95、LiVPO 4F、FeF 3、FeF 2、CoF 2、CuF 2、NiF 2、Fe 1-xM xOF，其中0＜x＜0.2且M為選自由Co、Ni、Mn和Cu所組成之群組的至少一元素；氧化物LiNi xCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x且y≤0.5；LiNi xCe zCo yMn 1 − x − yO 2，其中0≤x、y≤0.5且0≤z。
  12. 如請求項11所述之鋰電池的製造方法，其中一第二多孔電極層於步驟(c)沉積於該多孔無機層上以獲得包含該第一多孔電極層、該多孔無機層以及該第二多孔電極層的一堆疊體，(c1)該第二多孔電極層藉由較佳選自由下列所形成之群組的技術由一第三膠體懸浮液沉積而成：電泳、擠製、較佳選自噴墨印刷和柔版印刷的印刷方法和較佳選自輥塗、簾狀塗布、刮刀塗布、擠壓狹縫式模具塗布、浸塗的塗布方法，該第三膠體懸浮液包含該第二多孔電極的至少一活性材料PA或PC的單分散初級奈米顆粒的一聚集體或一團聚粒，該單分散初級奈米顆粒具有2奈米和100奈米之間的平均初級直徑D 50，較佳為2奈米和60奈米之間，該聚集體或該團聚粒具有50奈米和300奈米之間的平均直徑D 50，較佳為100奈米和200奈米之間，也就是說該第二多孔電極的該至少一活性材料PA或PC的非聚集或非團聚初級顆粒具有在200奈米和10微米之間的初級直徑D 50，較佳為300奈米和5微米之間；以及(c2)於步驟(c1)獲得的該層體接著已經藉由壓製和/或加熱被固結以獲得一多孔層；以及，可選地，(c3)於步驟(c2)獲得的該層體接著在其孔隙上和內部接收電子導電材料塗層，從而形成該第二多孔電極；理解成該第二多孔電極層可已經藉由執行步驟(c1)和(c2)的順序沉積於該第二電子集電器上，且適當執行步驟(c3)，或是該第二多孔電極的該層體可已經藉由執行步驟(c1)和(c2)的順序被事先沉積於一中間基板上，如果有必要的話執行執行步驟(c3)，且接著自該中間基板分離以置於該多孔無機層上，且理解成在該第一多孔電極層已經由該活性材料PA製成的情況下，該第二多孔電極層是用該活性材料PC製成，以及在該第一多孔電極層是由該活性材料PC製成的情況下，該第二多孔電極層是用該活性材料PA製成。
  13. 如請求項11所述之鋰電池的製造方法，其中由該第二多孔電極和該多孔隔離膜之一第二層組成的一第二組件沉積於包含該第一多孔電極和該多孔隔離膜之一第一層的一第一組件上，進而該第二層沉積於或置於該第一層上以獲得包含該第一多孔電極層、該多孔無機層以及該第二多孔電極層的一堆疊體。
  14. 如請求項11至請求項13任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，該電子導電材料塗層的沉積是藉由原子沉積技術進行，或是藉由浸泡在包含該電子導電材料之一前驅物的液相中隨後該前驅物轉變成該電子導電材料進行。
  15. 如請求項11至請求項14任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，該電子導電材料為碳或選自In 2O 3、SnO 2、ZnO、Ga 2O 3或一或多個這些氧化物的混合物。
  16. 如請求項15所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，該前驅物為例如是碳水化合物的一富碳化合物，且所述該電子導電材料的轉變是較佳是在惰性氣氛下的熱解。
  17. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，具有離子導電性之一電絕緣體的一層體沉積於該該電子導電材料塗層上。
  18. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，該第一多孔電極的該多孔層具有4微米和400微米之間的厚度。
  19. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，該多孔無機層具有3微米和20微米之間的厚度，較佳為5微米和10微米之間。
  20. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，該第一多孔電極的該多孔層具有10平方公尺/克(m 2/g)和500平方公尺/克之間的比表面積。
  21. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其中該無機材料E包含一電絕緣材料，較佳選自：Al 2O 3、SiO 2、ZrO 2，及/或選自磷酸鋰或硼酸鋰的一材料，磷酸鋰可選地含有Al、Ca、B、Y、Sc、Ga、Zr至少其中一元素，硼酸鋰可選地含有Al、Ca、Y、Sc、Ga、Zr至少其中一元素，該材料較佳地選自由磷酸鋰所形成的群組，較佳地選自：NASICON型磷酸鋰；Li 3PO 4；LiPO 3；Li 3Al 0.4Sc 1.6(PO 4) 3(LASP)；Li 1+xZr 2-xCa x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.25；Li 1+2xZr 2-xCa x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.25，例如Li 1.2Zr 1.9Ca 0.1(PO 4) 3或Li 1.4Zr 1.8Ca 0.2(PO 4) 3；LiZr 2(PO 4) 3；Li 1+3xZr 2(P 1-xSi xO 4) 3，其中1.8＜x＜2.3；Li 1+6xZr 2(P 1-xB xO 4) 3，其中0≤x≤0.25；Li 3(Sc 2-xM x)(PO 4) 3，其中M=Al或Y，且0≤x≤1；Li 1+xM x(Sc) 2-x(PO 4) 3，其中M=Al、Y、Ga或此三者的混合物，且0≤x≤0.8；Li 1+xM x(Ga 1-ySc y) 2-x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1且M= Al和/或Y；Li 1+xM x(Ga) 2-x(PO 4) 3，其中M=Al和/或Y，且0≤x≤0.8；Li 1+xAl xTi 2-x(PO 4) 3(LATP)，其中0≤x≤1；或Li 1+xAl xGe 2-x(PO 4) 3(LAGP)，其中0≤x≤1；或Li 1+x+zM x(Ge 1-yTi y) 2-xSi zP 3-zO 12，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1.0、0≤z≤0.6且M= Al、Ga或Y或其中兩者或三者的混合物；Li 3+y(Sc 2-xM x)Q yP 3-yO 12，其中M=Al和/或Y，且Q=Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li 1+x+yM xSc 2-xQ yP 3-yO 12，其中M=Al、Y、Ga或此三者的混合物，且Q= Si和/或Se，0≤x≤0.8且0≤y≤1；或Li 1+x+y+zM x(Ga 1-ySc y) 2-xQ zP 3-zO 12，其中0≤x≤0.8、0≤y≤1、0≤z≤0.6，M=Al和/或Y且Q= Si和/或Se；或Li 1+xZr 2-xB x(PO 4) 3，其中0≤x≤0.25；或Li 1+xM 3 xM 2-xP 3O 12，其中0≤x≤1且M 3= Cr、V、Ca、B、Mg、Bi和/或Mo，M=Sc、Sn、Zr、Hf、Se或Si，或這些元素的混合物。
  22. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其中該第一電子集電器或該第二電子集電器為陰極集電器，該第一電子集電器或該第二電子集電器由選自由下列所形成之群組的一材料製成：Mo、W、Ti、Cr、Ni、Al、不鏽鋼、電子導電碳，和/或該第一電子集電器或該第二電子集電器為陽極集電器，該第一電子集電器或該第二電子集電器由選自由下列所形成之群組的一材料製成：Cu、Mo、W、Ta、Ti、Cr、不鏽鋼、電子導電碳。
  23. 如請求項11、12、13任一項所述之鋰電池的製造方法，其特徵在於，包含該第一多孔電極層、該多孔隔離膜及該第二多孔電極層的該堆疊體浸漬於一電解質中，較佳為浸漬於一鋰離子載體相(Carrier phase)中，該電解質選自由下列所形成的群組：由至少一非質子性溶劑和至少一鋰鹽所組成的一電解質；由至少一離子液或聚離子液和至少一鋰鹽所組成的一電解質；至少一非質子性溶劑、至少一離子液或聚離子液以及至少一鋰鹽的一混合物；藉由至少一鋰鹽的添加而具有離子導電性的一聚合物；以及藉由一液態電解質在聚合相(Polymer phase)中或中孔(Mesoporous)結構中的添加而具有離子導電性的一聚合物；該聚合物較佳選自由聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯所形成的群組。
  24. 如請求項1至請求項10任一項所述之鋰電池在溫度低於-10 oC和/或溫度高於80 oC的用途。
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