CN116119942A - 一种可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见‑近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜及其制备方法和应用，属于电致变色材料技术领域，该铌钨氧化物薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)以草酸铌、偏钨酸铵为原料，将其先后充分溶解于溶剂中，再添加柠檬酸，充分络合后得到前驱液；(2)使前驱液在清洁后的导电基底上发生溶剂热反应，得到所述的可见‑近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。该方法流程简单、可控性好、突破了传统铌钨氧化物制备过程中的高温及二次成膜的限制，制得的铌钨氧化物薄膜具有多层结构，电化学反应速率高、调制响应时间短，在可见光、近红外波段同时具有较大的调制幅度，在智能显示或智能窗领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电致变色材料技术领域，尤其涉及一种可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色是指材料在外加电场的作用下，光学性能(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的变化的现象。依靠电致变色材料制备出的智能窗可以根据使用者的个人需求，动态调节智能窗对太阳光的透过率，其能在实现美观、保护隐私的基础上，降低建筑材料的运行能耗。
大多数无机电致变色材料具有化学稳定性好、调制范围广等优点，从而被广泛研究。其中，三氧化钨具有多种晶型，且具有较高调制幅度，是当前研究最多，最有前途的电致变色材料。但传统的电致变色材料存在响应时间长、对比度低、循环稳定性差等问题。针对该现状，从材料结构角度出发，以材料最终的调制性能为目的，开发一种稳定性好、调制效果优异的电致变色材料至关重要。
近些年，铌钨氧化物由于自身独特的元素组成及晶体结构，使其在锂离子注入\抽出过程中表现出优异的结构稳定性和较高的体相锂离子扩散系数，这些优势使其在电致变色领域存在巨大潜力。传统用于制备铌钨氧化物的高温固相法，不仅会带来极高的能耗，而且会为二次成膜过程埋下巨大隐患—光散射，从而导致材料自身性能无法被充分发挥。公开号为CN113735459A的中国专利文献公开了一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，该方法以铌酸、钨酸为原料制备过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶，再将两种溶胶混合后稀释，进一步加热反应后制备得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料；公开号为CN111056572A的中国专利文献公开了一种微米棒状铌钨氧化物，将模板剂溶液、氯化铌和氯化钨混合后陈化，得到湿凝胶后进一步干燥和煅烧后得到；上述两种方法虽然打破了高温固相法的微米级别颗粒的限制，但其方法本身依旧属于二次成膜，制备工艺相对复杂，成膜质量参差不齐，不能充分发挥铌钨氧化物性能等问题。
发明内容
本发明提供了一种可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，该方法流程简单、可控性好、突破了传统铌钨氧化物制备过程中的高温及二次成膜的限制，制得的铌钨氧化物薄膜具有多层结构，电化学反应速率高、调制响应时间短，在可见光、近红外波段同时具有较大的调制幅度，在智能显示或智能窗领域具有较好的应用前景。
具体采用的技术方案如下：
一种可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以草酸铌、偏钨酸铵为原料，将其先后充分溶解于溶剂中，再添加柠檬酸，充分络合后得到前驱液；
(2)使前驱液在清洁后的导电基底上发生溶剂热反应，得到所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
所述的溶剂为水，或水和醇类物质的混合物；所述的醇类物质包括甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。
优选的，所述的溶剂为水和醇类物质的混合物，水和醇类物质的比例为1：0.1～4。醇类物质的添加会改变溶剂热前驱液的极性，进而影响铌源和钨源在前驱液中的状态，对最终膜层形貌产生一定的影响，醇类物质能够增加外层阵列纳米棒层的厚度，提高薄膜的电致变色性能；去离子水在溶剂体系的体积比过低，会导致偏钨酸铵不能在溶剂体系中完全溶解，影响后续溶剂热成核过程。
本发明以草酸铌和偏钨酸铵为反应原料，在去离子水和醇类作为反应溶剂和柠檬酸作为络合剂的环境下，通过溶剂热反应在导电基底上制备出具有多层结构的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜，其中，多层结构包括纳米阵列层及纳米棒无序堆积层。
优选的，步骤(1)中，草酸铌和偏钨酸铵的摩尔比为1：0.0167～3.25。
优选的，步骤(1)中，草酸铌和偏钨酸铵的总摩尔浓度为0.02～0.172mol/L。溶质摩尔浓度过低，溶剂热反应得到的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜表面厚度过薄；溶质摩尔浓度过高，短时间内溶剂热反应得到的薄膜过厚。
优选的，步骤(1)中，所述的前驱液中，柠檬酸浓度为1～20mg/mL。
优选的，步骤(2)中，所述的溶剂热反应的条件为：温度120～250℃，时间0.5～24h。
优选的，步骤(2)中，所述的导电基底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
本发明还提供了所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法制得的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
本发明方法制得的铌钨氧化物的化学式为Nb18W16O93，在导电基底上形成了多层结构，多层结构包括纳米阵列层及纳米棒无序堆积层，与导电基底直接接触层为纳米棒规则排列层，最外层是纳米棒无序堆积层或纳米结构规则排列层。该铌钨氧化物薄膜比表面积大，可以为电极的电化学反应提供更多的反应活性位点，类似氧化钨的钨元素配位环境和类似氧化铌的铌元素配位环境的同时存在，相互弥补二者在光调制方面的不足之处，使得该铌钨氧化物薄膜具有更好的调制效果。
另外，本发明方法制得的多层结构的铌钨氧化物薄膜较单独松散堆积的结构电致变色性能更好，对透过薄膜的光产生的散射小。优选的，纳米棒的长度为40-200nm，直径为10-50nm。
本发明还提供了所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在智能显示或智能窗领域中的应用，本发明方法制得的铌钨氧化物薄膜在可见光、近红外波段同时具有较大的调制幅度，具有较高的电化学反应速率，调制响应时间短，在智能显示或智能窗领域具有较好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用以铌盐和钨盐为反应原料，在去离子水和醇类作为反应溶剂和柠檬酸作为络合剂的环境下，通过溶剂热反应，制备得到由纳米棒堆积而成的双频电致变色铌钨氧化物薄膜，该薄膜具有多层结构，多层结构包括纳米阵列层及纳米棒无序堆积层，与导电基底直接接触层为纳米棒规则排列层，最外层是纳米棒无序堆积层或纳米棒规则排列层；二者均为薄膜提供大量孔道结构，提高其在电化学反应过程中的反应活性位点数目；两种不同的过渡金属元素的交错排列，在晶体内部形成一维孔道结构，这种结构亦为薄膜提供一定量的反应活性位点，进一步增加薄膜的可表达的电化学反应速率，从而有效提高可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的电化学反应速率，缩短了薄膜的调制响应时间。
(2)本发明提供的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜，相较于传统电致变色薄膜，拥有类似氧化钨的钨元素配位环境和类似氧化铌的铌元素配位环境，二者的同时存在，能在一定程度上弥补了对方的不足，使薄膜在可见光、近红外波段同时具有较大的调制幅度。
(3)本发明提供的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法流程简单、可控性好、原料易得、重复性好，突破了传统铌钨氧化物制备过程中的高温及二次成膜的限制，制得的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在智能显示、智能窗等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的X射线衍射图。
图2为实施例1中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜表面形貌图，其中A的放大倍率为100K，B的放大倍率为10K。
图3为实施例1中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的断面形貌图。
图4为实施例1中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的循环伏安曲线图。
图5为实施例1中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在300～1600nm范围内褪色态和着色态下的透过率曲线图。
图6为实施例1中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜变色前后的光学对比图，其中，A为褪色态，B为着色态。
图7为实施例3中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的断面形貌图。
图8为实施例3中可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在300～1600nm范围内褪色态和着色态下的透过率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将FTO导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用；
(1)向50mL去离子水(DW)中加入0.613g(1.14mmol)草酸铌，60℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入0.25g(0.084mmol)偏钨酸铵，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分混合，加入0.25g柠檬酸，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分络合，得到前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将清洗后的FTO导电玻璃倾斜放入其中(膜面朝下)，而后将反应釜放入鼓风干燥箱中200℃下进行溶剂热反应12h。待反应完成后，将FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干后得到所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
本实施例中，制得的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的XRD图谱如图1所示，该铌钨氧化物为Nb18W16O93，谱图峰形尖锐，结晶性高；表面形貌图(高倍率及低倍率)和断面图分别如图2中的A和B以及图3所示，该铌钨氧化物薄膜具有由长度在100nm左右的纳米棒规则排列的阵列结构及其无序堆积的两层结构，与导电玻璃直接接触层为纳米棒阵列结构，外层为无序堆积结构，总厚度约为130nm。
利用上海辰华CHI660E对该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜进行电化学性能测试，以0.5M PC-LiClO4为电解液，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。对该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜进行计时电流(CA)测试，施加电压为+1～-1.6V保持90s，分析得到该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的着色和褪色响应时间分别为12.0s和2.7s，说明该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜具有较高的电化学反应速率。
利用上海辰华CHI660E对该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜进行电化学性能测试，以0.5M PC-LiClO4为电解液，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。对该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜进行循环伏安测试，施加电压位+1～-1.6V，扫描速率为20mV/s，测试结果如图4所示，通过分析可以看出，在整个着色过程中有两种斜率，分别对应铌和钨的两个的变色过程，说明该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜发挥出两种元素的调制性能。
对本实施例中的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜进行波长范围为300～1600nm的透过光谱测试，该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在300～1600nm范围内的全光谱图如图5所示，颜色对比图如图6所示(其中A为褪色态，B为着色态)。该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜可以在着色态与褪色态之间可逆变化，其在633nm处的光调制幅度可达49.4％，在1600nm处的光学调制幅度可达90.3％。
实施例2
将FTO导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用；
(1)向50mL去离子水中，加入0.613g草酸铌，60℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入0.25g偏钨酸铵，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分混合，加入0.25g柠檬酸，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分络合，得到前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将清洗后的FTO导电玻璃倾斜放入其中(膜面朝下)，而后将反应釜放入鼓风干燥箱中150℃下进行溶剂热反应2h。待反应完成后，将FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干后得到所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
实施例3
将FTO导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用；
(1)将30mL去离子水(DW)与20mL无水乙醇混合，加入0.613g草酸铌，60℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入0.25g偏钨酸铵，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分混合，加入0.25g柠檬酸，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分络合，得到前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将清洗后的FTO导电玻璃倾斜放入其中(膜面朝下)，而后将反应釜放入鼓风干燥箱中200℃下进行溶剂热反应12h。待反应完成后，将FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干后得到所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
本实施例中，制得的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的断面图如图7所示，该铌钨氧化物薄膜具有多层结构，其中，与导电基底直接接触层为纳米棒规则排列的阵列结构，中间层为无序堆积的结构，最外层为纳米棒阵列结构，总厚度约为1.95μm。
利用实施例1中的方法，对本实施例中的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜进行波长范围为300～1600nm的透过光谱测试，该可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在300～1600nm范围内的全光谱图如图8所示，其在633nm处的光调制幅度可达72.6％，在1600nm处的光学调制幅度可达86.65％。
通过实施例3和实施例1的对比可知，醇类物质的添加有助于最外层纳米阵列结构的形成，提高薄膜的电致变色性能。
实施例4
将FTO导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用；
(1)将10mL去离子水(DW)与40mL无水乙醇混合，加入2.45g(4.55mmol)草酸铌，60℃恒温磁力搅拌使其充分溶解，随后加入1g偏钨酸铵(0.336mmol)，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分混合，加入1g柠檬酸，继续60℃恒温磁力搅拌2h，使其充分络合，得到前驱液；
(2)将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将清洗后的FTO导电玻璃倾斜放入其中(膜面朝下)，而后将反应釜放入鼓风干燥箱中200℃下进行溶剂热反应12h。待反应完成后，将FTO导电玻璃取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，烘干后得到所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以草酸铌、偏钨酸铵为原料，将其先后充分溶解于溶剂中，再添加柠檬酸，充分络合后得到前驱液；
(2)使前驱液在清洁后的导电基底上发生溶剂热反应，得到所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水，或水和醇类物质的混合物；所述的醇类物质包括甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水和醇类物质的混合物，水和醇类物质的比例为1：0.1～4。
4.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，草酸铌和偏钨酸铵的摩尔比为1：0.0167～3.25。
5.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，草酸铌和偏钨酸铵在前驱液中的总摩尔浓度为0.02～0.172mol/L。
6.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的前驱液中，柠檬酸浓度为1～20mg/mL。
7.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂热反应的条件为：温度120～250℃，时间0.5～24h。
8.根据权利要求1所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的导电基底为ITO导电玻璃或FTO导电玻璃。
9.根据权利要求1-8任一所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜的制备方法制得的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜。
10.根据权利要求9所述的可见-近红外双频电致变色铌钨氧化物薄膜在智能显示或智能窗领域中的应用。
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