CN107163928A - 一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料及其制备方法 - Google Patents

一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化钨/五氧化二钒核壳结构纳米线阵列的制备及其电致变色特性，三氧化钨纳米线为核，五氧化二钒为壳，三氧化钨纳米线长度为400‑1000nm，直径从80‑30nm逐渐减小。五氧化二钒为非晶多孔结构均匀包覆在纳米线上，复合后直径为100‑200nm。本发明利用电化学工作站和三电极体系以电化学沉积的方式将五氧化二钒沉积在溶剂热得到的三氧化钨纳米线表面，得到核壳结构电致变色材料。本发明中三氧化钨纳米线垂直于基底且生长分布均匀，五氧化二钒为多孔薄膜均匀包覆在纳米线表面形成新颖的核壳结构，该材料有优异的电致变色性能，可以在不同电压下实现蓝灰色、黄绿色和橙黄色的迅速可逆转变，具有良好的稳定性，可用在隐身材料和智能变色薄膜材料等领域。

Description

一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于电致变色薄膜领域,具体涉及一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料及其制备方法。
背景技术
电致变色是指材料在外加适当的电压后，会发生与电化学氧化还原反应相关联的透光率和(或)反射率的可逆的和持久的变化。电致变色器件的应用主要包括：汽车和建筑物的智能窗、可控光反射或光透射显示装置(用于光学信息和存储)，可控飞机檐篷，可重复使用的价格标签，航天器热控制等等。电致变色器件由于其低能耗、提升生活舒适度、在隐身材料、智能变色薄膜等领域应用前景巨大、提升对宇宙的探索等一系列优点，近年来越来越受到人们的重视。无机电致变色材料由于其优良的性能受到广泛的关注，例如高的对比度、优良的光学调控幅度、高循环稳定性和制备工艺简单等。在众多的无机电致变色材料中，过渡族金属氧化物吸引广泛的兴趣，其中包含阴极着色材料(氧化钨，氧化钼，氧化钛，氧化钒)和阳极着色材料(氧化镍，氧化钴)。
在过去的二十年，五氧化二钒由于其卓越的性能受到广泛的关注，例如其独特的层状结构使其具有良好的锂离子嵌入能力、多色显示和引用电压低等，而且五氧化二钒既是阳极着色材料也是阴极着色材料。但是在电致变色器件中五氧化二钒薄膜也有一些缺点，例如循环稳定性差、电导率和锂离子扩散系数小、对比度差和着色效率低等。三氧化钨作为最有应用前景的无机电致变色材料被广泛的研究，与其他的过渡族金属氧化物相比其具有独特的变色性能，如：价格低廉、容易合成、低能耗、高对比度、高着色效率和优异的循环稳定性。其中垂直取向的三氧化钨纳米线阵列引起了相当大的关注，因为它可以提供大量的电荷传输隧道，导致大的扩散系数，纳米线之间的开孔空隙减小了Li+离子的扩散路径长度，它们还提供了良好的对齐特性和较大的比表面积。这些显著增强的功能提供了将垂直定向的三氧化钨纳米线阵列薄膜作为模板来合成电致变色材料的应用的动力。因此以三氧化钨纳米线阵列薄膜作为基底来沉积五氧化二钒能显著的提升其电致变色性能。具有独特的晶体结构与微观形貌的氧化钨纳米线和多孔结构五氧化二钒复合能显著增加样品的活性比表面积，加速电子传输，显著增强变色反应的动力学过程，从而提升材料的电致变色性能。
发明内容
本发明的目的是：提供一种可控的电致变色材料及其制备方法，在不提前制备子晶的情况下可以在FTO导电玻璃上直接通过两步法得到致密均匀的多孔三氧化钨/五氧化二钒纳米线核壳结构电致变色材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，所述电致变色材料具有核壳结构，三氧化钨纳米线为核，五氧化二钒为壳，三氧化钨纳米线的长度在400至1000nm之间变化，整个三氧化钨纳米线的形状呈锥形；五氧化二钒为非晶多孔结构，均匀包覆在三氧化钨纳米线上，复合后直径为100-200nm，并且五氧化二钒的沉积并不破坏三氧化钨纳米线的初始结构。
优选地，所述的三氧化钨纳米线生长在FTO导电玻璃上，整个三氧化钨纳米线的形状呈锥形，从基底到尖端的直径逐渐变小，其中，基底是指三氧化钨纳米线与导电玻璃连接的地方，尖端是指三氧化钨纳米线的尖端，基底的直径为80nm，尖端的直径为30nm。
优选地，所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，能够实现蓝灰色、黄绿色和橙黄色之间的快速可逆变化。
优选地，一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在红外灯下烤干；
(2)配制过氧钨酸溶液：将钨酸粉末溶解在30％过氧化氢和去离子水的混合溶液中，将溶液搅拌至澄清，然后再用去离子水稀释溶液至浓度为0.05-0.1mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；
(3)配制前驱体溶液：将步骤(2)制备的过氧钨酸溶液与乙腈，去离子水配制混合溶液，然后用盐酸将混合溶液的pH调至0.5-1，配成前驱体溶液；
(4)将步骤(3)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将FTO导电玻璃竖直浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到150-220℃，保持6-12h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得WO3纳米线阵列薄膜；
(5)将步骤(4)得到的含有WO3纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将硫酸氧钒、十二烷基硫酸钠和氯化钠溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液中作为电沉积溶液，对工作电极进行循环伏安沉积；
(6)将步骤(5)得到的产物用乙醇清洗后放在滤纸上用红外灯烤干，在FTO导电玻璃上得到致密均匀的黄绿色薄膜，即为三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料。
优选地，步骤(1)的具体过程如下：将FTO导电玻璃依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声20-60min，之后放在滤纸上用红外灯烤干。
优选地，步骤(2)中30％过氧化氢和去离子水的体积比为1:3。
优选地，步骤(3)中过氧钨酸溶液、乙腈和去离子水的体积比为1:4:1，盐酸的浓度为6mol/L。
优选地，步骤(4)中高压反应釜的加热速率为8℃/min。
优选地，步骤(5)中硫酸氧钒、十二烷基硫酸钠、氯化钠的质量比为(0.8～1.6)：(0～0.3)：(0.2～0.8)，去离子水与无水乙醇的体积比为7:9。
优选地，步骤(5)中循环伏安沉积的电压窗口为0～2.7V，起始沉积电压为1～2V,并在此电压下保持10～60s，扫描速度为30～80mV·s-1，沉积的循环圈数是1～4圈。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明电致变色材料具有有序纳米线阵列和多孔结构，可有效减少离子扩散路径，提高电子传输速度和离子扩散速率，提供了可用于电化学反应的大的活性表面积，加快反应动力学过程，降低薄膜褪色电压，大幅提高电致变色材料的响应速度，而且这种垂直取向的纳米线阵列膜与FTO基板具有良好的接触，比随机组装的纳米线膜更坚固，可以增强长期循环稳定性；
2、三氧化钨和五氧化二钒阴极着色颜色相近，阴极着色时具有协同效应，大大提高了电致变色材料的对比度，而且五氧化二钒颜色多样性也是特色之一；
3、三氧化钨/五氧化二钒之间界面得到有效杂化，起到优势互补的作用；
4、本发明的制备方法具有简单、稳定、尺寸、膜厚度可控的特点，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料的在不同放大倍数下的扫描电子照片；
图2为FTO导电玻璃基底(a)、三氧化钨纳米线薄膜(b)以及实施例1所制备的三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料(c)的X射线衍射照片对比图；从图中可以看出沉积在三氧化钨纳米线表面的五氧化二钒是非晶的；
图3为本发明中实施例1所制备的三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料高分辨透射电镜图片，通过Mapping谱图我们能很明显的看到五氧化二钒成功的沉积到三氧化钨纳米线的表面；
图4为本发明中实施例1所制备的三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料不同电压下的紫外-可见光透射光谱图；
图5为本发明中实施例1所制备的三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料在施加电压间隔为-1V(30s)和1.5V(30s)的计时电流曲线和对应的在776nm下原位透射率曲线。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声30min，之后放在滤纸上用红外灯烤干；
(2)配制过氧钨酸溶液：将2.5g钨酸通过加热搅拌溶于60mL去离子水中，然后向其中添加20mL质量分数为30％的过氧化氢，搅拌至溶液澄清，然后用去离子水稀释溶液至含钨浓度为0.05mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；
(3)配制前驱体溶液：将步骤(2)制备的10mL过氧钨酸，10mL去离子水和40mL乙腈配成混合溶液，然后用6mol/L的盐酸将混合溶液的pH调至1，配成前驱体溶液；
(4)将步骤(3)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将FTO导电玻璃竖直浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180℃，保持12h，高压反应釜的加热速率为8℃/min，水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得WO3纳米线阵列薄膜；
(5)将步骤(4)得到的含有WO3纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将1.6g硫酸氧钒，0.1g十二烷基硫酸钠和0.3g氯化钠溶解在17.5ml去离子水和22.5ml无水乙醇的混合溶液中，得到电沉积溶液，然后将预沉积电位固定在1.5V，持续30s，随后在0V和2.7V之间进行一圈循环伏安沉积，扫描速率为50mV·s-1；
(6)将步骤(5)得到的产物用乙醇清洗后放在滤纸上用红外灯烤干，在FTO导电玻璃上得到致密均匀的黄绿色薄膜，即为三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料。
本实施例制备的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，具有核壳结构，三氧化钨纳米线为核，五氧化二钒为壳，三氧化钨纳米线的长度在400至1000nm之间变化，从基底(80nm)到尖端(30nm)的直径逐渐变小。五氧化二钒为非晶多孔结构，均匀包覆在三氧化钨纳米棒上，复合后直径为100-200nm，并且五氧化二钒的沉积并不破坏三氧化钨纳米线的初始结构，如图1所示。图2的XRD图表明所沉积的五氧化二钒层是非晶态的。图3的元素分布证明五氧化二钒成功的沉积到三氧化钨纳米线表面。本实施例制备的电致变色材料在不同电压下紫外可见透射率光谱和变色转换动力学图谱如图4,5所示，此电致变色材料的对比度达到57％，着色时间4.8s，褪色时间为4.4s。
实施例2
一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声20min，之后放在滤纸上用红外灯烤干；
(2)配制过氧钨酸溶液：将2.5g钨酸通过加热搅拌溶于60mL去离子水中，然后向其中添加20mL质量分数为30％的过氧化氢，搅拌至溶液澄清，然后用去离子水稀释溶液至含钨浓度为0.05mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；
(3)配制前驱体溶液：将步骤(2)制备的过氧钨酸10mL，乙腈40mL，去离子水10mL配成混合溶液，然后用6mol/L的盐酸将混合溶液的pH调至1，配成前驱体溶液；
(4)将步骤(3)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将FTO导电玻璃竖直浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180℃，保持12h，高压反应釜的加热速率为8℃/min，水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得WO3纳米线阵列薄膜；
(5)将步骤(4)得到的含有WO3纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将0.8g硫酸氧钒，0.1g十二烷基硫酸钠和0.3g氯化钠溶解在17.5ml去离子水和22.5ml无水乙醇的混合溶液中，得到电沉积溶液，然后将预沉积电位固定在1.5V，持续30s，随后在0V和2.7V之间进行两圈循环伏安沉积，扫描速率为50mV·s-1；
(6)将步骤(5)得到的产物用乙醇清洗后放在滤纸上用红外灯烤干，在FTO导电玻璃上得到致密均匀的黄绿色薄膜，即为三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料。
本实施例制备的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，具有核壳结构，三氧化钨纳米线为核，五氧化二钒为壳，五氧化二钒为多孔结构，均匀包覆在三氧化钨纳米棒上。本实施例所制备的三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料不同电压下着色对比表，如下表1所示，此变色材料在-1V显示蓝灰色，0.6V显示黄绿色，1.5V显示橘黄色，并且在三种颜色之间可以来回切换。
表1为三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料在不同电压下着色对比表
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，其特征在于：所述电致变色材料具有核壳结构，三氧化钨纳米线为核，五氧化二钒为壳，三氧化钨纳米线的长度在400至1000nm之间变化，整个三氧化钨纳米线的形状呈锥形；五氧化二钒为非晶多孔结构，均匀包覆在三氧化钨纳米线上，复合后直径为100-200nm，并且五氧化二钒的沉积并不破坏三氧化钨纳米线的初始结构。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，其特征在于，所述的三氧化钨纳米线生长在FTO导电玻璃上，整个三氧化钨纳米线的形状呈锥形，从基底到尖端的直径逐渐变小，其中，基底是指三氧化钨纳米线与导电玻璃连接的地方，尖端是指三氧化钨纳米线的尖端，基底的直径为80nm，尖端的直径为30nm。
3.根据权利要求1所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料，其特征在于，能够实现蓝灰色、黄绿色和橙黄色之间的快速可逆变化。
4.一种三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在红外灯下烤干；
(2)配制过氧钨酸溶液：将钨酸粉末溶解在30％过氧化氢和去离子水的混合溶液中，将溶液搅拌至澄清，然后再用去离子水稀释溶液至浓度为0.05-0.1mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；
(3)配制前驱体溶液：将步骤(2)制备的过氧钨酸溶液与乙腈，去离子水配制混合溶液，然后用盐酸将混合溶液的pH调至0.5-1，配成前驱体溶液；
(4)将步骤(3)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将FTO导电玻璃竖直浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到150-220℃，保持6-12h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得WO3纳米线阵列薄膜；
(5)将步骤(4)得到的含有WO3纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将硫酸氧钒、十二烷基硫酸钠和氯化钠溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液中作为电沉积溶液，对工作电极进行循环伏安沉积；
(6)将步骤(5)得到的产物用乙醇清洗后放在滤纸上用红外灯烤干，在FTO导电玻璃上得到致密均匀的黄绿色薄膜，即为三氧化钨/五氧化二钒纳米线电致变色材料。
5.根据权利要求4所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体过程如下：将FTO导电玻璃依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声20-60min，之后放在滤纸上用红外灯烤干。
6.根据权利要求4所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中30％过氧化氢和去离子水的体积比为1:3。
7.根据权利要求4所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中过氧钨酸溶液、乙腈和去离子水的体积比为1:4:1，盐酸的浓度为6mol/L。
8.根据权利要求4所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中高压反应釜的加热速率为8℃/min。
9.根据权利要求4所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中硫酸氧钒、十二烷基硫酸钠、氯化钠的质量比为(0.8～1.6)：(0～0.3)：(0.2～0.8)，去离子水与无水乙醇的体积比为7:9。
10.根据权利要求4所述的三氧化钨/五氧化二钒核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中循环伏安沉积的电压窗口为0～2.7V，起始沉积电压为1～2V,并在此电压下保持10～60s，扫描速度为30～80mV·s-1，沉积的循环圈数是1～4圈。
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