CN101293742B - 一种金红石纳米棒阵列膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金红石纳米棒阵列膜的制备方法，采用水热合成工艺在水溶性离子液体中生长制成，其制备步骤如下：1)将可溶性钛源溶解在盐酸水溶液中，加入咪唑盐型离子液体制成混合溶液；2)将基片引入晶种，方法是将基片蘸取德固赛P25悬浮溶液，然后进行退火处理；3)将引入晶种的基片浸入上述混合溶液中进行水热合成反应；4)将基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即可得到分散排列的金红石纳米棒阵列的单层薄膜。本发明的优点是：方法简单、成本低，结晶性能好且排列规整，纳米棒长径比大且直径尺寸分布均匀，比表面高，其棒间分散的空间能有效地填充多种物质，可广泛应用于染料敏化太阳能电池电极、氧气传感器等领域。
Description
(一)技术领域
本发明涉及在太阳能电池技术领域中的二氧化钛纳米棒的制备方法，特别是一种金红石纳米棒阵列膜的制备方法。
(二)背景技术
二氧化钛有三种晶型：锐钛矿相、板钛矿相和金红石相，自然界中金红石分布最广，锐钛矿和板钛矿则少见，锐钛矿和板钛矿为热力学亚稳定相，金红石为稳定相，在高温下锐钛矿和板钛矿会转化为金红石。近年来，染料敏化二氧化钛纳米晶体太阳能电池在应用上得到了极大的关注，当光源照射到电极外层的染料上时，染料中的电子受到激发并形成光电流注入到二氧化钛中，二氧化钛为电流和外电路提供连接通道，此时溶液中的氧化还原剂将被氧化的染料中的正电荷转移到对电极上去，形成完整的氧化还原循环，其中二氧化钛是光电压、电子注射量子产率和注射电子收率的主要因素之一。
由于锐钛矿的光催化活性高于金红石，所以通常认为锐钛矿是染料敏化太阳能电池电极的较好选择。近来，金红石在染料敏化太阳能电池中的应用也得到了较高的关注。因为金红石对白光的反射较强，在晶相上更稳定，而且制备成本低，使用的温度范围更大。研究发现，高质量的金红石薄膜层能有效地提高电极的光电转换效率，而且高长径比的金红石纳米棒能较好地阻止电子与空穴点对的湮灭，从而提高电流传输密度。因此，低成本并大规模地制备规整排列的金红石纳米棒阵列的方法能为染料敏化太阳能电池在实际中的应用提供良好的前景。
近年来，一种新型的溶剂，即离子液体，在无机纳米材料的合成中引起了广泛的关注。离子液体是完全由正负离子组成的室温下为液体的盐，具有低挥发性、环境友好、利于回收等特点，为材料学家发展新的软材料或作为模板合成其他功能性材料提供了新的契机。如Yong Zhou等(Yong Zhou，Markus Antonietti，Synthesis of very small TiO2nanocrystals in a room temperature ionic liquid and their self-assembly towardmesoporous spherical aggregates，J.Am.Chem.Soc.，2003，125：14960-14961)利用水溶性离子液体成功制备出了粒径在30nm左右的锐钛矿纳米颗粒，并发现该颗粒是由更小的纳米粒子团聚而成，但至今我们还没有发现有关离子液体混合溶剂中制备结构有序的金红石纳米结构的有关报道。
(三)发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种结晶性能好且排列规整、比表面高、其棒间分散的空间能有效地填充多种物质的金红石纳米棒阵列膜的制备方法。
本发明的技术方案：
一种金红石纳米棒阵列膜的制备方法，采用水热合成工艺在水溶性离子液体中生长制成，其特征在于制备步骤如下：
1)将可溶性钛源和浓度为0.2～0.6摩尔/升的咪唑盐型离子液体加入浓度为6摩尔/升的盐酸水溶液中制成混合溶液并搅拌均匀，在制成的混合溶液中，最终咪唑盐离子液体的浓度为0.05～0.5摩尔/升，钛源浓度为0.2∽0.6摩尔/升；
2)将晶种引入到基片上，方法是将基片蘸取质量浓度为0.05g/mL的德固赛P25悬浮溶液，然后在100～200℃温度下退火2小时；
3)将引入晶种的基片浸入上述混合溶液中进行水热合成反应，反应条件为温度80℃～150℃，晶体生长时间12～50小时；
4)将基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即可得到分散排列的金红石纳米棒阵列的单层薄膜。
所述可溶性钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、硝酸氧钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种、两种或两种以上任意比例的组合。
所述咪唑盐型离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑或1-辛基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子或四氟硼酸根离子。
所述基片为普通玻璃、金红石单晶片、金属氧化物单晶片、高分子聚合物薄片或耐酸腐蚀的金属薄片。
本发明的优点是：采用水热合成工艺在水溶性离子液体中生长制成的金红石纳米棒阵列膜，方法简单、成本低，结晶性能好且排列规整，纳米棒长径比大于5且直径尺寸分布均匀，比表面高，其棒间分散的空间能有效地填充多种物质，可广泛应用于染料敏化太阳能电池电极、氧气传感器等领域。
(四)具体实施方式
实施例1：以普通玻璃为基片制备金红石纳米棒阵列膜的方法。
1)在浓度为6摩尔/升盐酸中加入浓度为0.4摩尔/升的离子液体1-丁基-3-甲基溴化咪唑和四氯化钛制成混合溶液并搅拌均匀，在制成的混合溶液中，最终1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体的浓度为0.2摩尔/升，四氯化钛浓度为0.2摩尔/升；2)将普通玻璃基片蘸取质量浓度为0.05g/mL的德固赛P25悬浮溶液，然后在100～200℃温度下退火2小时；3)将上述基片浸入混合溶液中，在80℃下反应48小时；4)将该基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即得沉积在玻璃片上的金红石纳米棒阵列薄膜。经电子扫描电镜和X射线衍射检测，该产物晶相为纯金红石相，结构为由纳米棒整齐排列而成的阵列，纳米棒直径200～300纳米，长度平均1微米。
实施例2：以金红石单晶片为基片制备金红石纳米棒阵列膜的方法。
1)在浓度为6摩尔/升盐酸中加入浓度为0.6摩尔/升的离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑和硫酸钛制成混合溶液并搅拌均匀，在制成的混合溶液中，最终1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体的浓度为0.4摩尔/升，硫酸钛浓度为0.4摩尔/升；2)将金红石单晶基片蘸取质量浓度为0.05g/mL的德固赛P25悬浮溶液，然后在100～200℃温度下退火2小时；3)将上述基片浸入混合溶液中，在120℃下反应12小时；4)将该基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即得沉积在玻璃片上的金红石纳米棒阵列薄膜。经电子扫描电镜和X射线衍射检测，该产物晶相为纯金红石相，结构为由纳米棒整齐排列而成的阵列，纳米棒直径300纳米，长度平均1微米。
实施例3：以聚四氟乙烯薄片为基片制备金红石纳米棒阵列膜的方法。
1)在浓度为6摩尔/升盐酸中加入浓度为0.6摩尔/升的离子液体1-辛基-3-甲基溴化咪唑和硝酸氧钛制成混合溶液并搅拌均匀，在制成的混合溶液中，最终1-辛基-3-甲基溴化咪唑离子液体的浓度为0.5摩尔/升，硝酸氧钛浓度为0.2摩尔/升；2)将聚四氟乙烯基片蘸取质量浓度为0.05g/mL的德固赛P25悬浮溶液，然后在100～200℃温度下退火2小时；3)将上述基片浸入混合溶液中，在140℃下反应20小时；4)将该基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即得沉积在玻璃片上的金红石纳米棒阵列薄膜。经电子扫描电镜和X射线衍射检测，该产物晶相为纯金红石相，结构为由纳米棒整齐排列而成的阵列，纳米棒直径100～300纳米，长度平均1微米。
实施例4：以金属铂薄片为基片制备金红石纳米棒阵列膜的方法。
1)在浓度为6摩尔/升盐酸中加入浓度为0.4摩尔/升的离子液体1-辛基-3-甲基氯化咪唑和钛酸四丁酯制成混合溶液并搅拌均匀，在制成的混合溶液中，最终1-辛基-3-甲基氯化咪唑离子液体的浓度为0.1摩尔/升，钛酸四丁酯浓度为0.6摩尔/升；2)将金属铂基片蘸取质量浓度为0.05g/mL的德固赛P25悬浮溶液，然后在100～200℃温度下退火2小时；3)将上述基片浸入混合溶液中，在150℃下反应12小时；4)将该基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即得沉积在玻璃片上的金红石纳米棒阵列薄膜。经电子扫描电镜和X射线衍射检测，该产物晶相为纯金红石相，结构为由纳米棒整齐排列而成的阵列，纳米棒直径200～300纳米，长度平均1微米。
Claims (4)
1.一种金红石纳米棒阵列膜的制备方法，采用水热合成工艺在水溶性离子液体中生长制成，其特征在于制备步骤如下：
1)将可溶性钛源和浓度为0.2～0.6摩尔/升的咪唑盐型离子液体加入浓度为6摩尔/升的盐酸水溶液中制成混合溶液并搅拌均匀，在制成的混合溶液中，最终咪唑盐离子液体的浓度为0.05～0.5摩尔/升，钛源浓度为0.2～0.6摩尔/升；
2)将晶种引入到基片上，方法是将基片蘸取质量浓度为0.05g/mL的德固赛P25悬浮溶液，然后在100～200℃温度下退火2小时；
3)将引入晶种的基片浸入上述混合溶液中进行水热合成反应，反应条件为温度80℃～150℃，晶体生长时间12～50小时；
4)将基片取出后通过水洗至中性，经干燥后即可得到分散排列的金红石纳米棒阵列的单层薄膜。
2.根据权利要求1所述的金红石纳米棒阵列膜的制备方法，其特征在于：所述可溶性钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、硝酸氧钛、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的一种或两种以上的任意比例组合。
3.根据权利要求1所述的金红石纳米棒阵列膜的制备方法，其特征在于：所述咪唑盐型离子液体的阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑或1-辛基-3-甲基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子或四氟硼酸根离子。
4.根据权利要求1所述的金红石纳米棒阵列膜的制备方法，其特征在于：所述基片为普通玻璃、金属氧化物单晶片、高分子聚合物薄片或耐酸腐蚀的金属。
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