KR20230141777A - 리튬 이온 이차전지용 다공성 애노드를 제조하기 위한방법, 그 결과로 생성된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 마이크로배터리 - Google Patents
리튬 이온 이차전지용 다공성 애노드를 제조하기 위한방법, 그 결과로 생성된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 마이크로배터리 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230141777A KR20230141777A KR1020237025882A KR20237025882A KR20230141777A KR 20230141777 A KR20230141777 A KR 20230141777A KR 1020237025882 A KR1020237025882 A KR 1020237025882A KR 20237025882 A KR20237025882 A KR 20237025882A KR 20230141777 A KR20230141777 A KR 20230141777A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- anode
- layer
- porous
- coating
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 44
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 180
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 64
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 63
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 59
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 52
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 51
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 41
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 37
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 37
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 35
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 32
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 23
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 N-butyl-N-methyl-pyrrolidinium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole Chemical compound 0.000 claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 10
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 claims description 8
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 4
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 claims 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 147
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 42
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 20
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 16
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 14
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 12
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 8
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UBQYURCVBFRUQT-UHFFFAOYSA-N N-benzoyl-Ferrioxamine B Chemical compound CC(=O)N(O)CCCCCNC(=O)CCC(=O)N(O)CCCCCNC(=O)CCC(=O)N(O)CCCCCN UBQYURCVBFRUQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- HSLXOARVFIWOQF-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HSLXOARVFIWOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- LSFWFJFDPRFPBK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-pentylimidazol-1-ium Chemical compound CCCCCN1C=C[N+](C)=C1 LSFWFJFDPRFPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 MBVGJZDLUQNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQFWGCSKGJMGHE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1-propylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCC1 YQFWGCSKGJMGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 1-methylimidazole Chemical compound CN1C=C[NH+]=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBOYOXRQUWVUFU-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Nb+5] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Nb+5] OBOYOXRQUWVUFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- RXKLBLXXQQRGJH-UHFFFAOYSA-N bis(fluorosulfonyl)azanide 1-methyl-1-propylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCC[N+]1(C)CCCC1.FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O RXKLBLXXQQRGJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HNCXPJFPCAYUGJ-UHFFFAOYSA-N dilithium bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].[Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HNCXPJFPCAYUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- QONMOXAMRUZUCK-UHFFFAOYSA-N niobium;oxotungsten Chemical compound [Nb].[W]=O QONMOXAMRUZUCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011885 synergistic combination Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
- H01M4/0457—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from dispersions or suspensions; Electrophoresis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
기공률(porosity)이 25 내지 50부피%인 애노드(anode)를 제조하기 위한 방법으로서,
(a) 기판과, 평균 1차 지름 D50이 2nm 내지 100nm인, 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 활성 애노드 물질 A의 응집체 또는 분산 형태의 단분산 1차 나노입자로 이루어진 콜로이드 현탁액 또는 페이스트를 제공하는 단계,
(b) 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 콜로이드 현탁액 또는 페이스트의 층을 전기영동, 압출, 인쇄 방법, 바람직하게는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 또는 플렉소 인쇄(flexographic printing), 및 바람직하게는 나이프 코팅(knife coating), 롤러 코팅(roller coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 슬롯 다이 코팅(slot-die coating)에 의한 코팅 방법으로 구성된 군으로부터 선택된 방법을 사용하여 침착하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 얻은 층을 건조시키고, 이를 압착(pressing) 및/또는 가열함으로써 고화(solidifying)하여 다공성 층을 얻는 단계를 포함하는 방법.
(a) 기판과, 평균 1차 지름 D50이 2nm 내지 100nm인, 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 활성 애노드 물질 A의 응집체 또는 분산 형태의 단분산 1차 나노입자로 이루어진 콜로이드 현탁액 또는 페이스트를 제공하는 단계,
(b) 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 콜로이드 현탁액 또는 페이스트의 층을 전기영동, 압출, 인쇄 방법, 바람직하게는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 또는 플렉소 인쇄(flexographic printing), 및 바람직하게는 나이프 코팅(knife coating), 롤러 코팅(roller coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 슬롯 다이 코팅(slot-die coating)에 의한 코팅 방법으로 구성된 군으로부터 선택된 방법을 사용하여 침착하는 단계; 및
(c) 단계 (b)에서 얻은 층을 건조시키고, 이를 압착(pressing) 및/또는 가열함으로써 고화(solidifying)하여 다공성 층을 얻는 단계를 포함하는 방법.
Description
본 발명은 전기화학 분야, 더욱 특히 전기화학 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 배터리에 사용되는 전극에 관한 것이다. 본 발명은 고전력 배터리(특히 리튬 이온 배터리)와 같은 전기화학 시스템에 사용될 수 있는 다공성 애노드(porous anode)를 제조하기 위한 새로운 방법에 관한 것이다. 이 방법은 애노드 물질의 나노입자를 사용한다.
본 발명은 또한 이 방법으로 얻은 메조다공성(mesoporous) 애노드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 다공성 애노드를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은 또한 이러한 메조다공성 애노드로부터 형성된 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 메조다공성 애노드는 다공성 분리막(separator)과 접촉하고 다공성 분리막은 또한 다공성 캐소드(cathode)와 접촉한다. 이들 다공성 전극/분리막 조립체는 액체 전해질로 함침될 수 있다.
더 정확하게는 본 발명은 다음 특징을 결합한 애노드에 관한 것이다: 높은 부피 용량(mAh/㎤으로 표시), 리튬 도금의 어떠한 위험도 없이 신속한 재충전을 가능하게 하는 충분히 높은 삽입 전위(insertion potential), 및 배터리의 충전 및 방전 단계 동안 부피에 현저한 변화가 없어 상기 배터리는 전체적으로 고체인 단단한 모노블록(monobloc) 메조다공성 구조 형태로 사용될 수 있다.
자율 전기 장치(예컨대 전화 및 노트북, 휴대용 도구, 자율 센서)에 전원을 공급하거나 전기 자동차를 구동하는 데 이상적인 배터리는 수명이 길어야 하고 많은 양의 에너지와 전력을 저장할 수 있어야 하며 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 작동할 수 있어야 하고 과열이나 폭발의 위험이 없어야 한다.
현재 이러한 전기 장치는 제안된 다양한 저장 기술 중 최고의 에너지 밀도를 가진 리튬 이온 배터리로 본질적으로 구동된다. 리튬 이온 배터리를 생산할 수 있게 하는 전극의 구조와 화학적 조성은 다양하다. 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법은 수많은 특허에 제시되어 있으며, 2002년에 발행된 "Advances in Lithium-Ion Batteries" (Ed. W. van Schalkwijk 및 B. Scrosati)(Kluever Academic / Plenum Publishers), 및 C. Julien, A. Mauger, A. Vijh 및 K. Zaghib의 "Lithium Batteries. Science and Technology" (Springer, Heidelberg 2016)는 좋은 개요를 제공한다.
리튬 이온 배터리의 전극은 공지된 코팅 기술(특히 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating) 및 테이프 캐스팅(tape casting)과 같은 기술)로 제조할 수 있다.
이러한 방법으로 전극을 만드는 데 사용되는 활성 물질은 평균 입자 크기가 지름 5 내지 15μm인 분말 현탁액 형태로 사용된다. 이러한 입자는 이러한 입자, 유기 결합제 및 전자 전도성 물질(electronically conductive material)(전도성 충전제)의 분말 충전제, 전형적으로 카본 블랙으로 이루어진 잉크에 통합된다. 이 잉크는 금속 기판(substrate) 표면에 침착된(deposited) 다음 건조되어 함유한 유기 용매가 제거되고, 유기 결합제에 의해 기계적으로 함께 결합되고 카본 블랙에 의해 전기적으로 연결된 활성 물질 입자로 이루어진 금속 스트립 표면에 다공성 침전물만 남긴다.
이러한 기술을 통해 두께가 약 20μm 내지 약 400μm인 층을 얻을 수 있다. 층의 두께, 이의 다공성 및 활성 입자의 크기에 따라 배터리의 전력 및 에너지를 조절할 수 있다.
종래 기술에 따르면, 전극을 형성하기 위해 침착된 잉크(또는 페이스트)는 활성 물질 입자뿐만 아니라 (유기) 결합제, 입자 사이의 전기적 접촉을 보장하기 위한 탄소 분말, 및 전극의 건조 단계에서 증발되는 용매를 함유한다. 입자 사이의 전기적 접촉 품질을 개선하고 침착된 층을 압축하기 위해 전극에서 캘린더링 단계가 수행된다. 이 압축 단계 후, 전극의 활성 입자는 침착물 부피의 약 60-70%를 차지하며, 이는 일반적으로 입자 사이에 30-40%의 기공률(porosity)을 유지함을 의미한다.
이러한 기존 제조방법으로 생산된 리튬 이온 배터리의 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)를 최적화하기 위해 전극의 기공률을 줄이는 것이 매우 유용할 수 있다. 이러한 기공률의 감소, 즉 전극의 단위 부피당 활성 물질의 양의 증가는 여러 가지 방법으로 달성될 수 있다.
극단적으로 부피당 에너지 밀도가 가장 높은 전극 필름은 PVD와 같은 진공 침착 기술을 사용하여 만든다. 이 필름은 완전히 조밀하며 다공성이 아니다. 그러나 이러한 완전히 견고한 필름은 이온 수송을 촉진하는 액체 전해질이나 전하 수송을 촉진하는 전자 전도성 전하를 함유하지 않기 때문에 저항이 너무 커지는 것을 방지하기 위해 두께가 수 마이크론으로 제한된다.
표준 잉크 기술을 사용하면 침착된 입자의 크기 분포를 최적화하여 부피 에너지 밀도를 높일 수도 있다. 실제로, 예를 들어, 2002년 발행된 리뷰 J. European Ceramic Society 22(2002), pp. 2197-2208에 게재된 J. Ma와 L.C. Lim의 논문(article) "Effect of particle size distribution on sintering of agglomerate-free submicron alumina powder compacts"에 제시된 바와 같이, 입자 크기 분포를 최적화함으로써 약 70%의 밀도를 달성할 수 있다. 전도성 전하를 함유하고 리튬 이온의 전도성 전해질로 함침된 기공률 30%의 전극은 단분산 입자 크기로 이루어진 기공률 50%의 동일한 전극보다 부피 에너지 밀도가 약 35% 더 높을 것이다.
또한, 고도의 이온 전도성 상에 의한 함침 및 전자 전도체의 추가로 인해, 이들 전극의 두께는 진공 침착 기술로 달성될 수 있는 것에 비해 크게 증가될 수 있다. 이러한 두께 증가는 배터리 셀(battery cell)의 에너지 밀도 증가에도 기여한다.
이것은 전극의 에너지 밀도를 증가시키지만, 활성 물질 입자의 이러한 크기 분포는 문제가 없는 것은 아니다. 전극에서 서로 다른 크기의 입자는 서로 다른 용량을 가질 것이며 동일한 충전 및/또는 방전 전류의 영향 하에서 크기에 따라 국소적으로 다소 충전 및/또는 방전될 것이다. 배터리가 더 이상 전류 부하를 받지 않으면 입자 사이의 국소 충전 상태가 다시 균형을 이루겠지만, 이러한 과도기 단계 동안 국소 불균형으로 인해 입자가 안정적인 전압 범위를 벗어나 국소적으로 부하될 수 있다. 국소 전하 상태의 이러한 불균형은 전류 밀도가 높을수록 더욱 두드러진다. 따라서 이러한 불균형은 사이클링 성능의 손실, 안전 위험 및 배터리 셀의 전력 제한으로 이어진다.
전극 전류/전압 관계에 대한 활성 물질 입자 크기 분포의 이러한 효과는 J. Electrochemical Society, 164 (11) 2017, p. E3179-E3189에 게재된 S.T. Taleghani 등의 간행물 "A study on the effect of porosity and particles size distribution on Li -ion battery performance"에서 연구되고 시뮬레이션되었다.
종래 기술의 전극 잉크 기술로 활성 물질 입자의 크기는 일반적으로 5μm 내지 15μm이다. 2개의 인접한 입자 사이의 접촉은 본질적으로 점과 유사하며, 입자는 대부분의 경우 PVDF인 유기 결합제에 의해 결합된다.
전극 함침에 사용되는 액체 전해질은 리튬염이 용해된 비양성자성 용매로 이루어진다. 이러한 유기 전해질은 가연성이 높으며, 특히 활성 캐소드 물질이 안정성 전압 범위를 벗어난 전압 범위에서 부하되거나 셀에서 국소적으로 핫스팟이 발생할 때 배터리 셀의 격렬한 연소를 유발할 수 있다.
기존 리튬 이온 배터리 셀 구조에 내재된 이러한 안전 문제를 해결하려면 하기가 필요하다:
○ 유기 용매 기반의 전해질을 온도 안정성이 높은 이온성 액체로 대체한다. 그러나 이온성 액체는 유기 물질의 표면을 적시지 않으며 기존 배터리 전극에 PVDF 및 기타 유기 결합제가 존재하여 이러한 유형의 전해질에 의해 전극이 젖는 것을 방지하고 전극의 성능에 영향을 미친다. 전극 사이의 전해질 접합부(electrolyte junction)에서 이러한 문제를 해결하기 위해 세라믹 분리막이 개발되었지만, 전극에 존재하는 유기 결합제는 이온성 액체 전해질의 사용에 계속해서 문제를 제기한다.
○ 입자 크기를 균질화하여 강렬한 방전 중에 활성 물질이 기존 전압 작동 범위를 벗어나 국소적으로 스트레스를 받을 수 있는 충전 상태의 국소 불균형을 방지한다. 그러면 이 최적화는 셀의 에너지 밀도에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
○ 전극에서 전도성 전하(카본 블랙)의 분포를 균질화하여 배터리 전원 작동 중에 핫스팟을 야기할 수 있는 전기 저항 영역이 국소적으로 더 많이 생기는 것을 방지한다.
더 구체적으로 선행 기술에 따른 배터리 전극 제조방법과 관련하여, 그 제조 비용은 사용되는 용매의 성질에 부분적으로 의존한다. 활성 물질의 본질적인 비용 외에도 전극 제조 비용은 본질적으로 사용되는 잉크의 복잡성(결합제, 용매, 카본 블랙…)으로 인해 발생한다.
리튬 이온 배터리의 전극을 만드는 데 사용되는 주요 용매는 NMP이다. NMP는 잉크 제형에서 결합제 역할을 하는 PVDF를 용해시키는 우수한 용매이다. 전극에 함유된 NMP를 건조시키는 것은 실질적인 경제적 문제이다. 매우 낮은 증기압과 결합된 NMP의 높은 끓는점은 건조하기 어렵게 만든다. 용매 증기를 수집하고 재처리해야 한다. 또한, 기판에 대한 전극의 더 우수한 부착을 보장하기 위해 NMP의 건조 온도가 너무 높아서는 안 되며, 이는 건조 시간과 비용을 추가로 증가시키는 경향이 있고; 이는 Drying Technology, vol. 36, n°2(2018)에 게재된 D.L. Wood 등의 간행물 "Technical and economic analysis of solvent-based lithium-ion electrode drying with water and NMP"에 기술되어 있다.
다른 저렴한 용매, 특히 물과 에탄올을 사용하여 잉크를 만들 수 있다. 그러나 이들의 표면 장력은 NMP보다 크며 금속 집전 장치의 표면을 덜 효과적으로 적신다. 또한, 입자, 특히 카본 블랙 나노입자는 물에서 응집하는 경향이 있다. 이러한 응집은 전극 조성물에 들어가는 성분(결합제, 카본 블랙 …)의 불균질한 분포로 이어진다. 또한, 물 또는 에탄올에서 미량의 물이 건조 후에도 활성 물질 입자의 표면에 흡착된 상태로 남아 있을 수 있다.
마지막으로, 고성능 저비용 전극을 달성하기 위한 잉크 제형화의 문제 외에도 활성 물질의 입자 크기에 따라 간접적으로 전극 침착물의 기공률과 그 두께, 전극의 에너지 밀도와 전력 밀도 사이의 비율이 조정될 수 있음을 명심하는 것도 중요하다. 리뷰 Electrochem. Soc., Vol. 142, n°1 (1995)에 게재된 J. Newman의 논문 "Optimization of Porosity and Thickness of a Battery Electrode by Means of a Reaction-zone Model"은 방전 전력 및 에너지 밀도에 대한 전극의 두께 및 기공률의 각각의 효과를 보여준다.
배터리 셀의 구조와 제조방법 외에도 전극 물질의 선택도 기본이다. 배터리에 저장된 에너지는 전극 용량(Ah 또는 mAh)에 셀의 작동 전압을 곱한 값이다. 이 작동 전압은 애노드와 캐소드의 리튬 삽입 전위 간의 차이이다.
애노드의 리튬 삽입 전위가 낮을수록 등용량의 배터리 에너지가 높아진다. 그러나 흑연과 같이 삽입 전위가 낮은 애노드는 높은 재충전 전류에서 리튬 "도금"의 위험이 있다. 실제로 배터리를 빠르게 재충전하기 위해서는 애노드로 다량의 리튬을 신속하게 삽입해야 한다. 매우 낮은 전위와 관련된 애노드 표면의 고농도 리튬은 셀에서 단락을 유도하는 금속 리튬 덴드라이트(dendrite)의 침전을 촉진한다.
또한, 리튬 도금으로 인한 어떠한 안전 위험도 없고 셀의 에너지 밀도가 높게 유지되는 매우 신속한 재충전 용량의 배터리를 얻고 싶다면 동시에 하기가 필요하다:
- 빠른 재충전 단계 동안 리튬 덴드라이트의 형성을 피하기 위해 상대적으로 높은 전압(0.5V/Li 초과)에서 리튬을 삽입하는 애노드를 사용하는 것. 이러한 애노드는 또한 용량을 증가시킴으로써 작동 전압을 감소시켜 에너지 손실을 보상하기 위해 질량 용량(mass capacity)이 매우 높아야 한다;
- 동적 불균형을 피하기 위해 가능한 한 비표면적이 매우 크고 입자 크기(삽입 구역의 두께)가 균질한 전극을 갖는 것;
- 이온 및 전자 전도도가 우수한 전극을 갖는 것;
- 운반율(transport number)이 높고 분극 저항(polarisation resistance)이 낮은 매우 우수한 이온 전도성을 가진 전해질을 갖는 것.
본 발명은 이러한 기술적 특징 중 적어도 일부를 갖고 바람직하게는 이러한 특징 모두를 갖는 리튬 이온 배터리를 제안하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따르면, 이 문제는 애노드 물질 및 이의 구조의 현명한 선택과 그러한 구조를 갖는 애노드를 얻을 수 있는 제조방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따르면 상기 문제는 본 발명의 첫 번째 목적을 형성하는 특정 방법에 따라 애노드, 분리막 및 캐소드를 포함하는 배터리용 다공성 애노드를 제조하는 방법에 의해 해결되며, 상기 애노드는 기공률이 25 내지 50부피%, 바람직하게는 약 35부피%이고, 기공(pore)은 평균 지름이 50nm 미만이다.
본 발명에 따른 배터리용 다공성 애노드를 제조하기 위한 방법은 하기를 포함한다:
(a) 기판과, 평균 1차 지름 D50이 2nm 내지 100nm, 바람직하게는 2nm 내지 60nm인, 애노드의 적어도 하나의 활성 물질 A의 응집체 또는 분산된 형태의 단분산 1차 나노입자로 구성된 콜로이드 현탁액 또는 페이스트를 제공하는 단계로서, 단 상기 콜로이드 현탁액 또는 상기 페이스트는 또한 액체 성분을 포함하고, 단 애노드의 활성 물질 A는 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 단계:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
● TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
● Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
● TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0≤w≤5이고 0<z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z M2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
○ Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 -yM1 yO7-z; 여기서
■ M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<1, 바람직하게는 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<0.3임;
(b) 상기 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 콜로이드 현탁액 또는 페이스트의 층을 전기영동, 압출, 인쇄 방법, 바람직하게는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 또는 플렉소 인쇄(flexographic printing), 코팅 방법, 바람직하게는 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅(dip coating) 또는 슬롯 다이를 통한 코팅으로 구성된 군으로부터 선택된 방법으로 침착하는(depositing) 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 상기 층을 건조시키고, 이를 압착(pressing) 및/또는 가열함으로써 고화(consolidation)하여 다공성 층(porous layer)을 얻는 단계.
유리하게는, 상기 애노드의 활성 물질 A는 또한 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
● 0 <δ≤0.3인 TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
● Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
● TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0≤w≤5이고 0<z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z M2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ 0≤w≤5이고 0<x≤1이고 0≤y<2이고 z≤0.3임;
○ Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 -yM1 yO7-z; 여기서
■ M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ 0≤w≤5이고 0<x≤1이고 0≤y<2이고 z<1, 바람직하게는 0≤w≤5이고 0<x≤1이고 0≤y<2이고 z<0.3임;
선택적 방식으로, 단계 (c) 동안 상기 층은 증발 및/또는 열분해로 유기 잔류물을 제거하기에 충분히 높은 온도로 가열된다(탈지(debinding) 단계로 지칭함).
더 일반적인 방식으로, 단계 (c)의 처리는 여러 단계로 또는 연속적인 온도 램프(continuous temperature ramp)로 수행된다. 이 처리는 건조로 시작하여 침착물이 유기 물질을 함유한 경우 선택적으로 탈지(이 탈지는 유기 물질의 열분해 또는 하소를 위한 공기 중에서의 열처리임)로 이어지고, 마지막으로 고화 처리는 단지 열처리 및/또는 열기계적 처리일 수 있다.
리튬의 존재 가능성을 나타내는 화학식으로 표시되는 애노드의 활성 물질 A, 즉 LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 -xGexNb2-yM1 yO7-z, LiwTi1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -zM2 z 및 LiwTi1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z가 공급되고 w = 0(즉, 리튬을 함유하지 않음)으로 침착된다: 이러한 물질은 애노드가 일부를 형성하는 배터리의 첫 번째 충전 중에 리튬을 삽입할 수 있다.
단계 (b)에서 침착은 기판의 양면에 이루어질 수 있다.
제1 실시양태에서, 상기 기판은 전류의 컬렉터(collector of electric current)로서 작용할 수 있는 기판일 수 있다. 단계 (c) 이후 층의 두께는 유리하게는 약 1μm 내지 약 300μm, 또는 1μm 내지 150μm이다.
제2 실시양태에서, 상기 기판은 중합체 필름과 같은 중간 임시 기판이다. 이 제2 실시양태에서, 층은 건조 후, 바람직하게는 가열 전에, 늦어도 단계 (c)의 종결 시에 기판으로부터 분리될 수 있다. 단계 (c) 이후 층의 두께는 유리하게는 약 5μm 내지 약 300μm이다.
상기 두 실시양태에서, 층이 두껍고 저항성인 경우 하기 단계(d)를 추가하는 것이 유리하다:
(d) 전자 전도성 물질의 코팅이 상기 다공성 층의 기공 상에 또는 기공 내에 침착되고, 즉 형성되며, 상기 전자 전도성 물질은 바람직하게는 탄소 또는 전자 전도성 산화물 물질이다.
단계 (d)는 ALD로 수행할 수 있다.
단계 (d)는 다음의 연속적인 단계를 포함할 수 있는데, 단계 (d1)에서 전자 전도성 물질의 전구체 층은 상기 다공성 층의 기공 상에 및 기공 내에 침착되고, 단계 (d2)에서 상기 다공성 층 상의 단계 (d1)에서 침착된 전자 전도성 물질의 전구체가 전자 전도성 물질로 변환되어 상기 다공성 층이 기공 상에 및 기공 내에 상기 전자 전도성 물질의 층을 갖는다.
전자 전도성 물질은 탄소일 수 있다. 이 경우, 단계 (d1)은 탄수화물과 같은 탄소 풍부 화합물을 포함하는 액상에 다공질 층을 침지함으로써 유리하게 수행되며, 단계 (d2)에서 수행되는 전자 전도성 물질로의 상기 변환은 이 경우 열분해로, 바람직하게는 삽입 분위기에서, 더 바람직하게는 질소에서 수행된다.
단계 (d1)은 유리하게는 상기 전자 전도성 물질의 전구체를 포함하는 액상에 다공성 층을 침지시켜 수행하고, 이 경우 단계 (d2)에서 전자 전도성 물질의 전구체의 전자 전도성 물질로의 상기 변환은 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리이다.
유리하게는, 상기 전자 전도성 물질의 전구체는 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 유기 염으로부터 선택된다. 이러한 금속 원소, 바람직하게는 이러한 금속 양이온은 유리하게는 주석, 아연, 인듐, 갈륨 또는 이러한 원소 중 2개 또는 3개 또는 4개의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 유기 염은 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 원소의 알코올레이트, 공기 중 하소 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 원소의 옥살레이트, 및 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 원소의 아세테이트로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 전자 전도성 물질은 전자 전도성 산화물 물질일 수 있으며, 바람직하게는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐(In2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 산화인듐(In2O3)과 산화주석(SnO2)의 혼합물에 해당하는 인듐-주석 산화물과 같은 이들 두 산화물의 혼합물, 이러한 산화물 3개의 혼합물 또는 이러한 산화물 4개의 혼합물,
- 산화아연 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 붕소(B) 및/또는 베릴륨(Be), 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 산화인듐 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 주석(Sn) 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 도핑된 주석 산화물; 이는 바람직하게는 비소(As) 및/또는 불소(F) 및/또는 질소(N) 및/또는 니오븀(Nb) 및/또는 인(P) 및/또는 안티몬(Sb) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 티타늄(Ti), 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨.
일반적으로, 상기 1차 나노입자는 유리하게는 집합체 또는 응집체의 형태이고, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm, 바람직하게는 100nm 내지 200nm이다.
단계 (c)로부터의 상기 다공성 층은 비표면적이 10㎡/g 내지 500㎡/g이다.
전자 전도성 물질의 상기 코팅의 침착은 원자층 침착(atomic layer deposition, ALD) 기술로 수행하거나 상기 전자 전도성 물질의 전구체를 포함하는 액상에 침지한 후 상기 전구체를 전자 전도성 물질로 변환함으로써 수행한다.
상기 제2 실시양태에서, 배터리용 다공성 애노드를 제조하기 위한 방법은 중합체(예컨대 PET)로 만든 중간 기판을 사용하고 소위 "그린 테이프(green tape)"를 생성한다. 이어서 이 그린 테이프를 기판으로부터 분리한 다음; 판(plate) 또는 시트(sheet)를 형성한다(이후 두께에 관계없이 "판"이라는 용어로 지칭함). 이 판은 중간 기판으로부터 분리하기 전이나 후에 절단할 수 있다. 이어서 유기 성분을 제거하기 위해 이 판을 하소한다. 이어서 기공률이 25 내지 50%인 메조다공성 세라믹 구조를 얻을 때까지 나노입자를 고화하기 위해 이 판을 소결한다. 단계 (c)에서 얻은 상기 다공성 판은 유리하게는 두께가 5μm 내지 300μm이다. 상술한 바와 같이 전자 전도성 물질의 코팅을 침착하는 것이 유리하다.
이 제2 실시양태에서, 바람직하게는 전극판을 구성하는 것과 동일한 나노입자의 중간 박층(intermediate thin layer)으로 양면이 덮힌 금속 시트가 또한 제공된다. 상기 박층은 바람직하게는 두께가 1μm 미만이다.
이어서 이 시트를 이전에 얻은 2개의 다공성 전극판(예를 들어, 2개의 다공성 애노드판) 사이에 삽입한다. 이어서 상기 나노입자의 중간 박층이 소결에 의해 변환되도록 조립체를 열 압착시키고 전극/기판/전극 조립체를 고화하여 단단한 모노블록 조립체를 얻는다. 이 소결 동안 전극층과 중간층 사이의 결합은 원자의 확산에 의해 확립되며; 이 현상을 확산 접합(diffusion bonding)이라고 한다. 이 조립체는 같은 극성의 두 전극판(전형적으로 2개의 애노드 사이)으로 만들고, 같은 극성의 두 전극판 사이의 금속 시트가 이들 사이를 병렬 연결한다.
제2 실시양태의 이점 중 하나는 알루미늄 또는 구리 호일과 같은 저렴한 기판을 사용할 수 있다는 점이다. 실제로, 이러한 호일은 침착된 층을 고화하는 데 사용되는 열처리를 견디지 못할 것이며 열처리 후 전극판에 접착되어 산화를 방지한다는 사실도 있다.
확산 접합에 의한 이러한 조립은 상술한 바와 같이 별도로 수행할 수 있으며, 생성된 전극/기판/전극 서브어셈블리를 배터리 제조에 사용할 수 있다. 확산 접합에 의한 이 조립은 전체 배터리 구조를 적층하고 열 압착하여 수행할 수도 있고; 이 경우, 본 발명에 따른 제1 다공성 애노드층, 이의 금속 기판, 본 발명에 따른 제2 다공성 애노드층, 고체 전해질층, 제1 캐소드층, 이의 금속 기판, 제2 캐소드층, 새로운 고체 전해질 층 등을 포함하는 다층 스택(multilayer stack)이 조립된다.
더 정확하게는, 메조다공성 세라믹 전극(특히 본 발명에 따른 애노드) 판을 금속 기판의 양면(금속 기판의 양면에 침착물이 있는 것과 동일한 구성)에 접착할 수 있다. 이어서 전해질 필름(분리막)을 이 전극/기판/전극(특히 애노드/기판/애노드) 상에 침착한다. 이어서 몇 개의 기본 셀이 있는 배터리를 생산하기 위해 필요한 절단을 하고 서브어셈블리를 적층하고(전형적으로 수미식(head-to-tail manner)으로) 열압축(thermocompression)을 수행하여 고체 전해질 수준에서 전극을 서로 접합한다.
대안적으로, 제1 전극판, 결합 요소로 코팅된 이의 기판(전형적으로 이 중간층이 용접될 전극 물질의 나노입자의 중간층), 제1 전극판과 같은 극성의 제2 전극판, 고체 전해질(분리막), 반대 극성의 전극판, 결합 요소로 코팅된 이의 기판(전형적으로 이 중간층이 접합될 전극 물질의 나노입자의 중간층) 등을 포함하는 스택을 형성할 수 있다. 최종 열압축을 수행하며 이는 고체 전해질에 전극을 함께 용접하고 전극판을 집전 장치에 용접하는 데 사용된다.
위에 제시된 두 가지 변형에서, 열압축 용접은 상대적으로 낮은 온도에서 수행하는데, 이는 나노입자의 크기가 매우 작기 때문에 가능하다. 결과적으로 기판의 금속층이 산화되지 않는다.
전극층 또는 전극판(용어 "전극판", 용어 "판"은 "시트"를 포함함을 주목해야 함)이 충분한 전자 전도도를 나타내면 별도의 집전 장치가 필요하지 않을 수 있다. 이 변형은 주로 마이크로배터리(microbattery)에 사용된다.
아래에 기술된 조립체의 다른 실시양태에서, 전도성 접착제(흑연으로 적재됨) 또는 전도성 입자로 적재된 졸-겔 침착물, 바람직하게는 융점이 낮은(예를 들어, 알루미늄) 금속 스트립이 사용되거나; 열기계적 처리(열압축) 중에 금속 호일은 유동에 의해 변형될 수 있으며 판 사이에 이의 결합을 형성하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 기공률이 25 내지 50부피%, 바람직하게는 28 내지 43부피%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 40부피%인 다공성 층을 포함하는 다공성 애노드로서,
상기 다공성 층이
- 평균 지름이 50nm 미만인 기공,
- 물질 A의 다공성 네트워크로서, 상기 다공성 네트워크를 형성하는 기공 상에 및 기공 내에 전자 전도성 물질의 코팅을 포함하는 물질 A의 다공성 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 물질 A가 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
○ TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
○ Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
○ TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0<z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 -yM1 yO7-z; 여기서
■ M1 및 M2는 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z M2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
상기 애노드는 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있다.
세 번째 목적은 본 발명에 따른 다공성 애노드의 제조방법을 구현하거나 본 발명에 따른 다공성 애노드를 사용하여 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법이다.
이러한 방법은 본 발명에 따른 적어도 하나의 다공성 애노드, 적어도 하나의 분리막 및 적어도 하나의 다공성 캐소드를 포함하는 배터리를 제조하기 위한 방법으로서, 하기를 특징으로 한다:
(a) 제1 기질, 제2 기질을 제공하고,
- 평균 1차 지름 D50이 2 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 60nm인 애노드의 적어도 하나의 활성 물질 A의 단분산 1차 나노입자의 집합체 또는 응집체를 포함하는 제1 콜로이드 현탁액 또는 페이스트를 제공하며, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm(바람직하게는 100nm 내지 200nm)이고,
상기 물질 A는 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로 이해되고:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
● TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
● Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
● TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0<z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 -yM1 yO7-z; 여기서
■ M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<1, 바람직하게는 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
상기 제1 및/또는 상기 제2 기판이 전류의 컬렉터로서 작용할 수 있는 기판, 또는 중간 기판일 수 있음을 알고,
- 평균 1차 지름 D50이 2 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 60nm인 적어도 하나의 캐소드 활성 물질 C의 단분산 1차 나노입자의 집합체 또는 응집체를 포함하는 제2 콜로이드 현탁액이 제공되며, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm(바람직하게는 100nm 내지 200nm)이고,
- 평균 1차 지름 D50이 2nm 내지 100nm, 바람직하게는 2nm 내지 60nm인 적어도 하나의 무기 물질 E의 나노입자의 집합체 또는 응집체를 포함하는 제3 콜로이드 현탁액이 제공되며, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm(바람직하게는 100nm 내지 200nm)임;
(b) 전기영동, 압출, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 및 플렉소 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법, 및 바람직하게는 롤 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯 다이를 통한 압출에 의한 코팅, 딥 코팅으로부터 선택되는 코팅 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로, 상기 제1 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 제1 콜로이드 현탁액의 애노드 층을 침착하고, 상기 제2 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 제2 콜로이드 현탁액의 캐소드 층을 침착함;
(c) 단계 (b)에서 얻은 상기 애노드 층 및 캐소드 층을 필요에 따라 중간 기판으로부터 상기 층을 분리한 후 건조시키고, 각각의 층을 압착 및/또는 가열함으로써 고화하여 각각 다공성, 바람직하게는 메조다공성인 무기 애노드 층, 및 다공성, 바람직하게는 메조다공성인 무기 캐소드 층을 수득함;
(d) 선택적으로, 상기 다공성 애노드 층 및/또는 캐소드 층의 기공 상에 및 기공 내에 전자 전도성 물질의 코팅을 침착하여 상기 다공성 애노드 및 다공성 캐소드를 형성함;
(e) 전기영동, 압출, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 및 플렉소 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법, 및 바람직하게는 롤 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯 다이를 통한 압출에 의한 코팅, 딥 코팅으로부터 선택되는 코팅 방법을 포함하는 군으로부터 선택되는 기술로, 단계 (c) 또는 (d)에서 얻은 상기 다공성 애노드 및/또는 상기 다공성 캐소드 상에 단계 (a)에서 제공된 제3 콜로이드 현탁액의 다공성 무기층을 침착함;
(f) 단계 (e)에서 얻은 구조의 상기 다공성 무기 층을 바람직하게는 공기 흐름 하에서 건조시키고, 열 처리를 130℃보다 높은 온도, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃에서 수행하고, 필요한 경우 중간 기판으로부터 분리된 층을 상기 열처리를 수행하기 전에 집전 장치로 작용할 수 있는 금속 시트에 압착시킨다는 것을 알고 있음;
(g) 단계 d) 또는 e)에서 얻은 다공성 애노드를 단계 d) 또는 e)에서 얻은 다공성 캐소드와 대면하여 연속적으로 적층하며, 얻은 스택은 상기 분리막을 형성하는 단계 e)에서 얻은 바와 같은 적어도 하나의 다공성 무기층을 포함하는 것으로 이해됨;
(h) 단계 (g)에서 얻은 스택은 적어도 하나의 다공성 애노드, 적어도 하나의 분리막 및 적어도 하나의 다공성 캐소드를 포함하는 배터리를 얻기 위해 120℃ 내지 600℃의 온도에서 열압축 처리함.
단계 (h)의 열처리는 필름 분리막의 전극에 침착한 후 수행한다.
이어서 단계 (h)로부터의 생성물을 유리하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 이온 전도성 중합체 또는 이온 전도성으로 만든 중합체, 또는 적어도 하나의 리튬염을 함유하는 액체 전해질로 함침시킬 수 있다:
● 적어도 하나의 비양성자성 용매 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 비양성자성 용매와 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염의 혼합물;
● 적어도 하나의 리튬염을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체; 및
● 중합체 상 또는 메조다공성 구조에서 액체 전해질을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체.
이러한 제조방법을 통해 미세한 세라믹 분리막이 있는 완전히 견고한 배터리를 생산할 수 있다. 이 분리막은 이온성 액체에 매우 잘 함침되어 있으며 고온에 강하다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는, 1mAh 이하의 용량을 갖는 리튬 이온 배터리이다. 이 경우, 배터리는 본 발명에 따른 애노드 또는 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 애노드를 포함한다. 이 애노드는 유리하게는 질량 용량이 200mAh/g 초과, 바람직하게는 250mAh/g 초과이다.
본 발명의 최종 목적은 -10℃보다 낮은 온도 및/또는 50℃보다 높은 온도, 바람직하게는 -20℃보다 낮은 온도 및/또는 바람직하게는 60℃보다 높은 온도, 더욱 더 바람직하게는 -30℃보다 낮은 온도 및/또는 70℃보다 높은 온도에서 본 발명에 따른 배터리를 사용하는 것이다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 배터리는 캐소드보다 애노드의 표면 용량이 더 낮고; 이는 배터리의 온도 안정성을 향상시킨다.
일반적으로 완전히 견고하고 소결된 다층 구조를 만드는 것과 관련된 많은 문제가 있다. 이는 소결을 수행하기 위한 고온 가열이 필요한데, 전극 물질을 분해시키고 인터페이스에서 상호확산(interdiffusion)을 유발할 수 있다. 본질적인 특징 중 하나에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 소결 온도를 감소시키는 것을 가능하게 하는 나노입자를 사용한다. 또한, 유리하게는 부분 소결을 수행하여 메조다공성 구조를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 소결은 분리막과 조립하기 전에 전극층 또는 전극판에서 수행될 수 있으며, 소결 동안 접촉하는 다양한 물질의 세라믹층이 존재하지 않게 된다. 분리막의 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 이러한 조립을 수행할 수 있도록 하기 위해 융점이 상대적으로 낮고 전극의 접촉에 대해 불활성인 물질을 선택하는 것이 유리하다.
도 1은 2개의 상이한 레짐(regime)에 대해 본 발명에 따른 Ti0 , 95Ge0 , 05Nb2O7 애노드로 얻은 방전 곡선을 나타낸다.
1. 정의
본 문서의 맥락에서 입자 크기는 최대 치수로 정의된다. "나노입자"는 치수의 적어도 하나가 100nm 이하인 나노미터 크기의 임의의 입자 또는 물체로 정의된다.
본 문서의 맥락에서, "전자 전도성 산화물"이라는 용어는 전자 전도성 산화물 및 전자 반전도성 산화물로 정의된다.
본 문서의 맥락에서, 전자 절연 물질 또는 층, 바람직하게는 전자 절연 및 이온 전도성 층은 전기 저항률(전자 통과에 대한 저항)이 105 Ω·cm를 초과하는 물질 또는 층이다. "이온성 액체"는 전기를 전달할 수 있는 임의의 액체 염을 지칭하며, 녹는 온도가 100℃ 미만이라는 점에서 모든 용융 염과는 상이하다. 이러한 염 중 일부는 주위 온도에서 액체 상태를 유지하며 매우 낮은 온도에서도 응고되지 않는다. 이러한 염을 "주위 온도에서의 이온성 액체(ionic liquids at ambient temperature)"로 지칭한다.
"메조다공성 물질"이라는 용어는 미세기공의 크기(폭 2nm 미만)와 거대기공의 크기(폭 50nm 초과) 사이의 중간 크기인, 즉 2nm 내지 50nm의 크기인 "메조기공"으로 지칭되는 기공이 구조 내에 있는 임의의 고체를 지칭한다. 이 용어는 IUPAC(International Union for Pure and Applied Chemistry)에서 채택한 용어에 해당하며, 이는 당업자를 위한 참조이다. 따라서 "나노기공"이라는 용어는 본원에서 사용되지 않으며, 상기 정의된 바와 같은 메조기공이 나노입자의 정의의 의미에서 나노미터 치수를 가지더라도 메조기공의 크기보다 더 작은 크기의 기공을 "마이크로기공"으로 지칭한다는 것을 당업자는 알고 있다.
기공률(및 위에서 설명한 용어)의 개념에 대한 프레젠테이션은 컬렉션 "Techniques "("Engineering techniques"), Analyse and , section P 1050에 발행된 F. Rouquerol 등의 논문 "Texture des materiaux pulverulents or poreux" ("Texture of powdered or porous materials")에서 제공되며; 이 논문은 특히 BET 방법과 같이 기공률을 특성화하는 기술에 대해서도 설명한다.
본 발명의 의미 내에서, "메조다공성"이라는 용어는 메조기공이 있는 층을 지칭한다. 아래에 설명된 바와 같이, 이러한 층에서 메조기공은 전체 기공 부피에 크게 기여하며; 이는 하기 설명에서 사용된 "메조다공성 기공률이 부피 기준으로 X% 초과인 메조다공성 층"이라는 표현으로 반영되며, 여기서 X%는 층의 총 부피의 바람직하게는 25% 초과, 우선적으로는 30% 초과, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50%이다.
"집합체"라는 용어는 IUPAC 정의에 따라 느슨하게 결합된 1차 입자의 조립체를 나타내는 데 사용된다. 이 경우에, 이러한 1차 입자는 지름을 투과 전자 현미경검사로 측정할 수 있는 나노입자이다. 집합된 1차 나노입자의 집합체는 일반적으로 당업자에게 공지된 기술에 따라 초음파의 영향으로 액상 현탁액에서 파괴될 수 있다(즉, 1차 나노입자로 분쇄될 수 있다).
"응집체"라는 용어는 IUPAC 정의에 따라 강하게 결합된 1차 입자 또는 집합체의 조립체로 정의된다.
본 발명의 의미 내에서 "전해질층"이라는 용어는 전기화학 장치 내의 층을 지칭하며, 이 장치는 그 목적에 따라 기능할 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학 장치가 이차 리튬 이온 배터리인 경우 "전해질층"이라는 용어는 리튬 이온의 캐리어 상(carrier phase)이 함침된 "다공성 무기층"을 나타낸다. 전해질층은 이온 전도체이지만 전자적으로 절연되어 있다.
전기화학 장치에서 상기 다공성 무기층은 당업자가 사용하는 용어에 따라 본원에서 "분리막"으로도 지칭된다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 메조다공성인 "다공성 무기층"은 이하에서 "딥 코팅"으로 지칭되는 딥 코팅 방법에 의해, 이하에서 "잉크젯 인쇄"로 지칭되는 잉크젯 인쇄 방법에 의해, "롤 코팅", "커튼 코팅" 또는 "닥터 블레이드 코팅"에 의해 전기영동적으로 침착될 수 있고, 이것은 나노입자 집합체 또는 응집체의 현탁액으로부터, 바람직하게는 나노입자의 응집체를 함유하는 농축 현탁액으로부터 유래한다.
2. 나노분말 현탁액의 제조
본 발명의 맥락에서, 1차 입자 크기가 100nm 미만인 단분산 결정화 나노분말을 바람직하게는 전극 및 분리막 층에 사용한다. 이것은 고화 처리 동안 1차 입자(응집된 형태이든 아니든) 사이의 네킹(necking)을 촉진한다. 이어서 고화가 상대적으로 낮은 온도에서 발생할 수 있으며, 1차 입자가 이미 결정화 상태에 있는 경우 이 처리의 목적은 더 이상 후자를 재결정화하지 않는다는 것을 알고 있다. 일부 화학 조성의 경우 단분산 결정화 나노입자 집단을 얻기 위해 특정 합성 방법을 사용해야 한다.
일반적으로, TNO(TiNb2O7) 유형 조성물은 전자 전도도가 매우 낮다. 배터리에서 높은 전력을 전달하려면 입자가 매우 작아야 한다. 또한, 아래에 설명된 바와 같이, 애노드 물질의 낮은 전자 전도도를 보상하기 위해 전자 전도성 물질의 박층으로 메조다공성 네트워크를 코팅하는 것이 유리하며; 이를 위해 흑연 탄소 박층이 사용된다(다이아몬드 유사 탄소는 아님).
TNO(TiNb2O7) 유형 입자는 약 50nm 내지 약 300nm의 분산된 크기로 열수에 의해 합성될 수 있는 것으로 알려져 있으나; 이 크기를 제어하기 어렵고 분산이 넓다. 이 합성은 무정형 입자를 생성하며, 이는 고온, 예를 들어, 약 1000℃에서 약 30분 동안 열처리하여 결정화해야 한다. 이 결정화 동안 입자는 제어되지 않은 방식으로 성장하여 크기의 분산을 넓힐 수 있다. 대안적으로, 화학적 조성을 균질화하기 위해 고온 처리도 필요한 고체 상태 합성 방법이 있다. 본 발명의 맥락에서, 크기가 100nm 미만, 바람직하게는 60nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 40nm 미만인 응집되거나 응집되지 않은 1차 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 나노입자는 다양한 방법으로 얻을 수 있다.
한 방법에 따르면, 원하는 상의 조성에 들어가는 금속 원소 양이온의 염, 착물 또는 알코올레이트(예컨대 에탄올레이트)를 혼합하여 원자 규모에서 완벽하게 균질화된 분포를 얻고, 중합체를 사용하여 분자, 이온 또는 금속 원소를 포함하는 착물의 이러한 분포를 고정한다. 이어서 이러한 중합체는 열처리에 의해 제거되고 상대적으로 낮은 온도에서 간단한 하소로 나노입자 규모에서 원하는 결정화 상을 얻을 수 있는 원자 규모의 무기 성분만 남는다. 열처리 단계 동안 강하게 기체를 배출할 수 있고 메조다공성 응집체를 얻는 데 기여할 유기 물질을 첨가할 수 있다.
이러한 합성의 예는 원하는 상의 양이온(본건의 경우, 예를 들어, Nb, Ti 및 기타)이 유기 분자(예컨대 시트르산 또는 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산))에 의해 착화되고 중합체 매트릭스(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 알코올과 같은 폴리알코올)로 도입되는 졸-겔 유형 공정인 "페치니 공정(Pechini process)"이다. 이것은 착화되고 희석된 양이온의 매우 균질한 분포를 야기한다. 후속적으로, 중합체 및 착화 유기 분자는 열분해에 의해 제거되어 표적 무기 산화물을 형성한다. 약 700℃에서 하소하면 결정화 나노입자를 얻을 수 있다. 이 공정은 입자 크기를 조정할 수 있게 하여 환원된 중합체 매트릭스에서 양이온의 농도를 감소시킨다.
예를 들어, 캐소드 물질 입자의 현탁액을 얻기 위해, 논문 "Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn 2 O 4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process", W. Liu, G.C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, J. Electrochem. Soc., vol.143, No.3, 1996에 기술된 페치니 공정을 사용하여 나노입자 클러스터로 이루어진 LiMn2O4 분말을 합성할 수 있다. 600℃에서의 하소 단계 후, 분말은 전형적으로 50nm 내지 100nm 크기의 클러스터를 함유하며; 결정화된 1차 나노입자의 크기는 전형적으로 합성 조건에 따라 10nm 내지 30nm이다.
특히 바람직한 애노드 물질은 LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM3 z이며, 여기서 M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3이다. M3은 적어도 하나의 할로겐이다. 애노드 조성에 게르마늄이 존재하면 배터리의 저항이 감소하고 전력이 증가하기 때문에 바람직하게는 0<x≤1이고 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤1이다.
게르마늄의 산화환원 특성으로 인해 이 화합물에서 게르마늄이 없는 유사 화합물과 거의 동일한 리튬 삽입 거동을 얻을 수 있다는 점에 주목한다. Ge4 +/Ge3 + 이온의 산화환원 전위가 Ti4 +/Ti3 + 쌍보다 약간 낮더라도 이 전위는 충분히 높게 유지되어 재충전 시 리튬의 침착(도금)을 방지하고 애노드의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 다른 활성 애노드 물질 A가 특히 바람직하고; 이는 Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 -xGexNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1-xCuxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z M2 z, LiwTi1 - xCexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z 유형의 물질이고, 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤ 1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3이다.
이러한 애노드 활성 물질 각각에 대해, 애노드의 조성에 게르마늄, 세륨, 란타늄 또는 구리가 존재하면 배터리의 사이클 성능을 향상시키기 때문에 0<x≤1이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤1이다.
LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z에 대해, 이 애노드 활성 물질에 구리가 존재하면 배터리 전력도 높일 수 있기 때문에 0<x≤1이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.1≤x≤1이다.
이 물질로 만든 메조다공성 애노드가 있는 배터리는 매우 신속하게 재충전될 수 있고 선행 기술에 따른 Li4Ti5O12 애노드로 얻은 것보다 더 큰 매우 양호한 부피 에너지 밀도를 갖는다.
본 발명에 따르면, 캐소드 물질은 유리하게는 LiCoPO4; LiMn1 , 5Ni0 . 5O4; LiFexCo1-xPO4(여기서 0<x<1이다), x+y+z = 10인 LiNi1 / XCo1 / yMn1 /ZO2; Li1,2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2; LiMn1 , 5Ni0 .5- xXxO4(여기서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되고 0<x<0.1이다); LiNi0 , 8Co0 . 15Al0 , 05O2; Li2MPO4F(M = Fe, Co, Ni 또는 이러한 상이한 원소의 혼합물); LiMPO4F(M = V, Fe, Ti 또는 이러한 상이한 원소의 혼합물); LiMSO4F(M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg), x+y+z = 10인 LiNi1 / xMn1 / yCo1 / zO2; LiCoO2를 포함하는 군으로부터 선택된다.
고용량 캐소드, 특히 x+y+z = 10인 LiNi1 / xMn1 / yCo1 / zO2, LiNi0 , 8Co0 , 15Al0 , 05O2 및 LiCoO2가 바람직하다.
예를 들어, LiNixMnyCozO2(NMC로도 알려짐)가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 x+y+z = 1이고, 더욱 더 바람직하게는 x:y:z = 4:3:3(NMC433으로 알려진 물질)이다.
3. 층의 침착 및 고화
일반적으로, 나노입자 현탁액의 층을 임의의 적합한 기술로, 특히 전기영동, 압출, 인쇄 방법, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 또는 플렉소 인쇄, 코팅 방법, 바람직하게는 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅 또는 슬롯 다이를 통한 코팅을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법으로 침착한다. 현탁액은 전형적으로 잉크 형태, 즉 상당히 유동적인 액체이지만 페이스트와 같은 조도를 가질 수도 있다. 침착 기술과 침착 방법은 현탁액의 점도와 상용성이어야 하며 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
이어서 침착된 층을 건조시킨다. 그런 다음 층을 고화하여 원하는 세라믹 메조다공성 구조를 얻는다. 이 고화는 아래에 기술되어 있다. 이것은 열처리와 가능하게는 열기계적 처리, 전형적으로 열압축을 포함한다. 이 열기계적 처리 동안 전극층은 어떠한 유기 성분 및 잔류물(예컨대 나노입자 현탁액의 액상 및 계면활성제 제품)도 함유하지 않는다: 이것은 무기(세라믹)층이 된다. 판의 고화는 바람직하게는 층이 중간 기판으로부터 분리된 후에 수행하는데, 이는 중간 기판이 이 처리 동안 붕해될 수 있기 때문이다.
층의 침착, 건조 및 고화는 이제 논의될 특정 문제를 야기할 가능성이 있다. 이러한 문제는 층을 고화하는 동안 내부 응력을 생성하는 수축이 발생한다는 사실과 부분적으로 관련이 있다.
제1 실시양태에 따르면, 전극층을 전류의 컬렉터로서 작용할 수 있는 기판 상에 각각 침착시킨다. 이를 위해 금속 시트(즉, 적층된 금속 시트)가 바람직하다. 나노입자 또는 나노입자 응집체의 현탁액을 포함하는 층을 위에 나타낸 침착 기술로 양면에 침착시킬 수 있다.
전극의 두께를 증가시키고자 할 때 고화에 의해 생성된 수축이 층을 균열시키거나 기판(고정 치수를 가짐)과 세라믹 전극 사이의 인터페이스에서 전단 응력을 야기할 수 있음을 관찰한다. 이 전단 응력이 임계값 수준을 초과하면 층이 기판으로부터 분리된다.
이러한 현상을 피하기 위해서는 침착-소결 작업을 연속적으로 수행하여 전극의 두께를 증가시키는 것이 바람직하다. 층을 침착하는 제1 실시양태의 이러한 제1 변형은 좋은 결과를 제공하지만 매우 생산적이지는 않다. 대안적으로, 제2 변형에서, 두께가 더 두꺼운 층이 천공된 기판의 양면에 침착된다. 천공은 앞면과 뒷면의 두 층이 천공에서 맞닿도록 지름이 충분해야 한다. 따라서, 고화 동안, 기판의 천공을 통해 접촉하는 전극 물질의 나노입자 및/또는 나노입자 응집체가 함께 용접되어 부착점(양쪽 면의 침착물 사이의 용접점)을 형성한다. 이는 고화 단계 동안 기판에 대한 층의 점착성 손실을 제한한다.
제2 실시양태에 따르면, 전극층은 전류의 컬렉터로서 작용할 수 있는 기판 상에 침착하지 않고 임시 중간 기판 상에 침착한다. 특히, 상당히 두꺼운 층(그린 시트)은 나노입자 및/또는 나노입자 응집체로 더 농축되어 있는 현탁액(즉, 덜 유동적인, 바람직하게는 페이스트 유사)으로부터 침착할 수 있다. 이러한 두꺼운 층은, 예를 들어, 닥터 블레이드 또는 테이프 캐스팅 기술을 참조하여 코팅 방법으로 침착한다. 상기 중간 기판은 중합체 시트, 예를 들어, PET로 약칭되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 이러한 층은 건조되는 동안 균열되지 않는다. 열처리에 의한 고화를 위해(바람직하게는 이미 건조시키기 위해) 층이 기판으로부터 분리될 수 있고; 하소 열처리 및 부분 소결 후 자립형 메조다공성 세라믹 판이 되는 소위 "그린" 전극판이 생성된다.
이어서 3층 스택, 즉 전류의 컬렉터로서 작용을 할 수 있는 금속 시트에 의해 분리되는 같은 극성의 2개의 전극판을 형성한다. 이어서 이 스택을 바람직하게는 동시에 압착 및 열 처리를 포함하는 열기계적 처리로 조립한다. 한 변형에서, 세라믹 판과 금속 시트 사이의 결합을 용이하게 하기 위해, 인터페이스는 전자 전도성 접합을 가능하게 하는 층으로 코팅할 수 있다. 이 층은 전자 전도성 물질 입자로 채워질 수 있는 (바람직하게는 열처리 후 전극의 화학적 조성을 달성할 수 있는 유형의) 졸-겔 층일 수 있으며, 메조다공성 전극과 금속 시트 사이에 세라믹 접합을 만들 것이다. 이 층은 또한 소결되지 않은 전극 나노입자 박층, 또는 전도성 접착제 박층(예를 들어, 흑연 입자로 채워짐), 또는 융점이 낮은 금속의 금속층으로 형성될 수도 있다.
상기 금속 시트는 바람직하게는 적층 시트로, 즉 라미네이팅(laminating)으로 얻는다. 라미네이팅은 선택적으로 야금학(metallurgy) 용어에 따르면 연화(전체 또는 부분) 또는 재결정화 어닐링일 수 있는 최종 어닐링으로 이어질 수 있다. 예를 들어, 전기도금된 구리 시트 또는 전기도금된 니켈 시트와 같은 전기화학적으로 침착된 시트를 사용할 수도 있다.
어쨌든, 전자 집전 장치로 사용되는 금속 기판의 양면에 위치된 메조다공성 세라믹 전극을 유기 결합제 없이 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형에서, 배터리는 금속 집전 장치를 사용하지 않고 제조된다. 이는 전극판이 전극 끝을 통한 전자의 통과를 보장하기에 충분히 전자 전도성인 경우에 가능하다. 충분한 전자 전도도는 전극 물질이 본질적으로 전자 전도도가 매우 높은 경우(LiCoO2 또는 Nb16W5O55와 같은 물질의 경우) 또는 메조다공성 표면이 전자 전도층으로 코팅된 경우에 관찰될 수 있다.
4. 전자 전도체 박층의 침착
이 단계는 선택 사항이다. 실제로, 전극의 원하는 전력(이의 두께에도 영향을 미침)과 전극 물질의 전도도에 따라 전극의 전도도를 개선하기 위해 이 처리를 수행하는 것이 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다. 예를 들어, TNO(티타늄 니오븀 산화물, Titanium Niobium Oxide)는 일반적으로 NWO(니오븀 텅스텐 산화물, Niobium Tungsten Oxide)보다 전도성이 낮으므로 동일한 두께의 경우 NWO의 애노드 층에 전자 전도성 박막의 침착이 더 많이 필요하다. 마찬가지로, 동일한 재료에 대해 전극층이 두꺼울수록 얇은 전극층보다 이 전자 전도성 박막이 더 많이 필요하다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 애노드 물질(더 구체적으로는 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 및 티타늄과 니오븀의 혼합 산화물, 특히 TNO로 약칭되는 TiNb2O7) 및 캐소드 물질은 불량한 전자 전도체이다. 따라서 이들을 함유하는 배터리는 직렬 저항이 높고, 이는 에너지의 옴 손실(ohmic loss)을 의미하며 전극이 두꺼울수록 더욱 그렇다. 본 발명에 따르면, 전극의 우수한 전자 전도도를 보장하기 위해 전자 전도성 물질의 나노층이 메조다공성 네트워크에, 즉 기공 내에 침착된다. 전도도를 증가시키기 위한 이러한 필요성은 침착물이 두꺼울수록 더 커진다. 따라서 직렬 저항이 낮은 고전력의 두꺼운 전극이 가능하다.
이 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 선택적인 특징에 따르면, 전자 전도성 물질의 코팅이 애노드 물질의 상기 다공성 층의 기공 상에 및 기공 내에 침착된다.
실제로, 위에서 설명한 바와 같이, 애노드 물질층의 고화 동안, 애노드 물질 나노입자는 자연스럽게 함께 "용접"되어 어떠한 유기 결합제도 없이 단단한 다공성 3차원 구조를 생성하며; 이 다공성 층, 바람직하게는 메조다공성 층은 층의 개방 다공성 구조의 깊이를 침투하는, 기체 또는 액체 수단에 의한 표면 처리의 적용에 완벽하게 적합하다.
매우 유리한 방식에서, 이 침착은 수행된다면 코팅("컨포멀 침착(conformal deposition)"으로도 지칭함), 즉 층의 개방 다공성 네트워크에 깊숙이 침투하는, 도포된 기판의 원자 토포그래피(topography)를 충실하게 재현하는 침착을 가능하게 하는 기술에 의해 수행된다. 상기 전자 전도성 물질은 탄소일 수 있다.
이와 같이 알려진 ALD 기술(원자층 침착) 또는 CSD(화학적 용해 침착, Chemical Solution Deposition)가 적합할 수 있다. 이는 제조 후, 분리막 입자의 침착 전 및/또는 후, 및 셀의 조립 전 및/또는 후에 전극에 적용될 수 있다. ALD 침착 기술은 주기적 방법으로 층별로 수행되며 기판의 토포그래피를 자세히 재현하는 코팅을 형성할 수 있고; 코팅은 전극의 전체 표면을 덮는다. 이 코팅은 전형적으로 두께가 1nm 내지 5nm이다.
ALD에 의한 침착은 전형적으로 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 층에 유기 물질이 없는 것이 중요하다: 층은 어떠한 유기 결합제도 함유하지 않아야 하며, 현탁액을 안정화하는 데 사용되는 안정화 결합제의 임의의 잔류물이 현탁액의 정제 및/또는 건조 후 층의 열처리 중에 제거되어야 한다. 실제로, ALD 침착 온도에서 유기 결합제를 형성하는 유기 물질(예를 들어, 잉크 테이프 캐스팅 전극에 함유된 중합체)은 분해되어 ALD 반응기를 오염시킬 위험이 있다. 또한, 전극 활성 물질 입자와 접촉하는 잔류 중합체의 존재는 ALD 코팅이 입자 표면 전체를 코팅하는 것을 방해할 수 있어 그 유효성을 감소시킨다.
CSD 침착 기술은 또한 기판의 토포그래피를 충실히 재현하는 전자 전도성 물질의 전구체로 코팅을 형성할 수 있게 하며; 그것은 전극 표면 전체를 덮는다. 이 코팅은 전형적으로 두께가 5nm 미만, 바람직하게는 1nm 내지 5nm이다. 그런 다음 전자 전도성 물질로 변환해야 한다. 탄소 전구체의 경우 이것은 바람직하게는 삽입 가스(예컨대 질소)에서 열분해에 의해 수행된다.
전자 전도성 물질의 층은 매우 유리한 방식으로, 상기 전자 전도성 물질의 전구체를 포함하는 액상에서의 침지에 이어 열처리에 의한 상기 전기 전도성 물질의 전구체의 전기 전도성 물질로의 변환에 의해 형성될 수 있다. 이 방법은 간단하고 빠르며 구현하기 쉽고 ALD 원자층 침착 기술보다 저렴하다. 유리하게는, 상기 전자 전도성 물질의 전구체는 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 유기 염으로부터 선택된다. 이러한 금속 원소, 바람직하게는 금속 양이온은 유리하게는 주석, 아연, 인듐, 갈륨 또는 이러한 원소 중 2개 또는 3개 또는 4개의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 유기 염은 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 양이온의 알코올레이트, 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 양이온의 옥살레이트 및 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 양이온의 아세테이트로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 전자 전도성 물질은 전자 전도성 산화물 물질일 수 있으며, 바람직하게는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐(In2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 산화인듐(In2O3)과 산화주석(SnO2)의 혼합물에 해당하는 인듐-주석 산화물과 같은 이들 두 산화물의 혼합물, 이러한 산화물 3개의 혼합물 또는 이러한 산화물 4개의 혼합물,
- 산화아연 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 붕소(B) 및/또는 베릴륨(Be), 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 산화인듐 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 주석(Sn), 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 도핑된 주석 산화물; 이는 바람직하게는 비소(As) 및/또는 불소(F) 및/또는 질소(N) 및/또는 니오븀(Nb) 및/또는 인(P) 및/또는 안티몬(Sb) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 티타늄(Ti), 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨.
알코올레이트, 옥살레이트 또는 아세테이트로부터 전자 전도성 물질, 바람직하게는 전자 전도성 산화물 물질의 층을 얻기 위해, 다공성 층을 원하는 전자 전도성 물질 전구체가 풍부한 용액에 침지시킬 수 있다. 그런 다음 전극을 건조시키고 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 관심 있는 전자 전도성 물질의 전구체를 열분해하기에 충분한 온도에서 열처리한다. 따라서 전극의 전체 내부 표면에 걸쳐 완벽하게 분포된 전자 전도성 물질의 코팅, 바람직하게는 전자 전도성 산화물 물질의 코팅, 더 바람직하게는 SnO2, ZnO, In2O3, Ga2O3 또는 인듐 주석 산화물로 된 코팅이 형성된다.
다공성 층의 기공 위 및 기공 내에 탄소 코팅 대신 산화물 형태의 전자 전도성 코팅이 존재하면 고온에서 전극에 더 나은 전기화학적 성능을 제공하고 전극의 안정성을 현저히 증가시킨다. 탄소 코팅 대신 산화물 형태의 전자 전도성 코팅을 사용한다는 사실은 무엇보다도 최종 전극에 더 나은 전자 전도를 제공한다. 실제로, 다공성 층 또는 판의 기공 위 및 기공 내에 이러한 전자 전도성 산화물 층의 존재는 특히 전기 전도성 코팅이 산화물 형태라는 사실로 인해 전극의 최종 특성을 개선할 수 있고, 특히 전극의 전압 저항, 소결 중 온도 저항을 개선할 수 있으며, 특히 전해액과 접촉할 때 전극의 전기화학적 안정성을 개선할 수 있어서 전극이 두껍더라도 전극의 분극 저항을 감소시킨다. 전극이 두꺼운 경우 및/또는 다공성 층의 활성 물질이 너무 저항성인 경우, 산화물 형태, 특히 In2O3, SnO2, ZnO, Ga2O3 유형의 산화물 형태 또는 이러한 산화물 중 하나 이상의 혼합물 형태의 전자 전도성 코팅을 전극 활성 물질의 다공성 층의 기공 위 및 기공 내에 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따른 전극은 다공성, 바람직하게는 메조다공성이고 비표면적이 크다. 전극의 비표면적 증가는 교환 면적(exchange surface)을 배가시켜 결과적으로 배터리 전력을 증가시키지만 동시에 기생 반응(parasitic reaction)을 가속시킨다. 다공성 층의 기공 위 및 기공 내에 산화물 형태로 이러한 전자 전도성 코팅이 존재하면 이러한 기생 반응이 차단된다.
또한, 매우 큰 비표면적으로 인해 전극의 전자 전도도에 대한 이러한 전자 전도성 코팅의 효과는 침착된 전도성 코팅이 얇더라도 비표면적이 더 작은 기존 전극의 경우보다 훨씬 더 두드러질 것이다. 다공성 층의 기공 위 및 기공 내에 침착된 이러한 전자 전도성 코팅은 전극에 우수한 전자 전도도를 제공한다.
본질적으로 전극 활성 물질로 만들어진 다공성 층 또는 판과 상기 다공성 층 또는 판의 기공 위 및 기공 내에 배치된 산화물 형태의 전자 전도성 코팅의 상승적 조합이 전극의 최종 특성이 개선되도록 하여 특히 전극의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 두꺼운 전극을 얻는다.
또한, 다공성 층의 기공 위 및 기공 내에 있는 산화물 형태의 전자 전도성 코팅은 탄소 코팅보다 달성하기 쉽고 저렴하다. 실제로, 산화물 형태의 전자 전도성 물질 코팅의 경우, 탄소 코팅의 경우와 달리 전자 전도성 물질의 전구체를 전자 전도성 코팅으로 변환하는 것을 불활성 분위기에서 수행할 필요가 없다.
전자 전도성 물질의 나노층을 침착하는 이러한 변형에서, 전극 물질의 1차 입자의 지름 D50은 전도성 층이 전극 층의 개방 기공률을 막는 것을 방지하기 위해 적어도 10nm인 것이 바람직하다.
자립형 전극판을 침착하는 경우, 이 처리는 메조다공성 세라믹판에서 집전 장치에 접합하기 전에 수행할 수 있다.
5. 층 물질의 선택
고성능 배터리를 얻으려면 질량 용량과 전압을 최적화해야 한다. 이는 배터리가 작동하는 잠재적인 조건에서 서로 호환되고 안정적이어야 하는 다양한 재료의 선택에 한계가 있음을 의미할 수 있다.
이 섹션에서는 캐소드 물질에 대해 논의할 것이다. 애노드 물질은 위에 제시되었으며, 이는 니오븀을 함유하는 산화물 제형이다. 이러한 애노드 물질은 질량 용량이 160mAh/g 초과이고 리튬 삽입 전압이 0.5V/Li 초과여서 리튬 도금의 위험 없이 신속한 재충전이 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 애노드 물질은 충전 및 방전 상태 동안 부피 변화가 현저하지 않아 완전히 견고한 상태의 셀로 사용될 수 있다.
캐소드 물질과 관련하여, 본 발명에 따른 배터리를 제조하기 위한 방법에서, 상기 "과제의 해결 수단" 섹션에 제시된 바와 같이, 제1 실시양태에서, 다공성 캐소드가 질량 용량이 120mAh/g 초과이고 4.5V 미만의 전압에서 작동될 때,
- 상기 캐소드 활성 물질 C는 LiCoO2, x+y+z = 10인 LiNi1 / xCo1 / yMn1 / zO2, Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, Li2FePO4F, M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg 또는 이러한 상이한 원소의 혼합물인 LiMSO4F로 구성된 군으로부터 유리하게 선택되고,
- 상기 제1 및 제2 기판은 금속 Cu, Al, 스테인리스강, Mo, W, Ta, Ti, Cr, Ni 및 이러한 원소 중 적어도 하나에 의해 형성된 합금으로 구성된 군으로부터 선택되고, 캐소드 층이 중간 기판에 초기에 침착되고 초기 기판으로부터 분리된 후 전류의 컬렉터로서 작용할 수 있는 기판과 접촉하기 전에 열처리된 캐소드판이면, 상기 캐소드판은 저용융 기판에, 예컨대 알루미늄 시트로서 도금될 수 있음을 알고,
상기 방법은 더 구체적으로 다음 방식으로 특징지어진다:
- 단계 (i)로서 단계 (f)와 단계 (g) 사이, 단계 (f) 이후에 얻은 구조, 또는 단계 (h) 이후에, 상기 배터리는 적어도 4.5V까지 하기로 구성된 군으로부터 선택된 전기화학적으로 안정한 전해질에 의해 함침된다:
● 적어도 하나의 비양성자성 용매 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 비양성자성 용매와 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염의 혼합물;
● 적어도 하나의 리튬염을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체; 및
● 중합체 상 또는 메조다공성 구조에서 액체 전해질을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체.
졸-겔 방법에 의해 침착된 전도성 접착제 또는 전자적으로 침착된 전도성 층의 사용은 부식으로부터 금속 기판을 보호할 수 있으며, 이 경우 언급된 것보다 덜 귀금속, 특히 알루미늄 및 구리로 만들어진 제1 및/또는 제2 기판이 사용될 수 있다.
사용되는 RTIL은 양이온 그룹과 음이온 그룹의 조합이다. 양이온은 바람직하게는 다음 양이온성 화합물 및 양이온성 화합물의 부류: 이미다졸륨(예컨대 PMIM으로 약칭되는 양이온 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨), 암모늄, 피롤리늄으로 구성된 군으로부터 선택되고/거나 음이온은 바람직하게는 다음 음이온성 화합물 및 음이온성 화합물의 부류: 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 트리플루오로메틸설포네이트, 테트라-플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸륨(TDI로 약칭), 비스(옥슬레이트)보레이트(BOB로 약칭), 옥살릴디플루오로보레이트(DFOB로 약칭), 비스(만델라토)보레이트(BMB로 약칭), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(BPFPB로 약칭)로 구성된 군으로부터 선택된다.
다음 섹션에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 이 방법의 제2 실시양태에서, 단계 (h) 이후의 단계 (i)에서 상기 배터리는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 전해질, 바람직하게는 리튬 이온의 캐리어 상으로 함침되고:
● 적어도 하나의 비양성자성 용매 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 비양성자성 용매와 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염의 혼합물;
● 적어도 하나의 리튬염을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체; 및
● 중합체 상 또는 메조다공성 구조에서 액체 전해질을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체,
더욱 더 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택된 전해질로 함침된다:
● N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸) 이미다졸(Pyr14TDI)을 포함하고 LiTDI 유형의 리튬염을 함유하는 전해질,
● 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 4,5-디시아노-2-(트리플루오로-메틸)이미다졸리드(PMIM-TDI) 및 리튬의 4,5-디시아노-2-(트리플루오로-메틸)이미다졸리드(LiTDI)를 포함하는 전해질.
무기 물질 E는 전자 절연체여야 한다. Al2O3, ZrO2, SiO2와 같은 산화물, 또는 인산염 또는 붕산염도 사용할 수 있다. 이 물질 E의 나노입자는 메조다공성 전해질 분리막 층을 형성한다.
6. 배터리를 형성하기 위한 전해액에 의한 함침
배터리를 형성하기 위한 층 스택을 조립한 다음 열압축시킨 후, 생성된 조립체는 배터리를 형성하기 위해 전해질로 함침시켜야 한다. 상기 전해질은 이전 섹션에서 기술된 바와 같이 리튬 이온 캐리어 상을 포함해야 한다. 함침은 방법의 상이한 단계에서 수행할 수 있다. 특히 액체 전해질을 사용한 함침은 특히 적층되고 열압축된 셀에서, 즉 배터리가 완성된 후에 수행할 수 있다. 특히 액체 전해질을 사용한 함침은 캡슐화 후에 절단 가장자리부터 시작하여 수행할 수도 있다.
리튬 이온의 캐리어 상은 리튬염을 함유하는 유기 액체일 수 있다. 리튬 이온의 캐리어 상은 또한 리튬염을 함유하는 이온성 액체(또는 여러 이온성 액체의 혼합물)일 수 있으며, 유기 용매로 희석될 수 있거나, 상기 리튬염 또는 이온성 액체에 용해된 혼합물과는 다른 리튬염을 함유하는 유기 용매의 혼합물로 희석될 수도 있다. 리튬 이온의 캐리어 상은 여러 이온성 액체의 혼합물을 포함할 수 있다. 주위 온도에서 액체인 이온성 액체(RTIL = 실온 이온성 액체(Room Temperature Ionic Liquids))를 사용할 수 있다.
일반적으로, 이 이온성 액체의 양이온은 바람직하게는 다음 양이온성 화합물 및 양이온성 화합물의 부류: 이미다졸륨(예컨대 PMIM으로 약칭되는 양이온 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨), 암모늄, 피롤리디늄으로 구성된 군으로부터 선택되고/거나 이 이온성 액체의 음이온은 바람직하게는 다음 음이온성 화합물 및 음이온성 화합물의 부류: 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 트리플루오로메틸설포네이트, 테트라-플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸륨(TDI로 약칭), 비스(옥슬레이트)보레이트(BOB로 약칭), 옥살릴디플루오로보레이트(DFOB로 약칭), 비스(만델라토)보레이트(BMB로 약칭), 비스(퍼플루오로피나콜라토)보레이트(BPFPB로 약칭)로 구성된 군으로부터 선택된다.
함침 전해질의 조성 및 리튬염의 농도는 온도, 전력 등의 측면에서 배터리의 의도된 적용 요건에 대응하도록 조정될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 고온에서 작동하도록 설계된 배터리의 경우, 리튬염과 같은 LiFSI 및/또는 LiTFSI 및/또는 LiTDI를 함유하는 Pyr14FSI 또는 Pyr14TFSI 유형의 RTIL 기반 전해질이 바람직하다. 예를 들어, GBL과 같은 고온에 대한 내성이 있는 용매는 50% 미만의 수준으로 첨가될 수 있다.
또한, 전극 표면 및/또는 집전 장치 표면에서의 기생 반응을 줄이기 위해 첨가제를 이러한 제형에 첨가할 수 있다.
유리하게는, 리튬 이온의 캐리어 상은 적어도 하나의 이온성 액체, 바람직하게는 γ-부티로락톤과 같은 적어도 하나의 용매에 선택적으로 희석된 PYR14TFSI와 같은 주위 온도에서 액체인 적어도 하나의 이온성 액체를 포함한다.
리튬 이온의 캐리어 상은, 예를 들어, 비양성자성 용매 또는 리튬염을 함유하는 이온성 액체에 용해된 LiPF6 또는 LiBF4를 함유할 수 있다. 또한, 가능하게는 적절한 용매에 용해되고/거나 유기 전해질과 혼합된 이온성 액체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, EC/DMC에 용해된 LiPF6는 LiTFSI:PYR14TFSI 유형(몰 비 1:9)의 리튬염을 함유하는 이온성 액체와 50질량%로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 혼합물 LiTFSI:PYR13FSI:PYR14TFSI(몰 비 2:9:9)와 같이 저온에서 작동하는 이온성 액체의 혼합물을 만들 수도 있다.
EC는 에틸렌 카보네이트(n° CAS: 96-49-1)의 일반적인 약어이다. DMC는 디메틸 카보네이트(n° CAS: 616-38-6)의 일반적인 약어이다. LITFSI는 리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드(n° CAS: 90076-65-6)의 일반적인 약어이다. PYR13FSI는 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐) 이미드의 일반적인 약어이다. PYR14TFSI는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로-메탄설포닐)이미드의 일반적인 약어이다.
리튬 이온의 캐리어 상은 이온성 액체를 포함하는 전해액일 수 있다. 이온성 액체는 음이온과 회합된 양이온에 의해 형성되며; 이 음이온 및 이 양이온은 이온성 액체가 배터리의 작동 온도 범위에서 액체 상태가 되도록 선택된다. 이온성 액체는 높은 열적 안정성, 낮은 인화성, 불휘발성, 낮은 독성 및 전극 물질로 사용될 수 있는 물질인 세라믹의 양호한 습윤성의 장점이 있다. 놀랍게도, 리튬 이온의 캐리어 상에 함유된 이온성 액체의 질량 백분율은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더욱 더 바람직하게는 70% 초과일 수 있으며, 이는 전해질에서 이온성 액체의 질량 백분율이 50질량%보다 낮아야 배터리가 방전 시 높은 용량 및 전압을 유지하고 양호한 사이클링 안정성을 유지하는 선행 기술의 리튬 이온 배터리와 상반된다. US 2010/209 783 A1 출원에 나타난 바와 같이, 50질량% 초과는 종래 기술의 배터리 용량을 저하시킨다. 이것은 선행 기술의 배터리의 전해질 내에 중합체성 결합제의 존재로 설명될 수 있고; 이러한 결합제는 이온성 액체로 약하게 젖어 리튬 이온의 캐리어 상 내에서 불량한 이온 전도를 유도하여 배터리 용량을 저하시킨다.
PYR14TFSI 및 LiTFSI를 사용할 수 있다; 이러한 약어는 아래에 정의되어 있다.
유리하게는, 이온성 액체는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI-) 음이온 및/또는 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI-)와 회합된, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI+ 또는 EMIM+로도 지칭됨) 및/또는 n-프로필-n-메틸피롤리디늄(PYR13 +로도 지칭됨) 및/또는 n-부틸-n-메틸피롤리디늄(PYR14 +로도 지칭됨) 유형의 양이온일 수 있다. 유리한 실시양태에서 액체 전해질은 바람직하게는 Pyr14TFSI인 이온성 액체를 적어도 50질량% 함유한다.
이러한 이온성 액체에 사용할 수 있는 다른 양이온은 PMIM+를 포함한다. 이러한 이온성 액체에 사용할 수 있는 다른 음이온은 BBF4 -, PF6 -, BOB-, DFOB-, BMB-, BPFPB-를 포함한다. 전해질을 형성하기 위해 LiTFSI와 같은 리튬염을 용매로 사용되는 이온성 액체 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매에 용해시킬 수 있다. γ-부티로락톤은 이온성 액체의 결정화를 방지하여 특히 저온에서 이온성 액체의 더 넓은 온도 작동 범위를 유도한다. 유리하게는, 다공성 캐소드가 리튬화 인산염을 포함할 때, 리튬 이온의 캐리어 상은 LiBH4 또는 LiBH4와 LiCl, LiI 및 LiBr로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물과 같은 고체 전해질을 포함한다. LiBH4는 양호한 리튬 전도체이며 융점이 낮아 특히 침지에 의해 다공성 전극으로 쉽게 함침된다. LiBH4는 극단적인 환원 특성으로 인해 전해질로 널리 사용되지 않는다. 다공성 인산 리튬 전극 표면에 보호막을 사용하여 LiBH4에 의한 캐소드 물질의 환원을 방지하고 열화를 피한다.
위에서 설명한 바와 같이, 많은 이온성 액체, 특히 Pyr14TFSI-LiTFSI 및 EMIM-TFSI가 사용될 수 있다. 후자는 Pyr14-TFSI보다 유동적이다. 이 두 가지 이온성 액체의 주요 차이점은 이들이 사용될 수 있는 잠재적인 안정성 범위이다. EMIM-TFSI는 1V에서 최대 4.7V까지 안정적이고 Pyr14-TFSI는 0V에서 최대 5.0V까지 안정적이다; 이러한 이유로 유동성이 더 낮아도 Pyr14-TFSI가 선호된다.
그러나 TFSI 유형 리튬염은 기판을 부식시키는 경향이 있다. 이러한 이유로, 이온성 액체 및 관련 염 중에서, 캐소드가 4.3V 초과에서 작동될 때, 이온성 액체 및/또는 리튬염의 음이온 그룹화로서 LiTFSI 대신에 또는 LiTFSI에 더하여 LiTDI가 바람직하다. LiTFSI 유형 염에 LiTDI 유형 염을 추가하는 것만으로도 금속 기판에 비해 이온성 액체의 부식 효과가 이미 감소한다. LiTFSI는 특히 고온에서 작동하는 동안 기판을 부식시키는 경향이 있는 황을 함유한다. LiTDI는 기판을 부식시키지 않는다. TFSI는 보호층으로 코팅된 기판 또는 TFSI의 부식 작용에 더 강한 재질로 만들어진 기판과 함께 사용할 수 있고; 그러한 기판은 Mo, W, Cr, Ti, Ta이다.
일반적으로 리튬 이온의 캐리어 상은 10 내지 40질량%의 용매, 바람직하게는 30 내지 40질량%의 용매, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 40질량%의 γ-부티로락톤, 글라임 또는 PC를 포함하는 것이 유리하다.
유리한 실시양태에서, 리튬 이온의 캐리어 상은 50질량% 초과의 적어도 하나의 이온성 액체 및 50% 미만의 용매를 포함하며, 이는 이러한 리튬 이온 캐리어 상을 포함하는 배터리의 오작동 시 안전 및 발화 위험을 제한한다.
유리하게는 리튬 이온의 캐리어 상은 하기를 포함한다:
- LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiDFOB, LiBMB, LiBPFPB 및 LiTDI를 포함하는 군으로부터 선택된 리튬염 또는 리튬염의 혼합물; 리튬염의 농도는 바람직하게는 0.5mol/L 내지 4mol/L이고; 본 출원인은 리튬염의 농도가 충분히 높은 전해질을 사용하는 것이 매우 신속한 충전 성능에 유리함을 발견하였다;
- 질량 함량이 40% 미만, 바람직하게는 20% 이하인 용매 또는 용매 혼합물; 이 용매는, 예를 들어, γ-부티로락톤, PC, 글라임일 수 있다;
- 선택적으로 인터페이스를 안정화하고 기생 반응을 제한하기 위한 VC와 같은 첨가제.
또 다른 실시양태에서, 리튬 이온 캐리어 상은 하기를 포함한다:
- 30 내지 40질량%의 용매, 바람직하게는 30 내지 40질량%의 γ-부티로락톤, 또는 PC 또는 글라임, 및
- 적어도 하나의 이온성 액체 50질량% 초과, 바람직하게는 PYR14TFSI 50질량% 초과.
예를 들어, 리튬 이온 캐리어 상은 PYR14TFSI, LiTFSI 및 γ-부티로락톤을 포함하는 전해액, 바람직하게는 약 90질량%의 PYR14TFSI, 0.7M LiTFSI, 2% LiTDI 및 10질량%의 γ-부티로락톤을 포함하는 전해액일 수 있다.
7. 유리한 실시양태의 설명
본 발명에 따른 배터리의 여러 실시양태를 다음에 기술한다.
일반적으로, 본 발명의 맥락 내에서 전극은 메조다공성일 수 있다. 전극은 두꺼울 수 있고(전형적으로 약 10마이크로미터 내지 100마이크로미터), 더 구체적으로 그 두께는 10μm보다 두꺼울 수 있다. 전극은 나노입자 응집체를 침착하여 제조할 수 있다. 이러한 응집체는 다분산 크기 및/또는 두 가지 상이한 크기(바이모달 미립자측정법(bimodal granulometry))일 수 있다. 완성된 상태에서 이러한 전극은 결합제를 함유하지 않는다(나노입자 현탁액 또는 페이스트를 침착할 때 결합제를 함유할 수 있지만 이러한 결합제는 하소 열처리 중에 제거될 것임). 전극은 부분적으로 소결되는데, 즉, 열기계적 고화 처리 후 1차 나노입자는 연속적인 3차원 메조다공성 네트워크를 형성하기 위해 "네킹" 현상에 의해 함께 용접된다(당업자에게 공지됨, 예를 들어, R. M. German의 "Particulate Composites", Springer International Publishing 2016, p. 26/27 참조).
본 발명에 따른 다공성 애노드는 메조기공률이 유리하게는 50% 미만, 바람직하게는 20% 내지 45%, 바람직하게는 25% 내지 40% 미만이고; 약 35%의 값이 적합하다. 유리하게는 전자 전도체(예를 들어, 탄소)의 나노층이 메조다공성 표면에 침착된다.
본 발명에 따르면, 이러한 메조다공성 전극은 나노미터 두께(이 두께는 전형적으로 약 0.8nm 내지 10nm임)의 층으로 코팅되며 이는 전체 표면에 걸쳐 연장된다. 여기서 표면은 층의 기하학적 표면이 아니라 메조다공성 표면 전체이다: 코팅은 기공 내부에도 적용된다. 상기 코팅은 전도성 탄소 코팅일 수 있다.
전도성 층으로 코팅된 후, 이 전극은 리튬 이온 전도성 상으로 함침된다. 이 상은 액체 또는 고체일 수 있다. 고체인 경우 유기물 또는 무기물일 수 있다.
이 전극은 고온 열처리에 강한 기판에 접착되고 소결되며; 상기 기판은, 예를 들어, W, Mo, Cr, Ti 및 이러한 원소 중 적어도 하나를 함유하는 모든 합금으로 만들어질 수 있다. 스테인리스강이 적합할 수 있다. 자립형 전극판이 제조되는 경우, 전극의 열처리 온도에서 산화에 대한 기판 또는 집전 장치의 이러한 저항 한계는 열처리 시 전극이 아직 집전 장치와 접촉하지 않기 때문에 더 이상 존재하지 않는다는 점에 주목해야 한다.
애노드는 더 구체적으로 TiNb2O7 애노드("TNO"로 약칭)일 수 있지만, 다음 설명은 또한 애노드의 다른 활성 물질에 관한 것이다.
더 구체적으로, 메조다공성 부피가 약 35%인 TiNb2O7 애노드를 사용할 수 있다. 이 애노드는 약 230mAh/g의 용량에 맞는 치수이다.
이러한 전극, 특히 상술한 바와 같이 메조다공성 부피가 약 35%인 이러한 TiNb2O7 애노드를 사용하여 리튬 이온 배터리를 만들 수 있다. 당업자가 본 발명을 구현할 수 있도록 하기 위해, 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는 5개의 실시양태를 기술한다.
제1 실시양태에서, 고전압에서 작동하는 캐소드를 선택함으로써 배터리의 에너지를 증가시키려는 시도가 이루어졌다.
캐소드 집전 장치(cathode current collector)는 Mo, W, Ta, Ti, Al, 스테인리스강, Cr 또는 이러한 원소 중 적어도 하나를 함유하는 임의의 합금의 시트이고; 이의 두께는 전형적으로 5μm 내지 20μm이다. 캐소드는 메조다공성 부피가 약 35%인 LiCoPO4로 만들어진다. 캐소드의 두께는 약 90μm이고; 전자 전도체(이 경우 탄소)의 나노층이 메조다공성 표면에 침착되었다. 이 캐소드는 약 145mAh/g의 용량에 맞는 치수이다.
분리막은 메조다공성 부피가 약 50%인 두께 약 6μm의 Li3PO4 층이다.
애노드 집전 장치는 Mo, W, Ta, Ti, Cu, Cr, Ni, Al, 스테인리스강 또는 이러한 원소 중 적어도 하나를 함유하는 임의의 합금의 시트이고; 이의 두께는 전형적으로 5μm 내지 20μm이다. 애노드가 초기에 중간 기판(압출됨) 상에 침착된 본 발명의 제2 실시양태에서, 예를 들어, 알루미늄 전극을 사용할 수도 있다. 메조다공성 부피가 약 35%인 TiNb2O7 애노드는 두께가 약 50μm였다.
여하튼, 더 구체적으로 본 발명의 제2 실시양태(애노드가 판 형태로 이루어진 경우)에서, 전극과 접촉하도록 설계된 집전 장치의 표면은 전도성 코팅으로 코팅될 수 있으며, 이는 본 발명의 제2 실시양태에서 접합을 형성하는 역할도 할 것이다.
셀은 Pyr14TFSI(1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로-메틸설포닐)이미드; n° CAS 223437-11-4)와 20% GBL 및 LiTFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드; n° CAS 90076-65-6; 농도 0.7M)의 혼합물로 형성된 RTIL 유형 이온성 액체(실온 이온성 액체)로 함침되었다.
다음 혼합물도 사용할 수 있다: LiTFSI 0.7M + Pyr14TFSI + 10% GBL + 2% LiTDI.
이러한 배터리는 약 200mAh/㎤의 부피 용량 밀도와 약 610mWh/㎤의 부피 에너지 밀도를 달성한다. 이는 약 50C의 연속 전력을 제공할 수 있다. 이것은 전형적으로 약 -40℃ 내지 약 +60℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 열 폭주(thermal runaway)의 위험이 없다.
이 배터리의 단점 중 하나는 높은 코발트 함량으로 인해 캐소드 물질의 비용이 높다는 것이다.
제2 실시양태에서, LiCoPO4 캐소드 물질은 코발트를 함유하지 않는 다른 고전압 캐소드 물질, 즉 스피넬 물질, LiMn1 . 5Ni0 . 5O4로 대체되었다. 이것은 망간을 함유하고 있으며 이러한 이유로 고온에서 이 셀의 저항은 제1 실시양태에서보다 약간 더 제한된다.
LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 캐소드는 두께가 약 90μm이고, 메조다공성 부피가 약 35%이며, 탄소 나노층이 침착되어 있고; 이 캐소드는 약 120mAh/g의 용량에 맞는 크기이다.
분리막, 애노드, 캐소드 및 애노드 집전 장치와 셀의 함침에 사용된 이온성 액체는 제1 실시양태와 동일하였다.
이 배터리는 210mAh/㎤의 부피 용량 밀도와 625mWh/㎤의 부피 에너지 밀도를 달성한다. 이는 50C 초과의 연속 전류를 전달할 수 있다. 이것은 전형적으로 약 -40℃ 내지 약 +60℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 열 폭주의 위험이 없다. 이 배터리는 고속 충전과 상용성이며; 리튬 침전물을 형성할 위험 없이 5분 이내에 재충전될 수 있다.
제3 실시양태에서, 저전압에서 작동하는 캐소드가 사용되었다.
캐소드는 Li1 . 2Ni0 . 13Mn0 . 54Co0 . 13O2로 만들어졌고 두께는 약 90μm이고 메조다공성 부피는 약 35%이며 탄소 나노층이 침착되어 있고; 이 캐소드는 약 200mAh/g의 용량에 맞는 크기이다.
분리막은 메조다공성 부피가 약 50%인 두께 약 6μm의 Li3PO4 층이다.
애노드 집전 장치는 Cu, Ni, W, Ta, Al, Cr, 스테인리스강, Ti 또는 Mo 및 이러한 원소 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 합금의 시트이고; 이의 두께는 전형적으로 5μm 내지 20μm이다. 메조다공성 부피가 약 35%인 TiNb2O7 애노드는 두께가 약 80μm였고; 탄소 나노층이 메조다공성 표면에 침착되었다.
셀은 LiTDI와 LiTFSI의 혼합물로 이루어진, 더 정확히는 0.7M LiTFSI 및 2% LiTDI와 함께 Pyr14TFSI로 형성된 RTIL 유형 이온성 액체로 함침되었다.
이 배터리는 285mAh/㎤의 부피 용량 밀도와 720mWh/㎤의 부피 에너지 밀도를 달성한다. 이는 50C 초과의 연속 전류를 전달할 수 있다. 이것은 전형적으로 약 -40℃ 내지 약 +70℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 열 폭주의 위험이 없다. 이 배터리는 고속 충전과 상용성이며; 리튬 침전물을 형성할 위험 없이 5분 이내에 재충전될 수 있다.
이 배터리는 캐소드 표면 용량이 애노드 표면 용량보다 낮을 때 확장된 온도 범위(최대 약 +85℃)에서 작동할 수 있다는 점에 주목해야 한다.
제4 실시양태는 저전압에서 작동하는 캐소드가 있는 고용량 마이크로배터리에 관한 것이다.
캐소드 집전 장치는 Mo, W, Ta, Ti, Al, 스테인리스강, Cr 또는 이러한 원소 중 적어도 하나를 함유하는 임의의 합금의 시트이고; 이의 두께는 전형적으로 5μm 내지 20μm이다. 캐소드를 만드는 나노 입자가 이미 완벽하게 결정화되어 있으면 알루미늄 시트를 사용할 수 있거나, 전극을 전극판으로 만든 경우 소결 후 집전 장치를 전극에 접착시킬 수 있다.
캐소드는 Li1 . 2Ni0 . 13Mn0 . 54Co0 . 13O2로 만들어졌고 두께는 약 16μm이고 메조다공성 부피는 약 35%이며 탄소 나노층이 침착되어 있고; 이 캐소드는 약 200mAh/g의 용량에 맞는 치수이다.
분리막은 메조다공성 부피가 약 50%인 두께 약 6μm의 Li3PO4 층이다.
애노드 집전 장치는 Cu, Ni, Al 또는 Mo 시트이며; 이의 두께는 전형적으로 5μm 내지 20μm이다. 메조다공성 부피가 약 35%인 TiNb2O7 애노드는 두께가 약 14μm이다; 탄소 나노층이 메조다공성 표면에 침착되었다.
셀은 0.7M LiTFSI 및 2% LiTDI와 함께 Pyr14TFSI로 이루어진 RTIL 유형 이온성 액체로 함침되었다.
이 마이크로배터리는 215mAh/㎤의 부피 용량 밀도와 535mWh/㎤의 부피 에너지 밀도를 달성한다. 이는 50C 초과의 높은 연속 전류를 제공할 수 있다. 이것은 전형적으로 약 -40℃ 내지 약 +70℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있다. 열 폭주의 위험이 없다. 이 배터리는 또한 고속 충전과 상용성이다. 위에서 언급한 바와 같이, 캐소드 표면 용량이 애노드 표면 용량보다 낮도록 배터리 크기를 조정하면 작동 온도 범위를 약 +85℃까지 확장할 수 있다.
이러한 배터리 셀과 배터리는 저온에서 우수한 성능을 발휘한다. 이것은 액체 전해질의 결정화 온도보다 낮은 온도에서 작동할 수 있다. 중합체로 함침을 수행하면 중합체의 전도성이 넓은 온도 범위에 걸쳐 향상된다.
본 발명에 따른 이로운 배터리는 Mo, Ti, W, Ta, Cr, Al, 전술한 원소 기반의 합금, 스테인리스강으로 구성된 군으로부터 선택된 물질로 만들어진 캐소드 집전 장치를 갖고; NMC, 바람직하게는 NMC433으로 만들 수 있는, 기공 부피가 30 내지 40%인 캐소드도 가지며, 기공에 전도성 탄소층이 침착된다. 이의 분리막은 Li3PO4의 메조다공성 층이며, 바람직하게는 두께가 6μm 내지 8μm이다. 이의 애노드는 TiNb2O7 층이며, 바람직하게 할라이드 및/또는 세륨 및/또는 게르마늄 및/또는 란타늄 및/또는 구리로 도핑된 것이고, 상기 층은 리튬염을 함유하는 액체 전해질로 함침된다. 이의 애노드 집전 장치는 Mo, Cu, Ni, 전술한 기본 원소 기반의 합금, 스테인리스강으로 구성된 군으로부터 선택된다. 알루미늄을 사용하는 것도 가능하다. 다른 분리막 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 매우 다양한 정격 전력(power rating)으로 만들어질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법으로 용량이 1mAh 이하인 리튬 이온 마이크로 배터리를 생산할 수 있으며, 이는 우수한 고전력을 갖고, 전자 보드, 전자 장치, 특히 의료 기기에 많이 사용된다. 이 배터리는 매우 넓은 온도 범위에서 작동할 수 있으며 15분 이내에 재충전할 수 있다. 용량이 1mAh 이하인 배터리를 여기서는 "마이크로배터리"로 지칭한다.
실시예
상기 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 섹션에 기술된 매우 정확한 실시양태에 더하여, 당업자가 본 발명을 재현할 수 있도록 추가 실시예를 여기에 제공한다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1: 본 발명에 따른 애노드 제조에 사용될 수 있는 TNO 나노분말의 합성
Ti0 , 95Ge0 , 05Nb207 나노입자의 응집체 제형을 다음 알콕사이드로부터 합성하였다:
(ⅰ) Ge(OC2H5)4, 몰 질량 252.88g/mol, 밀도 1.14g/㎤;
(ⅱ) Ti(OC2H5)4, 몰 질량 228.11g/mol, 밀도 1.09g/㎤;
(ⅲ) Nb(OC2H5)4, 몰 질량 318.21g/mol, 밀도 1.268g/㎤.
제1 단계에서, 시트르산을 80℃로 가열하여 에틸렌 글리콜에 용해시켰다. 동시에 에톡사이드의 혼합물을 글러브 박스에서 표적 성분의 화학량론에 따라 제조하였다.
제2 단계에서, 알콕사이드의 혼합물을 강한 교반 하에 주위 온도에서 시트르산/에틸렌 글리콜 용액에 도입하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 12시간 동안 교반하여 용액을 겔화하였다.
이어서 겔을 추출하여 알루미나 도가니(crucible)에 넣는다. 도가니를 250℃의 가열 챔버에 12시간 동안 둔다. 이 가열 단계는 과량의 에틸렌 글리콜을 제거하고 에스테르화 반응을 활성화할 수 있다. 이어서 생성물을 600℃에서 1시간 동안 하소하여 많은 양의 유기 물질을 제거한다.
이어서 두 번째 열처리를 800℃에서 수행한다. 그런 다음 공간군 I2/m JCPDS: 39-1407에서 결정화된 나노입자의 응집체(기본 크기 40nm)가 얻어진다. 이것은 순수한 단사정 결정이다.
도 1은 본 실시예에 따라 제조된 애노드의 전기화학적 특징을 보여준다.
실시예 2: 본 발명에 따른 메조다공성 애노드판의 제조
응집체 TNO 나노입자로 이루어진 슬립(slip)을 제조하였다. 이러한 응집체는 크기가 약 100nm였고 지름이 15nm인 1차 입자로 이루어졌다. 이러한 나노입자 응집체는 다음 조성(질량%)의 슬립에 통합되었다: TNO 나노입자 응집체 20%, 용매로 작용하는 2-부타논 36% 및 에탄올 24%, 분산제로 작용하는 인산 에스테르 3%, 가소제로 작용하는 디부틸프탈레이트 8.5%, 결합제로 작용하는 메타크릴레이트 수지 8.5%.
이 슬립을 스트립 형태로 캐스팅한 다음, 판으로 자르고 건조시켰다. 이어서 이러한 판을 공기 중 600℃에서 1시간 동안 어닐링하여 전극 역할을 하는 메조다공성 세라믹 판을 얻었다. 이어서 이 판을 포도당 용액으로 함침시키고 N2 하 400℃에서 어닐링하여 전극의 전체 메조다공성 표면에 전도성 탄소의 나노코팅을 수행하였다.
Claims (22)
- 마이크로배터리(microbattery)용 다공성 애노드(porous anode)를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 애노드는 기공률(porosity)이 25 내지 50부피%, 바람직하게는 약 35부피%이고 평균 지름이 50nm 미만인 기공(pore)을 갖는 다공성 층(porous layer)을 포함하고, 상기 제조방법은 하기를 특징으로 하는 방법:
(a) 기판(substrate)과, 평균 1차 지름 D50이 2nm 내지 100nm, 바람직하게는 2nm 내지 60nm인, 애노드의 적어도 하나의 활성 물질 A의 응집체 또는 분산된 형태의 단분산 1차 나노입자로 구성된 콜로이드 현탁액 또는 페이스트를 제공하는 단계로서,
상기 콜로이드 현탁액 또는 상기 페이스트는 액체 성분도 포함하는 것으로 이해되며,
상기 애노드의 활성 물질 A는 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로 이해되는 단계:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
● TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
● Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
● TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0≤w≤5이고 0<z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xLaxNb2 -yM1 yO7-z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z; 여기서
■ M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<1, 바람직하게는 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
(b) 상기 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 콜로이드 현탁액 또는 페이스트의 층을 전기영동, 압출, 인쇄 방법, 바람직하게는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 또는 플렉소 인쇄(flexographic printing), 바람직하게는 닥터 블레이드(doctor blade), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 슬롯 다이(slot die)를 통한 코팅 방법으로 구성된 군으로부터 선택된 방법으로 침착하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 상기 층을 건조시키고, 이를 압착(pressing) 및/또는 가열함으로써 고화(consolidation)하여 다공성 층을 얻는 단계. - 제1항에 있어서, 단계 (d)가 계속되는 것을 특징으로 하는 방법:
(d) 상기 다공성 층의 기공 상에 또는 기공 내에 바람직하게는 탄소 또는 전자 전도성 산화물 물질로부터 선택되는 전자 전도성 물질(electronically conductive material)의 코팅을 침착(depositing)하는 단계로서, 상기 전자 전도성 산화물 물질이 바람직하게는 하기로부터 선택되는 단계:
- 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐(In2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 산화인듐(In2O3)과 산화주석(SnO2)의 혼합물에 해당하는 인듐-주석 산화물과 같은 이들 두 산화물의 혼합물, 이러한 산화물 3개의 혼합물 또는 이러한 산화물 4개의 혼합물,
- 산화아연 기반의 도핑된(doped) 산화물; 이는 바람직하게는 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 붕소(B) 및/또는 베릴륨(Be), 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 산화인듐 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 주석(Sn) 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 도핑된 주석 산화물; 이는 바람직하게는 비소(As) 및/또는 불소(F) 및/또는 질소(N) 및/또는 니오븀(Nb) 및/또는 인(P) 및/또는 안티몬(Sb) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 티타늄(Ti), 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨. - 제2항에 있어서, 상기 전자 전도성 물질의 코팅의 침착이 원자층 침착(atomic layer deposition) ALD로 수행되거나 상기 전자 전도성 물질의 전구체를 포함하는 액상에 침지한 후에 상기 전구체를 전자 전도성 물질로 변환함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 전구체가 탄수화물과 같은 탄소 풍부 화합물(carbon- rich compound)이고, 전자 전도성 물질로의 상기 변환이 바람직하게는 삽입 분위기(insert atmosphere)에서 열분해에 의한 것이거나, 상기 전구체가 하소(calcination)와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 하나 이상의 금속 원소를 함유하는 유기 염으로부터 선택되고, 전자 전도성 물질로의 상기 변환은 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기(oxidising atmosphere)에서 수행되는 하소와 같은 열처리인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 염이 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 원소의 알코올레이트, 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 원소의 옥살레이트 및 바람직하게는 공기 중에서 또는 산화 분위기에서 수행되는 하소와 같은 열처리 후에 전자 전도성 산화물을 형성할 수 있는 적어도 하나의 금속 원소의 아세테이트로부터 선택되는 것이 바람직하고/거나 금속 원소가 주석, 아연, 인듐, 갈륨 또는 이들 원소 중 2개 또는 3개 또는 4개의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 나노입자가 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm, 바람직하게는 100nm 내지 200nm인 집합체 또는 응집체의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)로부터 생성된 상기 다공성 층은 비표면적이 10㎡/g 내지 500㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 얻은 상기 층은 두께가 1μm 내지 150μm인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 중간 기판이고, 이 기판의 상기 층은 건조 후 단계 (c)에서 분리되어 다공성 애노드 판(porous anode plate)을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 기공률이 25 내지 50부피%, 바람직하게는 28 내지 43부피%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 40부피%인 다공성 층을 포함하는, 1mAh 이하의 용량을 갖도록 설계된 리튬 이온 배터리용 다공성 애노드로서,
상기 다공성 층이
- 평균 지름이 50nm 미만인 기공,
- 물질 A의 다공성 네트워크로서, 상기 다공성 네트워크를 형성하는 기공 상에 및 기공 내에 전자 전도성 물질의 코팅을 포함하는 물질 A의 다공성 네트워크를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 물질 A가 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하며:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
○ TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
○ Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
○ TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0<z≤0.3임;
○ Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 -yM1 yO7-z; 여기서
■ M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<1, 바람직하게는 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
상기 애노드는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 애노드. - 제10항에 있어서, 전자 전도성 물질이 탄소, 전자 전도성 산화물 물질, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 애노드:
- 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐(In2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 산화인듐(In2O3)과 산화주석(SnO2)의 혼합물에 해당하는 인듐-주석 산화물과 같은 이들 두 산화물의 혼합물, 이러한 산화물 3개의 혼합물 또는 이러한 산화물 4개의 혼합물,
- 산화아연 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 갈륨(Ga) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 붕소(B) 및/또는 베릴륨(Be), 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 산화인듐 기반의 도핑된 산화물; 이는 바람직하게는 주석(Sn), 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 티타늄(Ti) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨,
- 도핑된 주석 산화물; 이는 바람직하게는 비소(As) 및/또는 불소(F) 및/또는 질소(N) 및/또는 니오븀(Nb) 및/또는 인(P) 및/또는 안티몬(Sb) 및/또는 알루미늄(Al) 및/또는 티타늄(Ti), 및/또는 갈륨(Ga) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 세륨(Ce) 및/또는 인듐(In) 및/또는 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni) 및/또는 구리(Cu) 및/또는 망간(Mn) 및/또는 게르마늄(Ge)으로 도핑됨. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다공성 애노드의 제조방법 또는 제10항에 따른 다공성 애노드를 사용하여 1mAh 이하의 용량을 갖도록 설계된 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법.
- 제10항 또는 제11항에 따른 적어도 하나의 다공성 애노드, 적어도 하나의 분리막(separator) 및 적어도 하나의 다공성 캐소드(cathode)를 포함하는 배터리를 제조하기 위한 방법으로서, 하기를 특징으로 하는 방법:
(a) 제1 기판, 제2 기판을 제공하고,
- 평균 1차 지름 D50이 2 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 60nm인 애노드의 적어도 하나의 활성 물질 A의 단분산 1차 나노입자의 집합체 또는 응집체를 포함하는 제1 콜로이드 현탁액 또는 페이스트를 제공하며, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm(바람직하게는 100nm 내지 200nm)이고,
상기 물질 A는 니오븀 산화물, 및 니오븀과 티타늄, 게르마늄, 세륨, 란타늄, 구리 또는 텅스텐의 혼합 산화물로부터 선택되고, 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 것으로 이해되고:
● Nb2O5 -δ, Nb18W16O93 -δ, Nb16W5O55 -δ; 여기서 0≤x<1이고 0≤δ≤2임;
● TiNb2O7 -δ, Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 -δ; 여기서 M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 0≤δ≤0.3임;
● Ti1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z, LiwTi1 - xM1 xNb2 - yM2 yO7 - zM3 z; 여기서
■ M1 및 M2는 각각 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
■ M3은 적어도 하나의 할로겐이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z≤0.3임;
● TiNb2O7 - zM3 z, LiwTiNb2O7 - zM3 z; 여기서 M3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐이고, 0≤w≤5이고 0<z≤0.3임;
● Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z M2 z , LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xLaxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 -xLaxNb2-yM1 yO7-zM2 z, Ti1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , LiwTi1 - xCuxNb2 - yM1 yO7 - zM2 z , Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z M2 z, LiwTi1-xCexNb2-yM1 yO7-zM2 z; 여기서
■ M1 및 M2는 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고,
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<0.3임;
○ Ti1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xGexNb2 - yM1 yO7 -z, Ti1 - xCexNb2 - yM1 yO7 -z, LiwTi1 - xCexNb2 -yM1 yO7-z; 여기서
■ M1은 Nb, V, Ta, Fe, Co, Ti, Bi, Sb, As, P, Cr, Mo, W, B, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Al, Zr, Si, Sr, K, Cs, Ce 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고;
■ 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<1, 바람직하게는 0≤w≤5이고 0≤x≤1이고 0≤y≤2이고 z<0.3임;
상기 제1 및/또는 상기 제2 기판이 전류의 컬렉터(collector of electric current)로서 작용할 수 있는 기판, 또는 중간 기판일 수 있음을 알고,
- 평균 1차 지름 D50이 2 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 60nm인 캐소드의 적어도 하나의 활성 물질 C의 단분산 1차 나노입자의 집합체 또는 응집체를 포함하는 제2 콜로이드 현탁액을 제공하며, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm(바람직하게는 100nm 내지 200nm)이고,
- 평균 1차 지름 D50이 2nm 내지 100nm, 바람직하게는 2nm 내지 60nm인 적어도 하나의 무기 물질 E의 나노입자의 집합체 또는 응집체를 포함하는 제3 콜로이드 현탁액을 제공하며, 상기 집합체 또는 응집체는 평균 지름 D50이 50nm 내지 300nm(바람직하게는 100nm 내지 200nm)임;
(b) 전기영동, 압출, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 및 플렉소 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법, 및 바람직하게는 롤 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯 다이를 통한 압출에 의한 코팅, 딥 코팅으로부터 선택되는 코팅 방법을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법으로, 상기 제1 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 제1 콜로이드 현탁액의 애노드 층을 침착하고, 상기 제2 기판의 적어도 한 면에 단계 (a)에서 제공된 상기 제2 콜로이드 현탁액의 캐소드 층을 침착함;
(c) 단계 (b)에서 얻은 상기 애노드 층 및 캐소드 층을 필요에 따라 중간 기판으로부터 상기 층을 분리한 후 건조시키고, 각각의 층을 압착 및/또는 가열함으로써 고화하여 각각 다공성, 바람직하게는 메조다공성(mesoporous)인 무기 애노드 층, 및 다공성, 바람직하게는 메조다공성인 무기 캐소드 층을 수득함;
(d) 선택적으로, 상기 다공성 애노드 층 및/또는 캐소드 층의 기공 상에 및 기공 내에 전자 전도성 물질의 코팅을 침착하여 상기 다공성 애노드 및 다공성 캐소드를 형성함;
(e) 전기영동, 압출, 바람직하게는 잉크젯 인쇄 및 플렉소 인쇄로부터 선택되는 인쇄 방법, 및 바람직하게는 롤 코팅, 커튼 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 슬롯 다이를 통한 압출에 의한 코팅, 딥 코팅으로부터 선택되는 코팅 방법을 포함하는 군으로부터 선택되는 기술로, 단계 (d)에서 얻은 상기 다공성 애노드 및/또는 상기 다공성 캐소드 상에 단계 (a)에서 제공된 제3 콜로이드 현탁액의 다공성 무기층을 침착함;
(f) 단계 (e)에서 얻은 구조의 상기 다공성 무기 층을 바람직하게는 공기 흐름 하에서 건조시키고, 열 처리를 130℃보다 높은 온도, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃에서 수행하고, 필요한 경우 중간 기판으로부터 분리된 층을 상기 열처리를 수행하기 전에 집전 장치로 작용할 수 있는 금속 시트에 압착시킨다는 것을 알고 있음;
(g) 단계 d) 또는 e)에서 얻은 다공성 애노드를 단계 d) 또는 e)에서 얻은 다공성 캐소드와 대면하여 연속적으로 적층하며, 얻은 스택은 상기 분리막을 형성하는 단계 e)에서 얻은 바와 같은 적어도 하나의 다공성 무기 층을 포함하는 것으로 이해됨;
(h) 단계 (g)에서 얻은 스택은 적어도 하나의 다공성 애노드, 적어도 하나의 분리막 및 적어도 하나의 다공성 캐소드를 포함하는 배터리를 얻기 위해 120℃ 내지 600℃의 온도에서 열압축(thermocompression) 처리함. - 제13항에 있어서, 상기 무기 물질 E가 전기 절연체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 (h)로부터 생성된 생성물이 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 전해질로, 바람직하게는 리튬 이온 캐리어 상에 의해 함침되고:
● 적어도 하나의 비양성자성 용매 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염으로 구성된 전해질;
● 적어도 하나의 비양성자성 용매와 적어도 하나의 이온성 액체 및 적어도 하나의 리튬염의 혼합물;
● 적어도 하나의 리튬염을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체; 및
● 중합체 상 또는 메조다공성 구조에서 액체 전해질을 첨가하여 이온 전도성으로 만든 중합체,
더욱 더 바람직하게는, 다음을 포함하는 군으로부터 선택되는 전해질로 함침되는 방법:
● N-부틸-N-메틸-피롤리디늄 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸을 포함하는 전해질,
● 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 4,5-디시아노-2-(트리플루오로메틸)이미다졸리드 및 리튬 4,5-디시아노-2-(트리플루오로-메틸)이미다졸리드를 포함하는 전해질. - 제1항 내지 제9항 또는 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질 C가, LiCoPO4, LiMn1 , 5Ni0 . 5O4, 0<x<1인, LiFexCo1 - xPO4, x+y+z = 10인 LiNi1/xCo1/yMn1/zO2, Li1 , 2Ni0 . 13Mn0 . 54Co0 . 13O2, LiMn1 , 5Ni0 .5- xXxO4(여기서 X는 Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되고 0<x<0.1이다), LiNi0 , 8Co0 . 15Al0 , 05O2, M = Fe, Co, Ni 또는 이러한 상이한 원소의 혼합물인 Li2MPO4F, M = V, Fe, T 또는 이러한 상이한 원소의 혼합물인 LiMPO4F, M = Fe, Co, Ni, Mn, Zn, Mg인 LiMSO4F, LiCoO2로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는, 1mAh 이하의 용량을 갖는 리튬 이온 배터리.
- 제17항에 있어서, 전해질 액체가 적어도 50질량%의 이온성 액체, 바람직하게는 Pyr14TFSI를 함유하는 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 종속하는, 제17항 또는 제18항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 배터리:
- 캐소드 집전 장치(cathode current collector)는 Mo, Ti, W, Ta, Cr, Al, 전술한 원소 기반의 합금, 스테인리스강을 포함하는 군으로부터 선택된 물질로 만들어짐;
- 캐소드는 NMC, 바람직하게는 NMC433으로 만들어지고, 다공성 부피가 0 내지 40%이며, 기공에 침착된 탄소 전도성 층을 가짐;
- 분리막은 바람직하게는 두께가 6μm 내지 8μm인 Li3PO4의 메조다공성 층임;
- 애노드는 0≤δ≤0.3인 TiNb2O7 -δ 층이고, 바람직하게는 할라이드 및/또는 게르마늄으로 도핑되며, 상기 층은 리튬염을 함유하는 액체 전해질로 함침됨;
- 애노드 집전 장치는 Mo, Cu, Ni, 전술한 원소 기반의 합금, 스테인리스강으로 구성된 군으로부터 선택됨. - 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 10μm보다 두꺼운 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리.
- 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제10항 또는 제11항에 따른 애노드 또는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 애노드를 포함하고, 상기 애노드는 질량 용량(mass capacity)이 200mAh/g 초과, 바람직하게는 250mAh/g 초과인 것을 특징으로 하는 배터리.
- -10℃ 미만의 온도 및/또는 50℃ 초과의 온도에서 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 배터리의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2014214A FR3118534B1 (fr) | 2020-12-29 | 2020-12-29 | Procédé de fabrication d’une anode poreuse pour batterie secondaire à ions de lithium, anode ainsi obtenue, et microbatterie comprenant cette anode |
| FR2014214 | 2020-12-29 | ||
| PCT/IB2021/062262 WO2022144725A1 (fr) | 2020-12-29 | 2021-12-23 | Procede de fabrication d'une anode poreuse pour batterie secondaire a ions de lithium, anode ainsi obtenue, et microbatterie comprenant cette anode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230141777A true KR20230141777A (ko) | 2023-10-10 |
Family
ID=75746767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237025882A KR20230141777A (ko) | 2020-12-29 | 2021-12-23 | 리튬 이온 이차전지용 다공성 애노드를 제조하기 위한방법, 그 결과로 생성된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 마이크로배터리 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4272271A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024503283A (ko) |
| KR (1) | KR20230141777A (ko) |
| CN (1) | CN116897439A (ko) |
| CA (1) | CA3206650A1 (ko) |
| FR (1) | FR3118534B1 (ko) |
| IL (1) | IL304097A (ko) |
| TW (1) | TW202236721A (ko) |
| WO (1) | WO2022144725A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117247045B (zh) * | 2023-11-20 | 2024-01-30 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 铝掺杂二氧化锡复合铌酸钛材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7087348B2 (en) * | 2002-07-26 | 2006-08-08 | A123 Systems, Inc. | Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells |
| FR2917537B1 (fr) | 2007-06-15 | 2009-09-25 | Saft Groupe Sa | Accumulateur lithium-ion contenant un electrolyte comprenant un liquide ionique |
| JP6710554B2 (ja) * | 2016-03-17 | 2020-06-17 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、電池パック及び車両 |
| JP6710668B2 (ja) * | 2017-09-19 | 2020-06-17 | 株式会社東芝 | 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
| US20190165363A1 (en) * | 2017-11-27 | 2019-05-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene Foam-Protected Niobium-Based Composite Metal Oxide Anode Active Materials for Lithium Batteries |
| FR3080957B1 (fr) * | 2018-05-07 | 2020-07-10 | I-Ten | Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces |
| FR3080862B1 (fr) * | 2018-05-07 | 2022-12-30 | I Ten | Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium |
| JP7091201B2 (ja) * | 2018-09-14 | 2022-06-27 | 株式会社東芝 | 活物質、電極、二次電池、電池パック、及び車両 |
| WO2020076798A1 (en) * | 2018-10-08 | 2020-04-16 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Porous electrochromic niobium oxide films and methods of making and use thereof |
| CN110156081B (zh) * | 2019-05-22 | 2021-05-14 | 合肥学院 | 一种锂离子电池负极用多孔薄片状TiNb2O7纳米晶的制备方法 |
| CN110943207B (zh) * | 2019-10-28 | 2022-06-14 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种改性的TiNb2O7材料及改性方法 |
-
2020
- 2020-12-29 FR FR2014214A patent/FR3118534B1/fr active Active
-
2021
- 2021-12-23 KR KR1020237025882A patent/KR20230141777A/ko unknown
- 2021-12-23 CA CA3206650A patent/CA3206650A1/fr active Pending
- 2021-12-23 JP JP2023539919A patent/JP2024503283A/ja active Pending
- 2021-12-23 CN CN202180094533.9A patent/CN116897439A/zh active Pending
- 2021-12-23 IL IL304097A patent/IL304097A/en unknown
- 2021-12-23 WO PCT/IB2021/062262 patent/WO2022144725A1/fr active Application Filing
- 2021-12-23 EP EP21835869.5A patent/EP4272271A1/fr active Pending
- 2021-12-29 TW TW110149325A patent/TW202236721A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116897439A (zh) | 2023-10-17 |
| JP2024503283A (ja) | 2024-01-25 |
| EP4272271A1 (fr) | 2023-11-08 |
| FR3118534B1 (fr) | 2023-12-15 |
| TW202236721A (zh) | 2022-09-16 |
| FR3118534A1 (fr) | 2022-07-01 |
| IL304097A (en) | 2023-08-01 |
| CA3206650A1 (fr) | 2022-07-07 |
| WO2022144725A1 (fr) | 2022-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102165543B1 (ko) | 고체 상태 전해질 물질을 가진 이온-전도 배터리 | |
| US20200067128A1 (en) | Hybrid and solid-state battery architectures with high loading and methods of manufacture thereof | |
| WO2020041767A1 (en) | Hybrid and solid-state battery architectures with high loading and methods of manufacture thereof | |
| US11888149B2 (en) | Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof | |
| US20230085658A1 (en) | Method for manufacturing a porous electrode, and battery containing such an electrode | |
| US20230238502A1 (en) | Method for manufacturing a porous electrode, and microbattery containing such an electrode | |
| JP2023524423A (ja) | セパレータ及び多孔性電極からなる組立体を製造する方法、セパレータ及び多孔性電極からなる組立体、並びにそうした組立体を含むマイクロ電池 | |
| KR20230004825A (ko) | 분리기와 다공성 전극으로 구성된 조립체를 제조하기 위한 방법, 분리기와 다공성 전극으로 구성된 조립체, 이러한 조립체를 포함하는 전기화학 장치 | |
| US20240063368A1 (en) | Method for producing a porous anode for a lithium-ion secondary battery, resulting anode, and battery comprising said anode | |
| KR20230141777A (ko) | 리튬 이온 이차전지용 다공성 애노드를 제조하기 위한방법, 그 결과로 생성된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 마이크로배터리 | |
| TW202316712A (zh) | 具備高功率密度和低成本的鋰電池及其製造方法 | |
| CN117897822A (zh) | 高功率密度且低成本的锂离子电池 | |
| TW202339329A (zh) | 多孔電極、包含該電極的電池、電子及電化學裝置、以及其製造方法 |