CN105552380B - 双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法 - Google Patents
双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法。该双层复合结构玻璃陶瓷，包括依次层叠的高致密度层和高孔隙率层，该双层复合结构玻璃陶瓷的材质为Li1+xMxTi2‑x(PO4)3，其中0<x<0.5，M为Al、Ga、In或Sc。本发明双层复合结构玻璃陶瓷的多孔结构上还沉积有电子导电层，最终在一体化电解质及电极结构内部形成三维立体结构的电子、锂离子和氧气的输运通道。制备得到双层复合结构玻璃陶瓷可应用于锂空气电池，使锂空气电池的放电容量和倍率放电能力提升了1～2个数量级，阴极活性面积增加至330cm2，电池内阻降至14Ωcm2以下，放电容量增至18000mAh/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂空气电池技术领域，特别是涉及一种双层复合结构玻璃陶瓷、锂空气电池及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，世界范围内对便携式移动储能设备的需求越来越大，容量要求也越来越高。锂离子电池的成功研发带来了世界范围内电子市场的蓬勃发展。然而当前锂离子电池的续航能力已经远远不能满足电子市场的需求。这种供不应求的局面在电动车行业最为突出。电动汽车以其低碳、环保、零排放等优势受到世界范围内的广泛关注。无可厚非，电动汽车是汽车行业的未来发展方向，是人类低碳环保的重要举措，更是人类社会可持续发展的必然选择。但当前其产业化进程十分滞缓，究其根源，是因为世界范围内至今还未研发出具有足够续航能力的移动电源。2008年美国硅谷开发的特斯拉(TESLA)电动汽车曾一度引起世界哗然，但该公司在电池方面并没有太多贡献，汽车依旧采用产业化的锂离子电池，在电池容量密度方面没有实质性改进，唯一改进的是对锂离子电池的集成化组装和安全性管理。
作为锂离子电池的升级产品，锂空气电池在容量方面颇具吸引力，展现出卓越的商业化前景。锂空气电池的理论容量密度可高达11.14kWh/kg，是商业化锂离子电池的几十倍甚至上百倍，已接近汽油13kWh/kg的容量密度，它的商业化普及必将带来电子市场和电动汽车行业的新一轮革命。与锂离子电池相比，锂空气电池的高容量源于金属锂阳极。商业化的锂离子电池，阳极采用嵌锂的碳，而锂空气电池则采用拥有最高能量密度的锂金属。但锂金属天性活泼，其化学和电化学活性极高，与自然界中大部分元素都会发生快速且剧烈的化学反应。因此，保护锂金属阳极成为锂空气电池发展急需解决的首要问题。实验室规模下最为稳妥的方法是采用固体电解质将锂金属电极与外界环境完全隔离，只允许锂离子通过固体电解质的晶格穿梭。这种设计的安全性最高，但问题在于固态陶瓷材料的锂离子电导率十分有限。迄今电导率最高的固体电解质材料是玻璃陶瓷Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，常温下锂离子电导率约1×10-4S/cm。但，事实上LATP在锂空气电池中并没有大面积推广，主要原因有以下几点：①采用LATP的锂空气电池倍率性能较差，即电池的放电电流很小，原因在于固体电解质的锂离子电导率较低，只有常用液体电解质的1/10，这会导致严重的欧姆损失；②LATP的玻璃相属性决定了这种材料极难烧结致密，文献报道最高的LATP电解质层致密度不足90％，这并不能完全抑制气体或液体向锂金属电极的扩散，致使玻璃陶瓷电池的高安全性和高稳定性受到质疑；③目前LATP的最大生产厂商是日本的ohara公司，在技术上已形成明显垄断，但其产品品种十分单一，且尺寸固定。LATP在锂空气电池中能够大面积推广将依赖于下述问题的解决：①降低电解质层厚度以降低锂离子在电解质层中的传输阻力，进而降低电池内阻；②进一步提高LATP电解质层的致密度，真正实现锂金属阳极与外界气体或液体的完全隔离；③拓展LATP固体电解层与固体电极层的接触面积。固态锂空气电池系统中，阴极活性点位只存在于固体电解质和固体阴极的接触界面，严重制约了活性点TPB的拓展，这也是固体锂空气电池性能远低于液态锂空气电池的根本原因之一。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种用于锂空气电池的电极结构的双层复合结构玻璃陶瓷。
具体的技术方案如下：
一种双层复合结构玻璃陶瓷，包括依次层叠的高致密度层和高孔隙率层，该双层复合结构玻璃陶瓷的材质为Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中0<x<0.5，M为Al、Ga、In或Sc。
在其中一些实施例中，该双层复合结构玻璃陶瓷的材质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x<0.5。
在其中一些实施例中，所述高致密度层的致密度>96％，所述高孔隙率层的孔隙率>70％。
在其中一些实施例中，该双层复合结构玻璃陶瓷的内部(多孔结构)还沉积有电子导电层。
在其中一些实施例中，该双层复合结构玻璃陶瓷的厚度为200-1000μm，所述高致密度层的厚度为10-50μm，所述高孔隙率层的厚度为150-1000μm。
本发明的另一目的是提供上述双层复合结构玻璃陶瓷的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述双层复合结构玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
制备玻璃陶瓷初始粉体：采用固相烧结法、溶胶-凝胶法以及甘氨酸燃烧法分别制备玻璃陶瓷初始粉体1、玻璃陶瓷初始粉体2以及玻璃陶瓷初始粉体3；
将上述3种玻璃陶瓷初始粉体按任意比例混合，球磨50-200h，球料比为1-3：1，然后再进行多次干压-研磨，得复合粉体A；
将所述玻璃陶瓷初始粉体与有机造孔剂按0.5-2.5：1的质量比混合球磨50-200h，球料比为1-3：1，得复合粉体B；
将所述复合粉体B均匀铺撒于压制模具底部，在100-1000MPa压力下压制成型，然后在所述复合粉体B上铺撒所述复合粉体A，在100-1000MPa压力下压制成型，再于300-1000MPa下压成厚度为0.5-5mm的双层薄片；所述复合粉体B与所述复合粉体A的质量比为20-100：1；
将所述双层薄片在800-1200℃烧结2-6h，所述复合粉体A烧结形成所述高致密度层，所述复合粉体B烧结形成所述高孔隙率层，即得所述双层复合结构玻璃陶瓷。
在其中一些实施例中，还包括如下步骤：
配制有机含碳溶液，质量浓度为5-50％；
将有机含碳溶液滴加到所述高孔隙率层上表面，然后与50-200℃烘干10-60min，重复3-10次；再于500-1100℃氩气环境中烧结2-6h，即在双层复合结构玻璃陶瓷的内部沉积电子导电层。
在其中一些实施例中，所述有机含碳溶液选自：蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖中的一种或几种。
在其中一些实施例中，固相烧结法制备玻璃陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式摩尔比称取Li2CO3，M2O3，TiO2和NH4H2PO4，混合球磨12-80h，球料比为1-3:1；将得到的粉料在150-200℃烘干10-60min后装入坩埚，在900-1200℃烧结3-5h，得到粒径为1-50μm的玻璃陶瓷初始粉体1。
在其中一些实施例中，溶胶-凝胶法制备玻璃陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式摩尔比秤取LiNO3，M(NO3)3，异丙醇钛和磷酸二氢氨，按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为0.5-1:1称取柠檬酸，按照总金属离子与乙二胺四乙酸的摩尔比为0.5-1:1.5称取乙二胺四乙酸，将上述原料混合后加入双氧水，并在温度为50-80℃和搅拌速度为100-500r/min的条件下搅拌至得到黄白色凝胶时停止加热和搅拌；将得到的黄白色凝胶在温度为150-300℃下烘干10-30h，得到蓬松状粉末；最后将得到的蓬松状粉末在温度为800-1100℃下烧结6-10h，得到粒径为0.5-1μm的玻璃陶瓷初始粉体2。
在其中一些实施例中，甘氨酸燃烧法制备玻璃陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式秤取LiNO3，M(NO3)3，异丙醇钛和磷酸二氢氨，并按照总金属离子与甘氨酸0.3-0.8:1的摩尔比称取甘氨酸，将上述原料混合后加入双氧水，并在温度为80-100℃和搅拌速度500-700r/min的条件下搅拌、烘干直至自燃；将自燃后的粉末在温度为700-850℃下烧结3-6h，得到粒径为0.01-0.1μm的玻璃陶瓷初始粉体3。
在其中一些实施例中，所述复合粉体A为质量比为1-3：1-3：1-3的所述玻璃陶瓷初始粉体1、所述玻璃陶瓷初始粉体2和所述玻璃陶瓷初始粉体3。
在其中一些实施例中，所述有机造孔剂为淀粉，碳粉，碳纳米管，碳纤维，纸纤维，木纤维，有机大分子塑料颗粒，有机大分子塑料纤维中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供一种低内阻、高放电容量的锂空气电池。
具体的技术方案如下：
一种锂空气电池，包括依次层叠的权利要求1-5任一项所述的双层复合结构玻璃陶瓷、浸润有锂离子电解液的的非导电多孔隔层、金属锂层以及阳极集流体层，所述非导电多孔隔层层叠于所述双层复合结构玻璃陶瓷的高致密度层；且所述双层复合结构玻璃陶瓷与所述阳极集流体层的边缘密封，使所述非导电多孔隔层和所述金属锂层隔离于外界环境。
在其中一些实施例中，所述非导电多孔隔层选自打印纸、滤纸或玻璃纤维纸。
在其中一些实施例中，所述阳极集流体层的材质选自铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板。
本发明的另一目的是提供上述锂空气电池的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述锂空气电池的制备方法，包括如下步骤：
将浸润有锂离子电解液的的非导电多孔隔层平铺于权利要求1-4任一项所述的双层复合结构玻璃陶瓷的高致密度层上表面；
将所述金属锂片置于所述非导电多孔隔层上；
将所述阳极集流体层平铺于所述金属锂片上；
将所述双层复合结构玻璃陶瓷与所述阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中10-50℃晾干20-100h，即得所述锂空气电池。
本发明的原理及优点如下：
本发明的目的是要解决传统固态锂空气电池内阻大，阴极活性面积小，电池放电容量低，倍率性能差的问题，同时解决传统工艺制备玻璃陶瓷电解质层致密度低，厚度大且结构单一的问题。
本发明通过采用不同的制备方法(固相烧结法、溶胶-凝胶法以及甘氨酸燃烧法)制备出粒径尺寸不同的玻璃陶瓷初始粉体，通过采用造孔剂，制备出孔隙率不同的双层复合结构玻璃陶瓷。该方法突破了常规的锂空气电池电极结构设计，采用干压、烧结的方式首次实现了玻璃相陶瓷双层复合结构的制备。本发明双层复合结构玻璃陶瓷的多孔结构上还沉积有电子导电层，最终在一体化电解质及电极结构内部形成三维立体结构的电子、锂离子和氧气的输运通道。
制备得到双层复合结构玻璃陶瓷可应用于锂空气电池，使锂空气电池的放电容量和倍率放电能力提升了1～2个数量级，接近甚至超过了常规液态锂空气电池的性能，将玻璃陶瓷电解质层(双层复合结构玻璃陶瓷)的致密度提升至96％以上，厚度降至30μm以下，阴极活性面积增加至330cm2，是传统固体电解质与电极接触界面面积的300多倍，电池内阻降至14Ωcm2以下，放电容量增至18000mAh/g以上。
本发明的双层复合结构玻璃陶瓷和锂空气电池的制备方法易于操作，方便快捷，不需要昂贵的仪器设备，降低了制备成本。拓展了固体电解质与固态阴极的接触界面，大幅提升了固态锂空气电池的性能。
附图说明
图1为本发明锂空气电池系统示意图；
其中：1-1：金属铜板；1-2：打印纸；1-3：金属锂薄片，亦即锂空气电池阳极；1-4：双层复合结构玻璃陶瓷的高致密层；1-5：双层复合结构玻璃陶瓷的高孔隙率层，亦即锂空气电池阴极；1-6：导线；1-7：导线；1-8：外部负载阴极；1-9：外部负载阳极；
图2为双层复合结构玻璃陶瓷的图片；
其中：2-1：高致密度层；2-2：高孔隙率层。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
本发明实施例一种双层复合结构玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)分别应用固相烧结法、溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法制备玻璃陶瓷初始粉体，玻璃陶瓷初始粉体的材质为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3：
固相烧结法：依照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3称取Li2CO3，Al2O3，TiO2和NH4H2PO4，混合球磨50h，球料比2:1；将得到的粉料在180℃烘干40min后装入刚玉坩埚，在1100℃烧结4h，得到粒径为1-10μm玻璃陶瓷初始粉体1；
溶胶-凝胶法：依照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3秤取硝酸锂，硝酸铝，异丙醇钛和磷酸二氢氨，并按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1称取柠檬酸，按照总金属离子与乙二胺四乙酸的摩尔比为0.8:1.5称取乙二胺四乙酸，然后向秤取的金属硝酸盐混合物、柠檬酸以及乙二胺四乙酸中加入双氧水，并在温度为600℃和搅拌速度600r/min的条件下搅拌至得到黄白色凝胶时停止加热和搅拌；将得到的黄白色凝胶在温度为250℃下烘干20h，得到蓬松状粉灰；最后将得到的蓬松状粉灰在温度为1000℃下烧结8h，得到粒径为0.8μm玻璃陶瓷初始粉体2；
甘氨酸燃烧法：依照化学式Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3秤取硝酸锂，硝酸铝，异丙醇钛和磷酸二氢氨，并按照总金属离子与甘氨酸0.5:1的摩尔比称取甘氨酸，然后向秤取的金属硝酸盐混合物和甘氨酸中加入双氧水，并在温度为90℃和搅拌速度600r/min的条件下搅拌、烘干直至自燃；将自燃后的粉灰在温度为800℃下烧结4h，得到粒径为0.03μm玻璃陶瓷初始粉体3。
2)三种粉体混合研磨：将上述应用固相烧结法、溶胶-凝胶法及甘氨酸燃烧法得到的三种粉体按照质量比(1～3)：(1～3)：(1～3)混合球磨100h，球料比2：1；然后进行三次或更多次干压-研磨处理，目的是将二次或多次团聚颗粒进行粉碎，得到复合粉体A。
3)将玻璃陶瓷初始粉体与有机造孔剂混合研磨：将应用固相烧结法得到的玻璃陶瓷初始粉体1与面粉充分混合研磨100h，质量比为1.5：1，球料比2：1；得复合粉体B。
4)干压、烧结：将复合粉体B均匀铺撒到压制模具底部，用压力柱轻轻敦实模具中的粉体，在200MPa压力下压制成型；然后上述造粒得到的复合粉体A均匀铺撒到压实粉体的上部，再次用压力柱轻轻敦实，在200MPa压力下压制成型；再于800MPa下压成厚度为3mm的双层薄片；所述复合粉体B与所述复合粉体A的质量比为50：1；
将双层薄片在1000℃烧结4h，得到具有高致密度层(致密度>96％)和高孔隙率层(孔隙率>70％)的双层复合结构玻璃陶瓷。
上述双层复合结构玻璃陶瓷的内部(多孔结构)沉积电子导电层的方法如下：
1)配制蔗糖水溶液，蔗糖的质量浓度为30％；
2)将配制的蔗糖水溶液滴到水平放置的双层复合结构玻璃陶瓷上表面，溶液依靠毛细力进入内部，将浸有蔗糖溶液的双层复合结构玻璃陶瓷在150℃烘40min；
3)重复步骤2)过程5次；
4)将步骤2)中得到的带有烘干蔗糖溶液的双层复合结构玻璃陶瓷在900℃氩气保护的环境中烧结4h，即在双层复合结构玻璃陶瓷的内部(多孔结构)沉积电子导电层。
本发明制备得到的双层复合结构玻璃陶瓷的厚度为480μm，所述高致密度层的厚度为30μm，所述高孔隙率层的厚度为450μm。如图2所示。
本实施例锂空气电池系统搭建的具体实施过程包括：
锂空气电池系统(如图1所示)在厌氧环境中完成搭建，氧气体积含量<1％，水蒸汽体积含量<100ppm，CO2体积含量<1％，具体实施过程包括：
1)将打印纸(1-2)浸润锂离子电解液后平铺到所制备的双层复合结构玻璃陶瓷的高致密度层(1-4)上表面；
2)将金属锂薄片(1-3)平行放置到浸有锂离子电解液的打印纸(1-2)上表面；
3)将金属铜板(1-1)平行放置在金属锂薄片(1-3)上表面，作为锂空气电池阳极的集流体；
4)在金属铜板(1-1)和双层复合结构玻璃陶瓷的致密层(1-4)边缘处涂抹室温密封胶，在厌氧环境中10℃～50℃晾干20h～100h，最终实现内部金属锂薄片(1-3)和浸有锂离子电解液的打印纸(1-2)与外界环境的完全隔离；
5)导线(1-6)一侧与外部负载的阴极(1-8)相连，另一侧连接锂空气电池的阳极(1-1)，导线(1-7)一侧与外部负载的阳极(1-9)相连，另一侧连接锂空气电池的阴极(1-5)，实现电力的输出。
本实施例的双层复合结构玻璃陶瓷制备方法所使用的玻璃陶瓷材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中的Al还可以是Ga，In或Sc。
本实施例的双层复合结构玻璃陶瓷制备方法所使用的有机造孔剂为面粉，还可以是淀粉，碳粉，碳纳米管，碳纤维，纸纤维，木纤维，有机大分子塑料颗粒，有机大分子塑料纤维中的一种或多种。
本实施例的双层复合结构玻璃陶瓷制备方法的步骤3)中的玻璃陶瓷初始粉体，可以是玻璃陶瓷初始粉体1、玻璃陶瓷初始粉体2以及玻璃陶瓷初始粉体3以任意比例混合，最佳的混合质量比为(1～3)：(1～3)：(1～3)。
本实施例的双层复合结构玻璃陶瓷内部多孔结构上沉积的电子导电层所使用的蔗糖还可以是葡萄糖，乳糖，果糖中的一种或多种。
本实施例的固态锂空气电池系统搭建方法所使用的打印纸(1-2)还可以是滤纸，玻璃纤维纸或者是锂离子电池专用非导电隔膜。
本实施例的固态锂空气电池系统搭建方法所使用的金属铜板(1-1)还可以是铝板或不锈钢板。
采用阿基米德排水法对所制备的双层复合结构玻璃陶瓷的致密度和孔隙率进行了测量，测得致密层的致密度为97.5％，多孔层的孔隙率为74.8％。采用压汞仪测试双层复合结构玻璃陶瓷的吸附表面积，结合玻璃陶瓷材料LATP的实际质量，最终计算得到吸附表面积为330cm2，是传统固体电解质与电极接触界面面积的300多倍。
本实施例所制备得到的锂空气电池的内阻为14Ωcm2，电池的放电容量为18000mAh/g，具有每100圈96％的循环效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种双层复合结构玻璃陶瓷，其特征在于，包括依次层叠的高致密度层和高孔隙率层，该双层复合结构玻璃陶瓷的材质为Li1+xMxTi2-x(PO4)3，其中0<x<0.5，M为Al、Ga、In或Sc；所述高致密度层的致密度>96％，所述高孔隙率层的孔隙率>70％；该双层复合结构玻璃陶瓷的厚度为200-1000μm，所述高致密度层的厚度为10-50μm，所述高孔隙率层的厚度为150-1000μm；
所述高致密度层的烧结前初始粉体的制备方法包括：采用固相烧结法、溶胶-凝胶法以及甘氨酸燃烧法分别制备粒径为1-50μm的玻璃陶瓷初始粉体1、粒径为0.5-1μm的玻璃陶瓷初始粉体2以及粒径为0.01-0.1μm的玻璃陶瓷初始粉体3，按照质量比(1～3)：(1～3)：(1～3)混合球磨。
2.根据权利要求1所述的双层复合结构玻璃陶瓷，其特征在于，该双层复合结构玻璃陶瓷的材质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0<x<0.5。
3.根据权利要求1-2任一项所述的双层复合结构玻璃陶瓷，其特征在于，该双层复合结构玻璃陶瓷的内部还沉积有电子导电层。
4.权利要求1-3任一项所述的双层复合结构玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备玻璃陶瓷初始粉体：采用固相烧结法、溶胶-凝胶法以及甘氨酸燃烧法分别制备玻璃陶瓷初始粉体1、玻璃陶瓷初始粉体2以及玻璃陶瓷初始粉体3；
将上述3种玻璃陶瓷初始粉体按任意比例混合，球磨50-200h，球料比为1-3：1，然后再进行多次干压-研磨，得复合粉体A；
将所述玻璃陶瓷初始粉体与有机造孔剂按0.5-2.5：1的质量比混合球磨50-200h，球料比为1-3：1，得复合粉体B；
将所述复合粉体B均匀铺撒于压制模具底部，在100-1000MPa压力下压制成型，然后在所述复合粉体B上铺撒所述复合粉体A，在100-1000MPa压力下压制成型，再于300-1000MPa下压成厚度为0.5-5mm的双层薄片；所述复合粉体B与所述复合粉体A的质量比为20-100：1；
将所述双层薄片在800-1200℃烧结2-6h，所述复合粉体A烧结形成所述高致密度层，所述复合粉体B烧结形成所述高孔隙率层，即得所述双层复合结构玻璃陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
配制有机含碳溶液，质量浓度为5-50％；
将有机含碳溶液滴加到所述高孔隙率层上表面，然后于50-200℃烘干10-60min，重复3-10次；再于500-1100℃氩气环境中烧结2-6h，即在双层复合结构玻璃陶瓷的内部沉积电子导电层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机含碳溶液选自：蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，固相烧结法制备玻璃陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式摩尔比称取Li2CO3，M2O3，TiO2和NH4H2PO4，混合球磨12-80h，球料比为1-3:1；将得到的粉料在150-200℃烘干10-60min后装入坩埚，在900-1200℃烧结3-5h，得到粒径为1-50μm的玻璃陶瓷初始粉体1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶胶-凝胶法制备玻璃陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式摩尔比秤取LiNO3，M(NO3)3，异丙醇钛和磷酸二氢氨，按照总金属离子与柠檬酸的摩尔比为0.5-1:1称取柠檬酸，按照总金属离子与乙二胺四乙酸的摩尔比为0.5-1:1.5称取乙二胺四乙酸，将上述原料混合后加入双氧水，并在温度为50-80℃和搅拌速度为100-500r/min的条件下搅拌至得到黄白色凝胶时停止加热和搅拌；将得到的黄白色凝胶在温度为150-300℃下烘干10-30h，得到蓬松状粉末；最后将得到的蓬松状粉末在温度为800-1100℃下烧结6-10h，得到粒径为0.5-1μm的玻璃陶瓷初始粉体2。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，甘氨酸燃烧法制备玻璃陶瓷初始粉体包括如下步骤：
按照Li1+xMxTi2-x(PO4)3化学式秤取LiNO3，M(NO3)3，异丙醇钛和磷酸二氢氨，并按照总金属离子与甘氨酸0.3-0.8:1的摩尔比称取甘氨酸，将上述原料混合后加入双氧水，并在温度为80-100℃和搅拌速度500-700r/min的条件下搅拌、烘干直至自燃；将自燃后的粉末在温度为700-850℃下烧结3-6h，得到粒径为0.01-0.1μm的玻璃陶瓷初始粉体3。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合粉体A为质量比为1-3：1-3：1-3的所述玻璃陶瓷初始粉体1、所述玻璃陶瓷初始粉体2和所述玻璃陶瓷初始粉体3。
11.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机造孔剂为淀粉，碳粉，碳纳米管，碳纤维，纸纤维，木纤维，有机大分子塑料颗粒，有机大分子塑料纤维中的一种或多种。
12.一种锂空气电池，其特征在于，包括依次层叠的权利要求1-3任一项所述的双层复合结构玻璃陶瓷、浸润有锂离子电解液的的非导电多孔隔层、金属锂层以及阳极集流体层，所述非导电多孔隔层层叠于所述双层复合结构玻璃陶瓷的高致密度层；且所述双层复合结构玻璃陶瓷与所述阳极集流体层的边缘密封，使所述非导电多孔隔层和所述金属锂层隔离于外界环境。
13.根据权利要求12所述的锂空气电池，其特征在于，所述非导电多孔隔层选自打印纸、滤纸或玻璃纤维纸。
14.根据权利要求12所述的锂空气电池，其特征在于，所述阳极集流体层的材质选自铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板。
15.权利要求12-14任一项所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将浸润有锂离子电解液的的非导电多孔隔层平铺于权利要求1-3任一项所述的双层复合结构玻璃陶瓷的高致密度层上表面；
将所述金属锂片置于所述非导电多孔隔层上；
将所述阳极集流体层平铺于所述金属锂片上；
将所述双层复合结构玻璃陶瓷与所述阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中10-50℃晾干20-100h，即得所述锂空气电池。
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