CN108461812B - 具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用，涉及一种固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用。是要解决现有固体电解质材料的锂离子电导率低，固态电解质层厚度大，电池内阻过大的问题。固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构。方法：一、采用固相烧结法、溶胶‑凝胶法、甘氨酸燃烧法或共沉淀法制备粉体；二、制备电解质；三、制备致密电解质薄片；四、酸刻蚀；五、在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层，得到三层结构的固体电解质陶瓷材料。本发明用于陶瓷材料领域。

Description

具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂空气电池具有远高于锂离子电池的理论能量密度，现如今俨然成为新一代高比能移动电源的代名词。目前，人们生活和工作中所用的便携式设备，如个人电脑、智能手机、ipad等绝大多数都采用锂离子电池供电。然而在电动汽车领域，当下的锂离子电池远远不能满足能量密度的需求。相关数据显示，电动车想要实现商业化，电池能量密度至需要达到250W·h/kg，但目前的电池厂商量生产的锂离子动力电池单体能量密度仅为165-180W·h/kg。当单体电池组成系统时，其它一些非活性材料如外包装、控制系统等的加入会造成能量密度的进一步降低，最终导致电动汽车的续航里程至今仍无法满足消费者的预期。这也严重制约了电动汽车的技术发展和市场的受欢迎程度。提高动力电池的能量密度已成为推动电动汽车产业快速发展的首要任务。

最近，锂离子电池的升级产品“锂空气电池”吸引了学术界和工业界的广泛关注。如果能最终研发成功并商业化，将对电动汽车行业乃至整个电能存储领域产生革命性的影响。根据锂金属质量计算的二次锂空气电池的理论能量密度高达11400W·h/kg，接近于汽油的能量密度(13000W·h/kg)，如果计入来自于空气的反应物氧气的质量，其理论能量密度为3505W·h/kg(Li₂O₂)，按目前锂离子电池技术约1/3的能量实现效率估算，它的实际密度有望达到1000W·h/kg，是目前商业化锂离子电池的5倍。

与商业化的锂离子电池不同，锂空气电池是一个开放体系，它在工作过程中难免会与工作环境发生物质交换，最终导致有机电解液的易挥发，以及水蒸气和CO₂等对锂负极和反应产物的侵蚀，这是目前锂空气电池循环稳定性差的最主要原因。此外，液态有机电解液的易燃性还可能导致锂离子电池发生严重的安全性问题。由于越来越多的科学技术难题的暴露，研究者开始将更多的目光转移到固态锂空气电池上，采用固态电解质构筑固态锂空气电池，可从根本上解决非水系锂空气电池所面临的有机电解液易挥发的问题，同时它可以有效抵制外界非氧组分的入侵和腐蚀，此外它优异的机械强度还可以抑制锂枝晶的形成，避免电池内部短路。但是目前开发的固体电解质材料，其锂离子电导率相对较低(只有液态电解质的1/10)，并且由于固态电解质层厚度难以减小，一般为700μm～1000μm，造成电池内阻过大，电导率大约在10^-6Scm^-1-10^-5Scm^-1，同时活性物质与固态电解质接触界面和接触点也十分有限。

发明内容

本发明是要解决现有固体电解质材料的锂离子电导率低，固态电解质层厚度大，电池内阻过大的问题，提供固体电解质陶瓷材料及其制备方法和应用。

本发明具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂ATi₃O₈或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；其中Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂中0≤x≤1.2，N为Al、Ta、Ge或Nb；Li₂ATi₃O₈中A为Zn、Mg或Co；Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃中0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc。

所述固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述致密层的厚度为10μm～100μm，多孔层的厚度为100μm～400μm。

所述致密层的致密度大于90％，多孔层的孔隙率为50％～85％。

所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构。

上述固体电解质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

一、采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、甘氨酸燃烧法或共沉淀法制备粉体；所述粉体为掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体；其中所述掺杂粉体为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；所述无掺杂粉体为Li₇La₃Zr₂O₁₂；所述初始粉体为Li₂ATi₃O₈；

二、制备电解质：

方法1：将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质圆柱，具体制备方法为自烧结法或冷等静压法；

方法2：将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质片，其中掺杂粉体和无掺杂粉体的具体制备方法为干压法，初始粉体的具体制备方法为干压法或流延法；

三、制备致密电解质薄片

将步骤二的方法1中制备的陶瓷相电解质圆柱固定在碳块上，然后再将碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm～300rpm条件下进行切片处理，切片的厚度为0.7～1mm，得到致密电解质薄片；

或者将步骤二的方法2中制备的陶瓷相电解质片在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将薄片在900℃～1200℃的条件下烧结10h～15h，得到致密电解质薄片；

四、将步骤三得到的致密电解质薄片完全浸没在酸性溶液中进行酸刻蚀，将酸刻蚀后的致密电解质薄片用蒸馏水冲洗干净，在真空干燥箱中烘干12h～24h，得到三层结构陶瓷；

所述酸性溶液由酸和水按照体积比(1-5):10组成，其中酸的质量浓度是85％～90％，酸刻蚀的时间为5min～25min；

五、在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层，得到三层结构的固体电解质陶瓷材料。

进一步的，步骤四所述酸刻蚀的过程中不断搅拌酸性溶液。这样保证酸溶液的流动性，能够使陶瓷片与酸性溶液充分接触。

进一步的，步骤四所述酸性溶液中的酸为强酸、弱酸或有机酸；其中所述强酸为HNO₃、H₂SO4、HCl、HBr、HI、HClO₃或HClO₄；所述弱酸为H₂CO₃、H₂SO₃、H₂PO₄、HClO、H₂S、H₃PO₃、CH₃COOH或H₃BO₃；所述有机酸为乙酸、乙二酸、苯甲酸等；

步骤四中酸刻蚀的作用是通过将致密电解质薄片浸泡在不同浓度的酸溶液中变成两面为多孔层，中间为致密层的三层结构，并通过使酸溶液流动起来来保证致密电解质薄片两面刻蚀的深度相同，从而获得双面对称的梯度多孔层。陶瓷电解质片完全浸没在酸性溶液中，电解质片外边与酸性溶液接触的时间最长，最先被刻蚀，随着时间的推移，酸性溶液刻蚀的深度逐渐增加，但新被酸刻蚀的电解质薄片与酸接触的时间较短，逐渐形成相应的梯度孔。

或者，还可以通过在致密电解质薄片上用滴加酸性溶液的方式将一定厚度的致密部分刻蚀成多孔状态，获得多孔层。

进一步的，步骤五中电子导电层的材料为：无定型碳、纳米碳粉、介孔碳、石墨烯、多层石墨、导电大分子材料、导电聚合物、导电金属、具有电子导电性的功能陶瓷，所述功能陶瓷为ABO₃、Ln_1-xSr_xMnO₃、La_0.8Sr_0.2Mn_1-xSc_xO_3-σ或Sr_1-xCe_xMnO_3-σ。其中ABO₃中A为La、Sr、Ca或Pb，B为Mn、Ti、Cr、Ni、Fe、Co或Zr；Ln_1-xSr_xMnO₃中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb或Y，0≤x≤0.5；La_0.8Sr_0.2Mn_1-xSc_xO_3-σ中0≤x≤0.5；Sr_1-xCe_xMnO_3-σ中0.1≤x≤0.3。

步骤五中在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层的具体方法为：

通过浸渍的方式将导电物质的前驱体溶液引入多孔层内部孔壁上，并通过高温烧结、凝聚和还原获得电子导电层；

或者，通过电镀或电泳沉积的方式将具有电子导电特性的物质粉体沉积到多孔层内部孔壁上，获得电子导电层；

或者，通过超声辅助沉积方式将电子导体、其前驱体溶液或微纳米粉体引入多孔层内部孔壁上，获得电子导电层；

或者，通过化学气相沉积、蒸镀、共沉淀工艺或水热法将电子导电层原位生长在多孔层内部孔壁上。

上述固体电解质陶瓷材料在制备固态锂空气电池中的应用。

所述固态锂空气电池包括由下向上依次层叠的固体电解质陶瓷材料层、金属锂层和阳极集流体层，其中固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一面与金属锂相互接触，且固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘密封。所述密封是利用胶圈的密封性将其密封，此操作步骤都在手套箱中进行，使得金属锂与外界隔离。

所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板。

上述固态锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

一、将金属锂片加热熔化后，注入固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一侧上表面，使之充分接触，放置于室温，至凝固；

二、将阳极集流体层平铺于凝固的金属锂上表面；

三、将固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在20℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得固态锂空气电池。

本发明的有益效果：

本发明的固体电解质陶瓷材料的厚度小，与商业化电解质陶瓷相比，致密层的厚度由600μm降至10-100μm，能够大幅度降低锂空气电池的内阻，内阻为300Ω左右，而且不改变固体电解质的机械强度。

本发明采用酸刻蚀的方法制备出三层结构的陶瓷材料，不仅能减小致密电解质厚度，还能直接形成梯度多孔层。由于这是梯度多孔层，与酸性溶液接触时间较短的部分，与致密层相连接，由于它的孔较小且较多，所以有较大的表面积，在进行活性物质沉积时，可以增加活性物质的沉积量，外层的孔比较大可以有利于锂离子的传输，从而提高电池的输出性能。

与传统的固相电池相比，本发明解决了固-固界面活性位点受限问题。本发明将金属锂片熔化注入到多孔层的一面，通过增加正极活性物质和固态电解质的接触界面，解决了金属锂与固态电解质间的接触界面少的问题，提高了电池的输出性能；提高了金属锂与固态电解质接触界面点以及活性物质与固态电解质接触界面点，从而进一步提高电池的放电容量和倍率性能。

本发明制备过程中得到的致密电解质薄片在31℃下的电阻大约在10^-4S cm^-1数量级，因此制备的固体电解质陶瓷材料具有较好的离子电导率。

本发明制备工艺简单，易于操作，方便快捷。

附图说明

图1为本发明三层结构陶瓷的结构示意图；

图2为实施例1的三层陶瓷结构陶瓷的SEM照片；

图3为实施例1中陶瓷电解质薄片的阻抗谱图；

图4为实施例1中固态锂空气电池在第五次充放电的容量-电压图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料为Li_{7- x}La₃Zr_2-xN_xO₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂ATi₃O₈或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；其中Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂中0≤x≤1.2，N为Al、Ta、Ge或Nb；Li₂ATi₃O₈中A为Zn、Mg或Co；Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃中0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；

所述固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构。

本实施方式将固体电解质用不同比例的酸进行刻蚀，用于制备出中间为致密层，两面为多孔层的三层结构陶瓷。它一方面可以有效降低电解质层的厚度，同时又可以通过对称多孔梯度层保证固态薄膜的机械强度，此外可以极大丰富活性物质与固态电解质间的接触界面，降低电池内阻，全面提升电池的输出性能。

本实施方式固体电解质陶瓷材料的三层结构示意图如图1所示，1表示非导电梯度多孔层，2表示致密层，3表示非导电梯度多孔层；本实施方式的陶瓷材料为对称梯度孔的三层陶瓷结构，越靠近致密层孔越多，孔的总表面积增大，可以增加活性物质的沉积量，提高电池的性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述致密层的厚度为10μm～100μm，多孔层的厚度为100μm～400μm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述致密层的致密度大于90％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述多孔层的孔隙率为50％～85％。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式固体电解质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

一、采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、甘氨酸燃烧法或共沉淀法制备粉体；所述粉体为掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体；其中所述掺杂粉体为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；所述无掺杂粉体为Li₇La₃Zr₂O₁₂；所述初始粉体为Li₂ATi₃O₈；

二、制备电解质：

方法1：将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质圆柱，具体制备方法为自烧结法或冷等静压法；

方法2：将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质片，其中掺杂粉体和无掺杂粉体的具体制备方法为干压法，初始粉体的具体制备方法为干压法或流延法；

三、制备致密电解质薄片

将步骤二的方法1中制备的陶瓷相电解质圆柱固定在碳块上，然后再将碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm～300rpm条件下进行切片处理，切片的厚度为0.7～1mm，得到致密电解质薄片；

或者将步骤二的方法2中制备的陶瓷相电解质片在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将薄片在900℃～1200℃的条件下烧结10h～15h，得到致密电解质薄片；

四、将步骤三得到的致密电解质薄片完全浸没在酸性溶液中进行酸刻蚀，将酸刻蚀后的致密电解质薄片用蒸馏水冲洗干净，在真空干燥箱中烘干12h～24h，得到三层结构陶瓷；

所述酸性溶液由酸和水按照体积比(1-5):10组成，其中酸的质量浓度是85％～90％，酸刻蚀的时间为5min～25min；

五、在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层，得到三层结构的固体电解质陶瓷材料。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤四所述酸刻蚀的过程中不断搅拌酸性溶液。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤四所述酸性溶液中的酸为强酸、弱酸或有机酸；其中所述强酸为HNO₃、H₂SO4、HCl、HBr、HI、HClO₃或HClO₄；所述弱酸为H₂CO₃、H₂SO₃、H₂PO₄、HClO、H₂S、H₃PO₃、CH₃COOH或H₃BO₃；所述有机酸为乙酸、乙二酸或苯甲酸。其它与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤五中电子导电层的材料为：无定型碳、纳米碳粉、介孔碳、石墨烯、多层石墨、导电大分子材料、导电聚合物、导电金属或功能陶瓷；所述功能陶瓷为ABO₃、Ln_1-xSr_xMnO₃、La_0.8Sr_0.2Mn_1-xSc_xO_3-σ或Sr_1-xCe_xMnO_3-σ；其中ABO₃中A为La、Sr、Ca或Pb，B为Mn、Ti、Cr、Ni、Fe、Co或Zr；Ln_1-xSr_xMnO₃中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb或Y，0≤x≤0.5；La_0.8Sr_0.2Mn_1-xSc_xO_3-σ中0≤x≤0.5；Sr_1-xCe_xMnO_3-σ中0.1≤x≤0.3。其它与具体实施方式五至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤五中在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层的具体方法为：

通过浸渍的方式将导电物质的前驱体溶液引入多孔层内部孔壁上，并通过高温烧结、凝聚和还原获得电子导电层；

或者，通过电镀或电泳沉积的方式将具有电子导电特性的物质粉体沉积到多孔层内部孔壁上，获得电子导电层；

或者，通过超声辅助沉积方式将电子导体、其前驱体溶液或微纳米粉体引入多孔层内部孔壁上，获得电子导电层；

或者，通过化学气相沉积、蒸镀、共沉淀工艺或水热法将电子导电层原位生长在多孔层内部孔壁上。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中固相烧结法制备掺杂粉体的具体步骤为：

按照掺杂粉体化学式摩尔比称取各组分原料，混合球磨30h～60h，球料比为(1-3):1，获得第一粉料；第一粉料在150℃～200℃的条件下烘干30min～90min后装入刚玉坩埚，在700℃～1000℃的条件下烧结5h～10h，得到初烧后的样品，放入研钵中手磨30min～60min之后再球磨30h～60h，进行烘干后在900℃～1200℃烧结15h～20h，得到掺杂粉体；所述掺杂粉体为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中固相烧结法制备无掺杂粉体的具体步骤为：

按照无掺杂粉体化学式摩尔比称取各组分原料，混合球磨12h～72h，球料比为(1-3):1，获得第二粉料；第二粉料在150℃～200℃的条件下烘干10min～60min后装入刚玉坩埚，在900℃～1200℃的条件下烧结8h～10h，得到粉末，将粉末用100目～400目筛子过筛后得到无掺杂粉体；所述无掺杂粉体为Li₇La₃Zr₂O₁₂。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中溶胶-凝胶法制备粉体的具体步骤为：

按照粉体化学式摩尔比称取各组分原料，将原料加入质量浓度为86.3％的浓HNO₃与去离子水按体积比1：(3-6)的比例配置得到稀HNO₃中，将配置好的稀HNO₃放置到油浴锅中，恒温50℃～80℃，不停搅拌。再将有机络合剂柠檬酸和有机溶剂乙二醇添加到配置好的稀硝酸溶液中，恒温搅拌直至得到透明溶液。在100℃～150℃的条件下将溶剂蒸发干燥，得到黄色透明凝胶，再在150℃～250℃条件下干燥分解得到黑色粉体；黑色粉体在温度为750℃～900℃的条件下烧结6h～10h，得到粉体；所述粉体为掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体；其中所述掺杂粉体为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；所述无掺杂粉体为Li₇La₃Zr₂O₁₂；所述初始粉体为Li₂ATi₃O₈。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中利用流延法将初始粉体制备成陶瓷相电解质片的具体步骤为；

按照陶瓷化学式摩尔比称取各组分原料，依次溶解于适量水中并搅拌形成均匀溶液，加入乙醇作为缓凝剂(其中乙醇和水的质量比为(2-5):1)，滴加HNO₃助溶，混合均匀得到溶胶。陈化4h～8h得到凝胶，放入冷冻机干燥24h，得到干凝胶细粉，将所得干凝胶粉于400℃～600℃中煅烧1h～4h除去有机物，得到前驱体粉末。前驱体粉末、分散剂聚丙烯酸铵和水按质量比(2-5):0.1:5混合球磨10h～20h，得到预制浆料，再根据相应质量比加入粘结剂PVA和塑化剂丙三醇，磁力搅拌2h～5h后得到流延浆料并将其在基底上流延，自然干燥后经滚压、剪裁获得Φ10～Φ20mm，厚度为0.5mm～0.8mm的圆形素胚体，最后在空气气氛中烧结得到固体电解质片；所述初始粉体为Li₂ATi₃O₈。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中自烧结法制备成陶瓷相电解质圆柱的具体方法为：将任意一种粉体装入圆柱形刚玉坩埚中，在1000℃～1300℃烧结10h～20h，得到陶瓷相固态电解质圆柱。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中冷等静压法制备成陶瓷相电解质圆柱的具体方法为：将任意一种粉体加入1.0wt％～2.0wt％的LiNO₃溶液混磨后在100MPa～150MPa条件下冷等静压5min～10min后得到的样品柱在1100℃～1200℃埋粉烧5h～10h，得到陶瓷相固态电解质圆柱。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤二中干压法制备陶瓷相电解质片的具体方法为：将粉体在300MPa～1000MPa下压成薄片，厚度在0.5mm～5mm，将薄片埋粉后在900℃～1200℃烧结15h～20h，得到陶瓷相电解质片。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十七：本实施方式固体电解质陶瓷材料在制备固态锂空气电池中的应用。

所述固态锂空气电池包括由下向上依次层叠的固体电解质陶瓷材料层、金属锂层和阳极集流体层，其中固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一面与金属锂相互接触，且固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘密封。

所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：固态锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

一、将金属锂片加热熔化后，注入固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一侧上表面，使之充分接触，放置于室温，至凝固；

二、将阳极集流体层平铺于凝固的金属锂上表面；所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板；

三、将固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在20℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得固态锂空气电池。其它与具体实施方式十七相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：在固体电解质陶瓷材料层与金属锂层之间设有多孔隔离层，多孔隔离层和金属锂层均浸润在锂离子电解液中。其它与具体实施方式十七相同。

本实施方式中，由于陶瓷材料本身与锂金属稳定，当固体电解质陶瓷材料层与金属锂层不稳定时，就要增加非导电的多孔隔离层，非导电的多孔隔离层可以为滤纸、打印纸或纤维纸。

本实施方式中，三层结构的固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘严格密封，使得所述非导电多孔隔层中液体电解液不向外界挥发，同时保证锂金属阳极能够与外界完全隔离。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一、制备初始粉体：采用以下两种方法分别制备初始粉体：

依照化学式Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂称取Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅，混合球磨24h，球料比2.5:1；研磨混合后的粉料在150℃的条件下烘干60min后装入刚玉坩埚，在900℃的条件下烧结6h，取出样品球磨50h，在1100℃下烧结15h，获得微米级陶瓷初始粉体。

二、制备陶瓷电解质：

自烧结法：将微米级陶瓷初始粉体装入圆柱形刚玉坩埚中，在1000℃～1300℃烧结10h～20h，得到陶瓷相固态电解质圆柱。

三、将步骤二中自烧结法得到的固态电解质柱固定在碳块上，用AB胶固定电解质圆柱。

四、将步骤三中的固态电解质和碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm～300rpm条件下进行切片处理，厚度在0.3mm～1mm。得到高致密度薄片电解质(致密度>90％)。切成电解质片；优选的是150rpm，厚度为0.7mm。

五、将步骤四中得到的高致密度电解质薄片放入酸溶液中(酸溶液是由酸和水按质量比1:10组成)，所述酸是硝酸(盐酸质量浓度为86.3％)，刻蚀时间为20min。用玻璃棒不断搅拌酸性溶液，保证溶液的流动性，使陶瓷片与酸性溶液充分接触，保证酸刻蚀的均匀性。至此得到具有高致密度层(致密度>90％)和双面高空隙层(孔隙率>50％)的三层结构陶瓷。

六、将蔗糖、水、酒精按质量比为1:2.5:1混合，然后滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在200℃的条件下烘干30min，重复3-10次；在800℃的氩气环境中烧结3h，在多孔层的孔壁上生成电子导电层。

七、利用磁感线圈将熔化后的金属锂在高纯氩气环境中注入非导电多孔层中；

八、将不锈钢集流体平铺于锂金属沉积的导电多孔层上；

九、将上述三层结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中30℃晾干48h，即得固态锂空气电池。

本实施例酸刻蚀20min中后的三层陶瓷结构的SEM照片如图2所示。可以看到三层陶瓷结构的微观形貌，在酸刻蚀20min后，看到将近300μm厚度的陶瓷薄片被刻蚀成中间约为100μm厚的致密层，两边是分别约为100μm的多孔层。本实施例制备的固态锂空气电池的内阻大幅度降低，约为300Ω。

图3为本实施例制备的陶瓷电解质薄片的阻抗谱图，通过电化学工作站对陶瓷电解质薄片进行交流阻抗测试，测试系统对测试样品施加不同频率的微扰交流电压，频率范围为100kHz～0.1Hz，通过信号反馈后获得样品的交流阻抗数据。再根据R＝ρL/S可以算出陶瓷电解质片在31℃下的电阻大约在10-⁴S cm-¹数量级，有较好的离子电导率。

将本实施例制备的陶瓷电解质片应用于固态锂空气电池中，制备出锂空气电池，在放电电流恒定的情况下，得到电池在第五次充放电的容量-电压图，如图4所示(其中曲线1表示充电recharge，曲线2表示放电discharge)。其放电电压平台仍稳定在3V左右，恒流充放电容量仍能达到0.47mAh，电池有着优良的性能。

实施例2：

一、制备初始粉体：采用以下两种方法分别制备初始粉体：

依照化学式Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂称取LiOH·H₂O、La₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅，混合球磨24h，球料比2.5:1；研磨混合后的粉料在150℃的条件下烘干60min后装入刚玉坩埚，在1150℃的条件下烧结10h，取出样品，用200目筛子过筛后得到微米级陶瓷初始粉体；

二、制备陶瓷电解质：

冷等静压法：将微米级陶瓷初始粉体中加入1.0wt％～2.0wt％的LiNO₃溶液混磨后在100MPa～150MPa条件下冷等静压5min～10min；将得到的样品柱在1100℃～1200℃埋粉烧5h～10h，得到陶瓷相固态电解质圆柱。

三、将步骤二中自烧结法得到的固态电解质柱固定在碳块上，用AB胶固定电解质圆柱。

四、将步骤三中的固态电解质和碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm～300rpm条件下进行切片处理，厚度在0.3mm～1mm。得到高致密度薄片电解质(致密度>90％)。切成电解质片；优选的是150rpm，厚度为0.7mm。

五、将步骤四中得到的高致密度电解质薄片放入酸溶液中(酸溶液是由酸和水按质量比1:10组成)，所述酸是硝酸(盐酸质量浓度为86.3％)，刻蚀时间为20min。用玻璃棒不断搅拌酸性溶液，保证溶液的流动性，使陶瓷片与酸性溶液充分接触，保证酸刻蚀的均匀性。至此得到具有高致密度层(致密度>90％)和双面高空隙层(孔隙率>50％)的三层结构陶瓷。

六、将蔗糖、水、酒精按质量比为1:2.5:1混合，然后滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在200℃的条件下烘干30min，重复3-10次；在800℃的氩气环境中烧结3h，在多孔层的孔壁上生成电子导电层。

七、利用磁感线圈将熔化后的金属锂在高纯氩气环境中注入非导电多孔层中；

八、将不锈钢集流体平铺于锂金属沉积的导电多孔层上；

九、将上述三层结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中30℃晾干48h，即得固态锂空气电池。

本实施例制备的解质片在31℃下的电阻大约在10^-4S cm^-1数量级，有较好的离子电导率。

本实施例制备的固态锂空气电池的内阻大幅度降低，约为300Ω。

将本实施例制备的陶瓷电解质片应用于固态锂空气电池中，制备出锂空气电池。第一次放电容量可达到接近0.9mAh。在放电电流恒定的情况下，电池在第五次充放电时，其放电电压平台仍稳定在2.7V左右，恒流充放电容量仍能达到0.48mAh，电池有着优良的性能。

实施例3：

一、制备初始粉体：采用以下两种方法分别制备初始粉体：

依照化学式Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂称取Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅，混合球磨24h，球料比2.5:1；研磨混合后的粉料在150℃的条件下烘干60min后装入刚玉坩埚，在900℃的条件下烧结6h，取出样品球磨50h，在1100℃下烧结15h，获得微米级陶瓷初始粉体。

二、制备陶瓷电解质：

干压法：将微米级陶瓷初始粉体在500MPa下压成薄片，厚度在0.5mm～5mm。将薄片埋粉后在900℃～1200℃烧结15h～20h，得到陶瓷相固态电解质。干压是指将混合粉体放入Φ13的模具中，在300MPa下保压1min；

三、将步骤二中自烧结法得到的固态电解质柱固定在碳块上，用AB胶固定电解质圆柱。

四、将步骤三中的固态电解质和碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm～300rpm条件下进行切片处理，厚度在0.3mm～1mm。得到高致密度薄片电解质(致密度>90％)。切成电解质片；优选的是150rpm，厚度为0.7mm。

五、将步骤四中得到的高致密度电解质薄片放入酸溶液中(酸溶液是由酸和水按质量比1:10组成)，所述酸是硝酸(盐酸质量浓度为86.3％)，刻蚀时间为20min。用玻璃棒不断搅拌酸性溶液，保证溶液的流动性，使陶瓷片与酸性溶液充分接触，保证酸刻蚀的均匀性。至此得到具有高致密度层(致密度>90％)和双面高空隙层(孔隙率>50％)的三层结构陶瓷。

六、将蔗糖、水、酒精按质量比为1:2.5:1混合，然后滴加到多孔层上表面，溶液依靠毛细力进入孔内；在200℃的条件下烘干30min，重复3-10次；在800℃的氩气环境中烧结3h，在多孔层的孔壁上生成电子导电层。

七、利用磁感线圈将熔化后的金属锂在高纯氩气环境中注入非导电多孔层中；

八、将不锈钢集流体平铺于锂金属沉积的导电多孔层上；

九、将上述三层结构陶瓷与阳极集流体层的边缘进行密封，于厌氧环境中30℃晾干48h，即得固态锂空气电池。

本实施例制备的解质片在31℃下的电阻大约在10^-4S cm^-1数量级，有较好的离子电导率。

本实施例制备的固态锂空气电池的内阻大幅度降低，约为300Ω。

将本实施例制备的陶瓷电解质片应用于固态锂空气电池中，制备出锂空气电池。第一次放电容量可达到接近0.9mAh。在放电电流恒定的情况下，电池在第五次充放电时，其放电电压平台仍稳定在2.8V左右，恒流充放电容量仍能达到0.46mAh，电池有着优良的性能。

Claims (7)

1.具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于该固体电解质陶瓷材料为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂ATi₃O₈或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；其中Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂中0≤x≤1.2，N为Al、Ta、Ge或Nb；Li₂ATi₃O₈中A为Zn、Mg或Co；Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃中0≤x≤0.5，M为Al、Ga、In或Sc；

所述固体电解质陶瓷材料包括三层结构，中间为致密层，两侧为多孔层，所述多孔层的孔径呈梯度排列，孔径沿远离致密层方向依次增加，在多孔层形成依次渐变的梯度孔隙结构；

所述致密层的厚度为10μm～100μm，多孔层的厚度为100μm～400μm。

2.根据权利要求1所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于：所述致密层的致密度大于90％。

3.根据权利要求2所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料，其特征在于：所述多孔层的孔隙率为50％～85％。

4.权利要求1所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

一、采用固相烧结法、溶胶-凝胶法、甘氨酸燃烧法或共沉淀法制备粉体；所述粉体为掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体；其中所述掺杂粉体为Li_7-xLa₃Zr_2-xN_xO₁₂或Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃；所述无掺杂粉体为Li₇La₃Zr₂O₁₂；所述初始粉体为Li₂ATi₃O₈；

二、制备电解质：

方法1：将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质圆柱，具体制备方法为自烧结法或冷等静压法；

方法2：将掺杂粉体、无掺杂粉体或初始粉体制备成陶瓷相电解质片，其中掺杂粉体和无掺杂粉体的具体制备方法为干压法，初始粉体的具体制备方法为干压法或流延法；

三、制备致密电解质薄片：

将步骤二的方法1中制备的陶瓷相电解质圆柱固定在碳块上，然后再将碳块固定到金刚石切片机上，在100rpm～300rpm条件下进行切片处理，切片的厚度为0.7～1mm，得到致密电解质薄片；

或者将步骤二的方法2中制备的陶瓷相电解质片在300MPa～1000MPa的压强条件下压成厚度为0.5mm～5mm的薄片，将薄片在900℃～1200℃的条件下烧结10h～15h，得到致密电解质薄片；

四、将步骤三得到的致密电解质薄片完全浸没在酸性溶液中进行酸刻蚀，将酸刻蚀后的致密电解质薄片用蒸馏水冲洗干净，在真空干燥箱中烘干12h～24h，得到三层结构陶瓷；

所述酸性溶液由酸和水按照体积比(1-5):10组成，其中酸的质量浓度是85％～90％，酸刻蚀的时间为5min～25min；

五、在三层结构陶瓷的一个面上均匀沉积电子导电层，得到三层结构的固体电解质陶瓷材料。

5.根据权利要求4所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤四所述酸性溶液中的酸为强酸、弱酸或有机酸；其中所述强酸为HNO₃、H₂SO4、HCl、HBr、HI、HClO₃或HClO₄；所述弱酸为H₂CO₃、H₂SO₃、H₂PO₄、HClO、H₂S、H₃PO₃、CH₃COOH或H₃BO₃；所述有机酸为乙酸、乙二酸或苯甲酸。

6.根据权利要求4或5所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤五中电子导电层的材料为：无定型碳、纳米碳粉、介孔碳、石墨烯、多层石墨、导电大分子材料、导电聚合物、导电金属或功能陶瓷；所述功能陶瓷为ABO₃、Ln_{1- x}Sr_xMnO₃、La_0.8Sr_0.2Mn_1-xSc_xO_3-σ或Sr_1-xCe_xMnO_3-σ；其中ABO₃中A为La、Sr、Ca或Pb，B为Mn、Ti、Cr、Ni、Fe、Co或Zr；Ln_1-xSr_xMnO₃中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb或Y，0≤x≤0.5；La_0.8Sr_0.2Mn_{1- x}Sc_xO_3-σ中0≤x≤0.5；Sr_1-xCe_xMnO_3-σ中0.1≤x≤0.3。

7.权利要求1所述的具有对称梯度孔结构的固体电解质陶瓷材料在制备固态锂空气电池中的应用；

所述固态锂空气电池包括由下向上依次层叠的固体电解质陶瓷材料层、金属锂层和阳极集流体层，其中固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一面与金属锂相互接触，且固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘密封；其中所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板；

固态锂空气电池的制备方法，包括以下步骤：

一、将金属锂片加热熔化后，注入固体电解质陶瓷材料层的未沉积电子导电层的一侧上表面，使之充分接触，放置于室温，至凝固；

二、将阳极集流体层平铺于凝固的金属锂上表面；所述阳极集流体层为铜板、铝板、不锈钢板、钛板或锡板；

三、将固体电解质陶瓷材料层与阳极集流体层的边缘进行密封，并于厌氧环境中在20℃～50℃的条件下晾干20h～100h，获得固态锂空气电池。

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