CN102044662B - 一种尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法，特别是一种利用氧化铝模板制备尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法，其方法首先是制备多孔氧化铝模板。将铝板除油退火后，进行电化学抛光，经二次阳极氧化，再扩孔处理；其次是钛酸锂溶胶前躯体的合成。将钛酸丁酯、络合剂、乙二醇与二水合醋酸锂依次按比例加入无水乙醇中，不断搅拌；再次是钛酸锂纳米线阵列的制备。将多孔氧化铝模板在真空条件下浸入钛酸锂溶胶前躯体中，再高温焙烧，最后是用NaOH溶液溶去模板。本发明方法制备的尖晶石型钛酸锂纳米线的直径在50～100nm之间，且具有阵列具有孔径尺寸均一，比表面积大、有序度高，分布规整，且组成可调以及结构可控等优点。

Description

一种尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，特别是一种利用氧化铝模板制备尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法。
技术背景
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、体积小、重量轻等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携摄像机等便携式电子设备中，并向电动汽车、卫星及航天等领域拓展应用空间。碳素材料因具有价格低、导电性高、循环性能高、化学稳定性好等优点，在锂离子电池中得到广泛应用。但这种电极由于其电位与阳极的金属锂接近，在电池过充时易于析出金属锂引发安全问题，且锂离子置入和脱嵌阻力大、结构稳定性差，导致电池充放电时间长，容量衰减快。因此高比容量和长循环寿命的新型电极材料是目前锂离子电池的研究热点。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，晶胞参数a变化很小，容量损失小、循环寿命长。化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级，可用于快速充放电车载锂电池，并有效解决碳负极存在的问题。但是现有各种结构锂离子电池材料多为亚微米结构或微米结构，亚微米结构或微米结构的电池材料存有反应活性区小，电子导电性低，离子迁移距离长、利用率提升困难等问题。随着纳米材料制备技术的飞速发展，纳米材料在锂离子电池中的应用也越来越广泛。纳米材料作为锂离子电池材料有着常规粉体不可比拟的优势，通常，决定锂离子电池充放电速率的主要因素是锂离子在电极固相内部的扩散速率，众所周知，一维纳米电极材料具有比表面积高、活性高，离子的嵌入和脱出距离短的特点，纳米线阵列的电活性材料更具有易于减小电子、离子电阻，提高电极材料利用率的优势。因此，Li4Ti5O12的一维有序纳米化将是其应用于大功率快速充放电电池的关键。
发明内容
为了克服现有尖晶石型钛酸锂电子导电性低，离子迁移距离长、利用率低、制备工艺复杂等不足，本发明提供一种用模板法制备尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的方法。利用本发明的制备方法不仅钛酸锂纳米线阵列电极材料的导电性好，而且能增加电极材料利用率，提高电池的比容量和快速充放电能力。
为达到上述目的，一种尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法，其步骤如下：
(1)制备多孔氧化铝模板。将纯度大于99.999％的铝板用丙酮除油后在400-500℃下退火3小时，在体积比为1∶4的高氯酸+乙醇抛光液中，温度为0℃，以15V电压进行电化学抛光5min，抛光后铝板在浓度为0.2～0.4 mol/L草酸电解液中进行第一次阳极氧化，0～10℃条件下反应1～3小时，阳极氧化电压为40～60V；然后将样品置于由0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸的组成的混合溶液中，在70℃下化学腐蚀30min；之后，再采用与第一次相同的阳极氧化条件进行4～6小时的二次阳极氧化；最后，铝板在室温下用5wt％磷酸中扩孔处理1～2小时，超纯水洗净晾干，即可得到孔径均匀附于纯铝板的多孔氧化铝模板。
(2)钛酸锂溶胶前躯体的合成。将15ml钛酸丁酯缓慢加入到100～200ml无水乙醇中，搅拌30min，依次加入3～10ml络合剂和2～5ml乙二醇，继续搅拌30min形成溶胶，以1mol/L的盐酸调整溶胶的pH值至4～5左右，搅拌30min，然后，按n(Li)∶n(Ti)＝0.82的摩尔比加入二水合醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)，继续搅拌1～6小时，得到金黄色稳定透明钛酸锂溶胶前躯体。
(3)钛酸锂纳米线阵列的制备。将第一步制备的多孔氧化铝模板浸入第二步合成的钛酸锂溶胶前躯体中，在真空度为-0.1MP的真空箱中放置10～16小时后，将微孔中充满钛酸锂溶胶前躯体的模板在空气中自然晾干，然后在管式炉中以5℃/min的速率升温，空气氛围中于600～900℃下高温焙烧10～20小时，最后将试样表面用1500号金相砂纸打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。
在上述的制备方法，所述的络合剂为醋酸，三乙醇胺和乙酰丙酮中的一种；所述的钛酸锂纳米线的直径在50～100nm之间。
本发明所述的制备方法是通过控制钛酸丁酯与二水合醋酸锂的摩尔比，使最终得到的产物为钛酸锂Li4Ti5O12。
本发明提供的钛酸锂纳米线阵列的制备方法，是通过二次阳极氧化法，先在铝板上制备出多孔氧化铝模板，再将钛酸锂溶胶前躯体填充到多孔氧化铝模板中，然后高温煅烧制备出尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。由于多孔氧化铝模板的孔径、孔间距、膜厚等结构参数可通过电化学手段加以有效控制，因此所制备的尖晶石型钛酸锂纳米线阵列具有孔径尺寸均一，比表面积大、有序度高，分布规整，且组成可调、结构可控等优点。
本发明的制备的尖晶石型钛酸锂纳米线阵列由于将电极活性材料制备成平行束状纳米线，组装在集电极上，形成电池负极并直接用于组装成电池。这样的电极结构，电解液与纳米线的表面接触，增大了反应面积：而且纳米线之间不接触，电化学活性材料在充放电时可以有足够空间自由膨胀，有效消除体积膨胀引起的的损坏作用。同时，这种开放式的结构提供了较大的电极/电解质反应面积，Li在固态材料中只进行短程扩散，使电极可以在大的充放电速率下工作。因此，本发明的电极具有反应面积大、充放电时自由膨胀空间大、适应大充放电速率各种环境等优点，可使电池具有高循环性能，高电池比容量和快速充放电能力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备产物的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明实施例1制备产物的正面形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明实施例1制备产物的侧面形貌的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
对本发明所述的一种尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法进一步说明如下：
实施例1
(1)制备多孔氧化铝模板。将尺寸2cm×2cm×0.5mm，纯度大于99.999％的铝板用丙酮除油后在500℃下退火3小时，在体积比为1∶4的高氯酸+乙醇抛光液中，温度为0℃，以15V电压进行电化学抛光5min，抛光后铝板在浓度为0.3mol/L草酸电解液中进行第一次阳极氧化，0℃条件下反应1小时，阳极氧化电压为55V；然后将样品置于由0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸的组成的混合溶液中，在70℃下化学腐蚀30min；之后，再采用与第一次相同的阳极氧化条件进行4小时的二次阳极氧化；最后，铝板在室温下用5wt％磷酸中扩孔处理1小时，超纯水洗净晾干，即可得到孔径均匀附于纯铝板的多孔氧化铝模板。
(2)钛酸锂溶胶前躯体的合成。将15ml钛酸丁酯缓慢加入到100ml无水乙醇中，搅拌30min，依次加入3ml乙酰丙酮和2ml乙二醇，继续搅拌30min形成溶胶，以1mol/L的盐酸调整溶胶的pH值至4，搅拌30min，然后，按n(Li)/n(Ti)＝0.82的摩尔比加入二水合醋酸锂，继续搅拌4小时，得到金黄色稳定透明钛酸锂溶胶前躯体。
(3)钛酸锂纳米线阵列的制备。将第一步制备的多孔氧化铝模板浸入第二步合成的钛酸锂溶胶前躯体中，在真空度为-0.1MP的真空箱中放置12小时后，将微孔中充满钛酸锂溶胶前躯体的模板在空气中自然晾干，然后在管式炉中以5℃/min的速率升温，空气氛围中于900℃下高温焙烧20小时，最后将试样表面用1500号金相砂纸打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。
本实施方式得到的钛酸锂纳米线阵列的样品的X-射线衍射(XRD)图谱如附图1所示，从附图1中可以看出，所得的产品符合尖晶石型钛酸锂的衍射图谱，无杂质相峰存在，具有完美的尖晶石结构。附图2与图3给出了样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，从附图2与图3中可以看出，本发明所得的产品具有颗粒大小分布均匀、晶型结构完整的特点，纳米线的直径在70nm左右
实施例2
(1)制备多孔氧化铝模板。将尺寸2cm×2cm×0.5mm，纯度大于99.999％的铝板用丙酮除油后在400℃下退火3小时，在体积比为1∶4的高氯酸+乙醇抛光液中，温度为0℃，以15V电压进行电化学抛光5min，抛光后铝板在浓度为0.2mol/L草酸电解液中进行第一次阳极氧化，10℃条件下反应3小时，阳极氧化电压为60V；然后将样品置于由0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸的组成的混合溶液中，在70℃下化学腐蚀30min；之后，再采用与第一次相同的阳极氧化条件进行5小时的二次阳极氧化；最后，铝板在室温下用5wt％磷酸中扩孔处理2小时，超纯水洗净晾干，即可得到孔径均匀附于纯铝板的多孔氧化铝模板。
(2)钛酸锂溶胶前躯体的合成。将15ml钛酸丁酯缓慢加入到150ml无水乙醇中，搅拌30min，依次加入7ml醋酸和3ml乙二醇，继续搅拌30min形成溶胶，以1mol/L的盐酸调整溶胶的pH值至5，搅拌30min，然后，按n(Li)/n(Ti)＝0.82的摩尔比加入二水合醋酸锂，继续搅拌1小时，得到金黄色稳定透明钛酸锂溶胶前躯体。
(3)钛酸锂纳米线阵列的制备。将第一步制备的多孔氧化铝模板浸入第二步合成的钛酸锂溶胶前躯体中，在真空度为-0.1MP的真空箱中放置12小时后，将微孔中充满钛酸锂溶胶前躯体的模板在空气中自然晾干，然后在管式炉中以5℃/min的速率升温，空气氛围中于600℃下高温焙烧15小时，最后将试样表面用1500号金相砂纸打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。本实施方式得到的钛酸锂纳米线的直径在100nm左右。
实施例3
(1)制备多孔氧化铝模板。将尺寸2cm×2cm×0.5mm，纯度大于99.999％的铝板用丙酮除油后在450℃下退火3小时，在体积比为1∶4的高氯酸+乙醇抛光液中，温度为0℃，以15V电压进行电化学抛光5min，抛光后铝板在浓度为0.4mol/L草酸电解液中进行第一次阳极氧化，6℃条件下反应2小时，阳极氧化电压为40V；然后将样品置于由0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸的组成的混合溶液中，在70℃下化学腐蚀30min；之后，再采用与第一次相同的阳极氧化条件进行6小时的二次阳极氧化；最后，铝板在室温下用5wt％磷酸中扩孔处理1.5小时，超纯水洗净晾干，即可得到孔径均匀附于纯铝板的多孔氧化铝模板。
(2)钛酸锂溶胶前躯体的合成。将15ml钛酸丁酯缓慢加入到200ml无水乙醇中，搅拌30min，依次加入10ml三乙醇胺和5ml乙二醇，继续搅拌30min形成溶胶，以1mol/L的盐酸调整溶胶的pH值至4，搅拌30min，然后，按n(Li)/n(Ti)＝0.82的摩尔比加入二水合醋酸锂，继续搅拌6小时，得到金黄色稳定透明钛酸锂溶胶前躯体。
(3)钛酸锂纳米线阵列的制备。将第一步制备的多孔氧化铝模板浸入第二步合成的钛酸锂溶胶前躯体中，在真空度为-0.1MP的真空箱中放置10小时后，将微孔中充满钛酸锂溶胶前躯体的模板在空气中自然晾干，然后在管式炉中以5℃/min的速率升温，空气氛围中于800℃下高温焙烧10小时，最后将试样表面用1500号金相砂纸打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。本实施方式得到的钛酸锂纳米线的直径在50nm左右。
实施例4
(1)制备多孔氧化铝模板。将尺寸2cm×2cm×0.5mm，纯度大于99.999％的铝板用丙酮除油后在500℃下退火3小时，在体积比为1∶4的高氯酸+乙醇抛光液中，温度为0℃，以15V电压进行电化学抛光5min，抛光后铝板在浓度为0.3mol/L草酸电解液中进行第一次阳极氧化，4℃条件下反应2小时，阳极氧化电压为50V；然后将样品置于由0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸的组成的混合溶液中，在70℃下化学腐蚀30min；之后，再采用与第一次相同的阳极氧化条件进行4小时的二次阳极氧化；最后，铝板在室温下用5wt％磷酸中扩孔处理2小时，超纯水洗净晾干，即可得到孔径均匀附于纯铝板的多孔氧化铝模板。
(2)钛酸锂溶胶前躯体的合成。将15ml钛酸丁酯缓慢加入到100ml无水乙醇中，搅拌30min，依次加入6ml乙酰丙酮和4ml乙二醇，继续搅拌30min形成溶胶，以1mol/L的盐酸调整溶胶的pH值至5，搅拌30min，然后，按n(Li)/n(Ti)＝0.82的摩尔比加入二水合醋酸锂，继续搅拌2小时，得到金黄色稳定透明钛酸锂溶胶前躯体。
(3)钛酸锂纳米线阵列的制备。将第一步制备的多孔氧化铝模板浸入第二步合成的钛酸锂溶胶前躯体中，在真空度为-0.1MP的真空箱中放置14小时后，将微孔中充满钛酸锂溶胶前躯体的模板在空气中自然晾干，然后在管式炉中以5℃/min的速率升温，空气氛围中于700℃下高温焙烧20小时，最后将试样表面用1500号金相砂纸打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。本实施方式得到的钛酸锂纳米线的直径在80nm左右。

Claims (4)

1.一种尖晶石型钛酸锂纳米线阵列的制备方法，其所述方法包括如下步骤：
(1)制备多孔氧化铝模板，将纯度大于99.999％的铝板用丙酮除油后，在400-500℃下退火3小时，在体积比为1∶4的高氯酸+乙醇抛光液中，温度为0℃，以15V电压进行电化学抛光5min，抛光后铝板在浓度为0.2～0.4mol/L草酸电解液中进行第一次阳极氧化，0～10℃条件下反应1～3小时，阳极氧化电压为40～60V；然后将样品置于由0.4mol/L磷酸+0.2mol/L铬酸的组成的混合溶液中，在70℃下化学腐蚀30min；之后，再在浓度为0.2～0.4mol/L草酸电解液中，0～10℃条件下，阳极氧化电压为40～60V，进行4～6小时的二次阳极氧化；最后，铝板在室温下用5wt％磷酸扩孔处理1～2小时，超纯水洗净晾干，即可得到孔径均匀附于纯铝板的多孔氧化铝模板；
(2)钛酸锂溶胶前躯体的合成，将15ml钛酸丁酯缓慢加入到100～200ml无水乙醇中，搅拌30min，依次加入3～10ml络合剂和2～5ml乙二醇，继续搅拌30min形成溶胶，以1mol/L的盐酸调整溶胶的pH值至4～5，搅拌30min，然后，按nLi∶nTi＝0.82的摩尔比加入二水合醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)，继续搅拌1～6小时，得到金黄色稳定透明钛酸锂溶胶前躯体；
(3)钛酸锂纳米线阵列的制备，将第一步制备的多孔氧化铝模板浸入第二步合成的钛酸锂溶胶前躯体中，在真空度为-0.1MP的真空箱中放置10～16小时后，将微孔中充满钛酸锂溶胶前躯体的模板在空气中自然晾干，然后在管式炉中以5℃/min的速率升温，空气氛围中于600～900℃下高温焙烧10～20小时，最后将试样表面用1500号金相砂纸打磨至光滑，用6mol/L的NaOH溶液溶去模板，即可得到尖晶石型钛酸锂纳米线阵列。
2.如权利要求1所述的制备方法，其所述步骤(2)中络合剂为醋酸，三乙醇胺和乙酰丙酮中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其所述步骤(3)中制备的钛酸锂纳米线的直径在50～100nm之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其所述方法是通过控制钛酸丁酯与二水合醋酸锂的摩尔比得到钛酸锂Li4Ti5O12。
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