CN106450288A - 一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用。该方法的具体步骤为：（1）将钴盐和有机酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，搅拌，形成均匀混合溶液；（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液置于水热反应釜中密封，在150‑200℃反应6‑24 h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到四氧化三钴的前驱体；（3）将步骤（2）得到的前驱体在空气气氛中煅烧，冷却至室温即得多孔状四氧化三钴。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好，该方法制备得到的多孔状四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高，制备的四氧化三钴在锂离子电池电极材料领域有很好的应用前景。

Description

一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种多孔状四氧化三钴的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因其具有电压高、放电平稳、能量密度大、无记忆效应、循环性能好等优点，被认为是一种低碳绿色的能源储存体系，得到了研究者和工业界的青睐和广泛关注。近年来，锂离子电池产业日渐成熟，被广泛应用于手机、电脑、汽车等各种产品中，随着锂离子电池性能不断提高改进，对锂离子电池负极材料的研究也被提出了更高要求。
四氧化三钴（Co3O4）是过渡金属氧化物，具有独特的物理和化学性质，在催化、电化学和传感器等领域有着非常广泛的应用。在现代材料的研究中，对纳米材料的形貌和尺寸控制引起了研究者的广泛关注。通过控制纳米粒子的定向生长，调节其组成、尺寸、形貌等，进而有目的性地设计纳米材料，最终获得所需的纳米功能材料。因此，通过控制反应条件实现不同尺寸、形貌特征的四氧化三钴的可控制备具有显著的意义。目前，研究和开发高比表面、高比容量、高化学稳定性、长循环寿命、安全性好的材料是提高锂离子电池应用性能的主要任务之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔状四氧化三钴的制备方法，其制备方法简单、易于操作、重复性好，该方法制备得到的多孔状四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高。
本发明的另一目的在于提供多孔状四氧化三钴作为锂离子电池电极材料的应用。
本发明提出的技术方案：
一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
（1）将钴盐和有机酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，搅拌，形成均匀混合溶液；其中N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为1：1-1：0，钴盐在溶液中的浓度为0.025-0.3 mol/L，有机酸在溶液中的浓度为0.05-0.4 mol/L；
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液置于水热反应釜中密封，在150-200℃反应6-24 h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到四氧化三钴前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体在空气气氛中350-600℃煅烧1-10h，冷却至室温即得多孔状四氧化三钴。
优选地，步骤（1）中所述的钴盐为水合草酸钴、水合硝酸钴或水合醋酸钴，所述的有机酸为甲酸或醋酸。
优选地，步骤（1）中所述的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为4：1，水合醋酸钴在溶液中的浓度为0.125 mol/L，醋酸在溶液中的浓度为0.25 mol/L。
优选地，步骤（2）中所述的均匀混合溶液置于水热反应釜中密封，在180℃反应12h。
优选地，步骤（3）中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为2 h。
一种上述制备方法所制备的多孔状四氧化三钴在锂离子电池电极材料中的应用。
有益效果
（1）本发明提供了一种溶剂热法合成多孔状四氧化三钴的方法，制备方法简单、易于操作，重复性好，通过调节钴盐和有机酸的种类、浓度，水热反应温度和时间，煅烧温度和时间，使得制备的四氧化三钴粒径大小可控，平均粒径为0.5 μm至5 μm，四氧化三钴颗粒均匀、比表面积大、纯度高，有利于电解液的渗透和扩散，便于锂离子的传输。
（2）本发明得到的多孔状四氧化三钴应用于锂离子电池负极材料，充放电容量高、循环寿命好、高倍率放电性能好，该电极在400 mA/g电流密度下，放电比容量能稳定在900mAh/g左右；即使在3200 mA/g电流密度下，放电比容量也能达到770 mAh/g。
附图说明
图1 为本发明实施例1制备的多孔状四氧化三钴的扫描显微镜（SEM）照片；
图2 为本发明实施例2制备的多孔状四氧化三钴的X-射线衍射（XRD）图谱；
图3 为本发明实施例1制备的多孔状四氧化三钴电极的循环寿命曲线；
图4 为本发明实施例1制备的多孔状四氧化三钴电极的倍率性能曲线；
图5 为本发明实施例5制备的多孔状四氧化三钴的扫描显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
下面列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将5 mmol水合醋酸钴和10 mmol醋酸溶解于32 mL N,N-二甲基甲酰胺和8 ml无水乙醇的混合溶液中，搅拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在180℃保温反应12 h，将得到的产物用20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，上述洗涤过程重复三次；干燥，得四氧化三钴前驱体。将得到的前驱体在空气气氛中400℃煅烧2 h，升温速率为5℃/min，即得多孔状四氧化三钴材料。图1为本实施例合成的多孔状四氧化三钴扫描电镜（SEM）谱图，从图中可以看出，生成的四氧化三钴呈多孔状结构，粒径尺寸约为1 μm。图3和图4为本发明实施例合成的多孔四氧化三钴电极的循环寿命曲线和倍率曲线，从图中可以明显看出，该四氧化三钴材料具有较高的比容量，在400 mA/g电流密度下，放电比容量高达900 mAh/g左右；即使在3200 mA/g电流密度下，放电比容量也能达到770 mAh/g，说明其具有较好的倍率性能。
实施例2
将3 mmol水合硝酸钴和8 mmol甲酸溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺和20 mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌得均匀溶液。将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封，在120℃保温反应24 h，将得到的产物用20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，上述洗涤过程重复三次；干燥，得四氧化三钴前驱体。将得到的前驱体在空气气氛中350℃煅烧10 h，升温速率为5℃/min，即得多孔状四氧化三钴材料。图2为本实施例合成的多孔状四氧化三钴的X-射线衍射（XRD）图谱，从图中可以看出，本发明通过简单的方法可以制备出纯相四氧化三钴，无杂相。
实施例3
将12 mmol水合草酸钴和16 mmol甲酸溶解于30 mL N,N-二甲基甲酰胺 和10 mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应釜中密封，在150℃保温反应18 h，将得到的产物用20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，上述洗涤过程重复三次；干燥，得四氧化三钴前驱体。将得到的前驱体在空气气氛中600℃煅烧1 h，升温速率为10℃/min，即得多孔状四氧化三钴材料。
实施例4
将1 mmol水合醋酸钴和2 mmol甲酸溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺和20 mL无水乙醇的混合溶液中，搅拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应釜中密封，在200℃保温反应6 h，将得到的产物用20 mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，上述洗涤过程重复三次，干燥，得四氧化三钴前驱体。将得到的前驱体在空气气氛中400℃煅烧8 h，升温速率为5℃/min，即得多孔状四氧化三钴材料。
实施例5
将6 mmol水合草酸钴和8 mmol醋酸溶解于40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌得均匀溶液。将制得的均匀溶液放入水热反应釜中密封，在160℃保温反应15 h，将得到的产物用20mL N,N-二甲基甲酰胺洗涤，上述洗涤过程重复三次；干燥，得四氧化三钴前驱体。将得到的前驱体在空气气氛中500℃煅烧4 h，升温速率为5℃/min，即得多孔状四氧化三钴材料。
本发明制备的多孔四氧化三钴电极材料的性能评价方式：将本发明制备的多孔四氧化三钴、导电炭黑和PVDF粘合剂分别按照8:1:1的质量比例充分研磨，并调成均匀浆料，涂覆在Cu箔上，真空干燥。在高纯氩气（纯度大于99.99％）气氛的手套箱中组装成扣式电池（H2O和O2含量小于1 ppm），其中金属锂片作为对电极和参比电极。
对多孔四氧化三钴材料制备的电极进行电化学性能测试，其充放电容量高、循环寿命好、高倍率放电性能较优异。该电极在400 mA/g电流密度下，放电比容量稳定在900mAh/g左右。为了进一步研究其倍率性能，分别测试了200-3200 mA/g电流密度条件下材料的放电比容量变化规律。由图4可看出，当电流密度增大到3200 mA/g时，其放电比容量衰减明显，降低到770 mAh/g；但当电流密度恢复为200 mA/g时，其放电比容量又会迅速增加，达到1070 mAh/g左右。

Claims (7)

1.一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
（1）将钴盐和有机酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，搅拌，形成均匀混合溶液；其中，N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为1：1-1：0，钴盐在溶液中的浓度为0.025-0.3 mol/L，有机酸在溶液中的浓度为0.05-0.4 mol/L；
（2）将步骤（1）得到的均匀混合溶液置于水热反应釜中密封，在150-200℃反应6-24 h，自然冷却至室温，洗涤，干燥，得到四氧化三钴前驱体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体在空气气氛中煅烧，350-600℃煅烧1-10 h，冷却至室温即得多孔状四氧化三钴。
2.根据权利要求1所述的一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的钴盐选自水合草酸钴、水合硝酸钴或水合醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机酸为甲酸或醋酸。
4.根据权利要求1所述的一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇的体积比为4：1，钴盐在溶液中的浓度为0.125 mol/L，有机酸在溶液中的浓度为0.25 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的均匀混合溶液置于水热反应釜中密封，在180℃反应12 h。
6.根据权利要求所述的一种多孔状四氧化三钴电极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的煅烧温度为400℃，煅烧时间为2 h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多孔状四氧化三钴的制备方法所制备的多孔状四氧化三钴在锂离子电池电极材料中的应用。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107819125A (zh) * 2017-11-02 2018-03-20 济南大学 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108788131A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 常州市金坛磁性材料有限公司 一种软磁钴微米棒材料及其制备方法
CN109231284A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 济南大学 一种一维多孔纳米线状四氧化三钴电极材料及其制备方法
CN109734127A (zh) * 2019-03-13 2019-05-10 西安交通大学 一种单分散氧化锆多孔微球及其制备方法
CN111003732A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法及其产品和应用
CN111048776A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 深圳大学 形貌可调控的立方体四氧化三钴及制备方法与锂离子电池
CN112951614A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 海南师范大学 一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料及其制备方法和应用
CN117819612A (zh) * 2024-01-08 2024-04-05 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104803423A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 安徽师范大学 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用
CN105870439A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 济南大学 一种多孔四氧化三钴的制备方法及其应用
CN105870440A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 济南大学 一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104803423A (zh) * 2015-04-03 2015-07-29 安徽师范大学 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用
CN105870439A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 济南大学 一种多孔四氧化三钴的制备方法及其应用
CN105870440A (zh) * 2016-04-22 2016-08-17 济南大学 一种蝴蝶结状四氧化三钴的制备方法及其应用

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107819125A (zh) * 2017-11-02 2018-03-20 济南大学 一种稻草捆状四氧化三钴的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN108788131A (zh) * 2018-07-04 2018-11-13 常州市金坛磁性材料有限公司 一种软磁钴微米棒材料及其制备方法
CN109231284A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 济南大学 一种一维多孔纳米线状四氧化三钴电极材料及其制备方法
CN109734127A (zh) * 2019-03-13 2019-05-10 西安交通大学 一种单分散氧化锆多孔微球及其制备方法
CN111048776A (zh) * 2019-12-18 2020-04-21 深圳大学 形貌可调控的立方体四氧化三钴及制备方法与锂离子电池
CN111003732A (zh) * 2019-12-23 2020-04-14 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种四氧化三钴纳米材料的制备方法及其产品和应用
CN112951614A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 海南师范大学 一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料及其制备方法和应用
CN112951614B (zh) * 2021-02-26 2022-06-28 海南师范大学 一种四氧化三钴@网状生物质碳复合材料及其制备方法和应用
CN117819612A (zh) * 2024-01-08 2024-04-05 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备工艺
CN117819612B (zh) * 2024-01-08 2024-06-11 科立鑫(珠海)新能源有限公司 一种掺杂四氧化三钴的制备工艺

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