JP2010080426A - 正極体の製造方法および正極体 - Google Patents

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卓 上村
Ryoko Kanda
良子 神田
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健太郎 吉田
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勝治 江村
Yukihiro Ota
進啓 太田
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Abstract

【課題】放電容量の大きな非水電解質電池を作製するための正極体およびこの正極体の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質粉末を含む材料を焼結して焼結成形体を得る焼結工程と、この焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する配置工程とにより正極体を作製する。この正極体は空隙部を有し、その空隙部にリチウムイオン伝導性物質が配置されているため、非水電解質電池の正極として利用したときに低抵抗で放電容量の大きな電池を作製することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池の正極活物質層に利用される正極体およびその製造方法に関するものである。
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極活物質層と、負極活物質層と、これらの間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池のなかでも特に、電池の充放電にリチウムイオンを利用したリチウムイオン電池は、充放電特性に優れる。
例えば、特許文献1には、リチウム酸化物の焼結体(正極体)を非水電解質電池の正極活物質層に利用する技術が開示されている。
特開平8−180904号公報
しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、従来の正極体を利用して全固体型の電池を作製しても、内部抵抗が大きく、十分な放電容量が得られない点で改善の余地があることが分かった。
特許文献1では、正極体の体積密度を2.0〜4.3g/mlとすることを教示しており、正極体が正極活物質として多用されているLiCoO(LiCoOの密度:約5.0g/cm)のみで構成されていると仮定すれば、正極体に占める空隙の割合が非常に大きいことが判る。このような正極体を正極活物質層に利用した場合、空隙部の存在により正極体のリチウムイオン伝導性が低いため、電池の内部抵抗の上昇と、放電容量の低下を招くことが懸念される。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、内部抵抗が低く、放電容量の大きな非水電解質電池を作製するための正極体およびこの正極体の製造方法を提供することにある。
(1)本発明は、非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極活物質粉末を含む材料を焼結して焼結成形体を得る焼結工程。
前記焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する配置工程。
本発明の構成によれば、活物質粒子の焼結体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性の物質を担持させた正極体を製造することができる。
(2)前記焼結工程は、溶媒中で正極活物質粉末とバインダとを混合したスラリーをシート状に成形する工程と、このシート状成形体を焼結すると共にバインダを除去する工程とを備えることが好ましい。
上記構成は、焼結成形体を製造する代表的な手法であり、空隙部を有する焼結成形体を容易に作製することができる。焼結条件は、800〜1100℃×3〜24hとすると良い。焼結成形体に占める空隙部の割合である空隙率は、スラリーに含有されるバインダの量に大きく依存するが、焼結温度や焼結時間にも依存する。一般に焼結温度が高くなるほど空隙率は小さくなる傾向にある。
(3)前記焼結工程は、正極活物質粉末を加圧成形する工程と、加圧成形体を焼結する工程とを備えることが好ましい。
上記構成は、焼結成形体を製造する代表的な手法であり、空隙部を有する焼結成形体を容易に作製することができる。焼結条件は、800〜1100℃×3〜24hとすると良い。この方法では、焼結成形体の空隙率は、概ね焼結温度に依存し、800〜950℃程度であれば25〜40体積%、950〜1000℃程度であれば15〜25体積%、1000℃以上であれば15体積%以下となる。
(4)前記配置工程は、溶媒に金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶解したアルコキシド溶液に前記焼結成形体を浸漬する工程と、空隙部にアルコキシド溶液を含浸した状態の焼結成形体を大気中で熱処理することで金属アルコキシドを縮重合させ、空隙部にリチウムイオン伝導性の酸化物薄膜を形成する工程とを備えることが好ましい。溶媒としては、金属アルコキシドが溶質の場合にはアルコール溶媒、金属アルコキシドの加水分解物が溶質の場合には水溶媒、あるいはアルコールと水の混合溶媒を利用出来る。
この構成によれば、正極体の空隙部にリチウムイオン伝導性の薄膜を形成できる。その結果、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下が抑制された正極体を製造することができる。
(5)本発明正極体の製造方法において、焼結成形体の空隙率が25〜40体積%であることが好ましい。
空隙率が上記範囲であれば、焼結成形体における空隙部同士の連通を確保することができる。つまり、他の空隙部に連通せずに完全に独立した空隙部が殆どなくなるので、空隙部にアルコキシド溶液を含浸させ易くなる。また、出来上がった正極体において、各空隙部に形成されるリチウムイオン伝導性薄膜を繋がった状態とできる。
(6)アルコキシド溶液に含まれる金属アルコキシドは、LiOCおよびNb(OC)を含有することが好ましい。
上述した金属アルコキシドの組み合わせは、正極体の空隙部に形成される薄膜としてLiNbOを生じさせる。LiNbOはリチウムイオン伝導性に優れるので、正極体のリチウムイオン伝導性の改善に寄与する。上述した組み合わせの金属アルコキシドの溶媒としては、エチルアルコールが好ましい。
(7)配置工程における熱処理温度は、200〜300℃×0.5〜6hであることが好ましい。
上記温度範囲で熱処理すると、大部分のリチウムイオン伝導性の酸化物を非晶質構造とすることができる。これら酸化物のなかには、非晶質膜とすることで初めてリチウムイオン伝導性を発揮するものや、結晶質構造よりもリチウムイオン伝導性が向上するものがある。特に、LiNbOは、非晶質構造とすることで優れたリチウムイオン伝導性を発揮する。
(8)前記配置工程は、リチウムイオン伝導性の高分子材に前記焼結成形体を浸漬する工程と、空隙部に高分子材を含浸した状態の焼結成形体を熱処理することで、高分子材を空隙部に固着させる工程とを備えることが好ましい。
この構成によれば、簡単な操作で、空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置できる。また、空隙部に固着されるリチウムイオン伝導性の高分子材により、空隙部に起因するリチウムイオン伝導性の低下を抑制した正極体を製造することができる。
(9)空隙部に高分子材を充填する場合、焼結成形体の空隙率が25〜40体積%であることが好ましい。
空隙部が上記範囲であれば、焼結成形体における空隙部に高分子材を充填し易くなる。また、各空隙部の高分子材が繋がった状態となる。
(10)本発明の正極体は、非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体であって、正極活物質粉末同士が焼結された、空隙部を有する焼結成形体と、前記空隙部に配置されるリチウムイオン伝導性物質とを備えることを特徴とする。
本発明正極体によれば、空隙部にリチウムイオン伝導性物質が配置されているので、焼結成形体を構成する活物質粒子間のリチウムイオンの伝導を確保することができる。そのため、この正極体を非水電解質電池、特に電解質層を固体とした全固体型電池の正極として利用した場合、内部抵抗が低く、放電容量の大きな電池を作製することができる。また、正極体の単位面積当たりの放電容量を高くするため、正極体の厚みを厚くしても、空隙部による顕著なリチウムイオン伝導性の低下が生じない。
(11)本発明正極体において、リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に形成されるリチウムイオン伝導性の薄膜であることが好ましい。但し、この薄膜は、以下の少なくとも1種を含有するようにする。
1. Liと、Ti,NbおよびTaの少なくとも1種と、を含有する酸化物。
2. Liと、Laと、ZrおよびTiの少なくとも1種と、を含有する酸化物。
これらの酸化物としては、例えば、LiNbOや、LiTi12、LiTaO、LiLaZr12、Li0.33La0.56TiOなどが好適である。これら酸化物は、リチウムイオン伝導性に優れる。
(12)リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に固着されるリチウムイオン伝導性の高分子材であることが好ましい。
このような高分子材としては、例えば、リチウムを含む化合物(例えば、LiPFやLiClOなど)を溶解させた高分子化合物(例えば、ポリエチレンオキサイドなど)を好適に利用できる。これら高分子材は、リチウムイオン伝導性に優れる。
本発明正極体の製造方法により作製された正極体は、空隙部を有していてもリチウムイオン伝導性の低下が抑制されている。そのため、本発明正極体を使用して非水電解質電池を作製した場合、内部抵抗が低く、放電容量に優れた電池とできる。
実施例1に係るリチウムイオン電池の概略構成図である。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
[実施形態1]
本発明正極体の製造方法は、以下の工程を備える。
<1> 正極活物質粉末とバインダとを混合してシート状に成形する工程。
<2> シート状成形体を焼結して焼結成形体を得る工程。
<3> 焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する工程。
工程<1>は、例えば、グリーンシート法により行える。具体的には、LiCoOやLiNiO、LiMnOなどの正極活物質の粉末を有機バインダ(例えば、ポリビニールブチラールなど)と共に有機溶媒(例えば、トルエン)に混合してスラリーを作製する。そして、スラリーを基板上に塗布して有機溶媒成分を蒸発させる。スラリーには導電助剤を含有させる必要はない。ここで、基板をCuやNi、Alなどの金属製とすると、正極体が完成したときに基板を正極集電体として利用することができる。
工程<2>では、シート状成形体を熱処理することで、成形体に含まれるバインダを燃焼・分解させて除去しつつ、活物質粒子同士を焼結させる。この焼成は、400℃程度から開始し、徐々に温度を上げて、最終的に800℃〜1100℃程度とすることが好ましい。最終的な焼結温度の保持時間は、3〜6hとすることが好ましい。800℃未満だと焼結が十分に進まないし、1100℃超だと空隙部が低くなりすぎると共に、活物質が分解して活物質として機能しなくなる虞がある。
焼結して得られた焼結成形体は、バインダが除去されたことで空隙部を有している。焼結成形体における空隙率は、使用する正極活物質の粒径やバインダの含有量などの影響を受けるが、焼成温度による影響もあり、焼成温度を上げれば空隙率は小さくなり、焼成温度を下げれば空隙率は大きくなる傾向にある。この空隙率は、25〜40体積%とすることが好ましい。空隙率が25〜40体積%であると、活物質の密度が低下しすぎず、かつリチウムイオン伝導性物質を空隙部に配置し易くなる。空隙率は25体積%より小さくてもかまわないが、空隙率が小さくなると、他の空隙部に連通せずに閉鎖された空隙部の存在が顕著になる。このような正極体は、活物質の密度が増す反面、後述するようなリチウムイオン伝導性物質を空隙部に配置する作業が行い難くなる。
工程<3>には、大きく分けて2つの方法が挙げられる。まず、1つ目の方法は、リチウムイオン伝導性の酸化物の前駆体を空隙部に含浸させ、その後、前駆体を酸化物に変化させる方法である。そして、2つ目の方法は、リチウムイオン伝導性のゲルを空隙部に充填させる方法である。
1つ目の方法を実施するには、まず、溶媒に金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶解したアルコキシド溶液を用意する。ここで、溶質が金属アルコキシドの場合、溶媒としては、例えば、エチルアルコールや、メチルアルコールなどのアルコール溶媒を挙げることができる。また、溶質が金属アルコキシドの加水分解物の場合、水溶媒を利用することもできるし、アルコール溶媒と水溶媒の混合溶媒を利用することもできる。また、金属アルコキシドおよび金属アルコキシドの加水分解物は、縮重合反応により最終的にリチウムイオン伝導性の酸化物となるものを選択すると良い。代表的な金属アルコキシドとして、エトキシリチウム(LiOC)とペンタエトキシニオブ(Nb(OC))の組み合わせが好適であり、これらが加水分解・縮重合すればLiNbOが生成される。その他、LiとTiを含む酸化物(LiTi12)を生成するには、金属アルコキシドとして、例えば、LiOCとTi(OC)を利用できるし、LiとTaを含む酸化物(LiTaO)を生成するには、金属アルコキシドとして、例えば、LiOCとTa(OC)とを利用できる。金属アルコキシドの濃度は25〜75質量%とすることが好ましいがこれに限定されない。
次いで、上記溶媒に、焼結成形体を浸漬する。その際、浸漬された状態にある焼結成形体を真空容器などに収納し、真空容器内を真空引きすることで焼結成形体の空隙部に上記溶媒を余すところなく含浸させることができる。含浸させる際の真空度は溶媒の室温での飽和蒸気圧よりも高くする必要がある。例えば、エチルアルコールの飽和蒸気圧は70Torr(9.33kPa)であるので、含浸させる際の真空度は100〜200Torr(13.33〜26.66kPa)とすることが好ましい。
さらに、アルコキシド溶液が空隙部に含浸された状態の焼結成形体を熱処理することで、金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物をリチウムイオン伝導性の酸化物として成形体の空隙部に生成させる。この酸化物は、空隙部において膜として形成される。成形体の空隙率が25〜40体積%の場合、空隙部同士がほぼ連通した状態にあるので、酸化物の膜も繋がった状態になる。
金属アルコキシドもしくはその加水分解物を酸化物にするための熱処理条件は、200〜300℃×0.5〜6hとすることが好ましい。この温度で金属アルコキシドもしくはその加水分解物を酸化物にすると、酸化物が非晶質構造となり易い。酸化物のなかでもLiNbOやLiTaOなどは、非晶質構造の方が、結晶質構造のときよりもリチウムイオン伝導性に優れる。
一方、工程<3>の2つ目の方法は、まず、リチウムイオン伝導性を有する高分子材を用意する。例えば、LiPFやLiBF、LiClOなどのリチウム化合物を、ポリエチレンオキサイドやポリアクリロニトリルなどの高分子化合物に溶解させることでゲル状の高分子材を作製する。
次いで、高分子材に焼結成形体を浸漬し、成形体の空隙部に高分子材を充填させる。高分子材を空隙部に充填する場合も、高分子材に焼結成形体を浸漬した状態で真空容器内に配置し、容器内を真空排気することで、空隙部に高分子材を含浸させると良い。
最後に、空隙部に高分子材が充填された焼結成形体をアルゴンなどの不活性ガスの存在下で加熱処理を行い、空隙部に高分子材を固着させる。加熱処理は主として高分子材の粘性を高くするために行われ、その条件は、40〜120℃×15〜60minとすることが好ましい。より好ましい加熱処理温度は80〜120℃である。
[実施形態2]
本発明正極体の製造方法は、以下の工程を備える。
<1> 正極活物質粉末を加圧成形する工程。
<2> 加圧成形体を焼結する工程。
<3> 焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する工程。
なお、本実施形態における工程<3>は、実施形態1の工程<3>と同じであるため、その説明は省略する。
工程<1>は、実施形態1に記載した正極活物質の粉末を金型内に配置して加圧することで行えば良い。加圧は等方的に行うことが好ましく、例えば、冷間等方加圧装置で50〜500MPaの圧力をかけて行うことが挙げられる。
工程<2>は、実施形態1の工程<2>における焼結条件と同様に800〜1100℃の範囲で行うことができる。本実施形態の加圧成形体はバインダを含まないため、比較的空隙率の小さな焼結成形体が形成されることになる。また、バインダを含まないため、空隙率は概ね焼成温度に依存することになる。焼成温度が800〜950℃程度であれば空隙率は25〜40体積%程度、950〜1000℃程度であれば空隙率は15〜25体積%程度、1000℃以上であれば空隙率は15体積%未満となる。
<実施例1>
≪正極体Aの作製≫
水酸化リチウム(LiOH)と酢酸コバルト(Co(CHCOO))とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、乾燥させてLiCoO粉末を得た。LiCoO粉末の平均粒径(50%粒径)は1.2μmであった。この粉末を冷間等方加圧装置にて80MPaの圧力をかけてφ20mm×厚さ1mmのペレット状の加圧成形体を得た。次いで、加圧成形体を900℃で5h仮焼きした後、1050℃で3hの焼結を行い、焼結成形体を得た。この焼結成形体は、基材を用いることなく形成されており、割れや欠けなどが生じることなく扱うことができた。出来上がった焼結成形体の空隙率を測定したところ、8体積%であった。空隙率は、焼結成形体を作製する際使用したLiCoOの量と、出来上がった焼結成形体の体積および質量とから求めた。
次に、上記焼結成形体の表面を研磨処理し、最終的なサイズをφ15mm×厚さ0.1mmとした。研磨の際、正極体と研磨板との平行度を調整し、正極体の厚みのばらつきが小さく、かつ、反りの半径が大きくなるようにした。正極体の厚みのばらつきが±0.05超、もしくは、反りの半径が1.5m未満であると、電池を作製する際、圧力をかけるような処理を行うと、焼結体に割れなどの損傷が生じ易い。圧力をかける処理とは、例えば、正極体を正極活物質層として、固相法により固体電解質層を形成する場合などである。
研磨した正極体の表面を段差計により測定したところ、算術平均粗さRa(JIS B0601 01)が0.03μmであった。また、正極体に対して任意に位置をずらしながら、50回厚さの測定を行い、当該測定値のばらつきを算出したところ、2%以内(正極体の平均厚さdとすると、厚みのばらつきは±0.02d)であった。
さらに、正極体を平面に載置して正極体の反りの半径を算出したところ、半径R=2mの反りを有していた。正極体の反りは、以下のように求める。まず、正極体を上面が凹となるように平面に置いたときに、平面に対向する側の焼結体の両端部における平面からの浮き量を測定する。次に、測定した浮き量と正極体の寸法とから、浮き量の測定点である焼結体の両端部を通り、平面に接する円弧を仮定する。この円弧の半径を正極体の反りの半径と見做す。
≪正極体Bの作製≫
正極体Aの空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配した正極体Bを作製した。
エトキシリチウム(LiOC)、及びペンタエトキシニオブ(Nb(OC))の等モル混合物をエチルアルコールに溶解させたアルコキシド溶液を作製した。溶液における等モル混合物の濃度は、25質量%である。この溶液に前述の焼結成形体(研磨処理前)を浸漬して真空容器に収納し、真空容器全体を50kPaに真空引きした。この浸漬と真空引きにより、焼結成形体Aの空隙部内にアルコキシド溶液を含浸させる。
真空含浸後、アルコキシド溶液から焼結成形体を取りだし、大気中にて300℃×0.5h加熱し、正極体Aと同様に研磨処理して正極体Bを完成させた。この熱処理により、アルコキシド溶液のアルコール成分が除去されると共に、金属アルコキシドが大気中の水分と反応して、LiNbO膜(リチウムイオン伝導性の酸化物)として空隙部に生成される。なお、熱処理温度が300℃超ではLiNbOが結晶化してリチウムイオン伝導特性が発現しない可能性がある。また、200℃未満では金属アルコキシドの加水分解・縮重合が十分に進まない可能性がある。
作製した正極体について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、空隙部が形成され、かつ活物質粒子同士が骨格を作るように焼結していることが観察された。また、10視野について合計50箇所の空隙部を観察したところ、空隙部の一部に厚さ100nm〜200nmのLiNbO膜が形成されていた。LiNbOは1×10-7S/cm台のリチウムイオン伝導性を有しており、空隙部による正極体のリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができる。膜が形成されていない空隙部は、他の空隙部から独立した空隙部であるか、またはアルコキシド溶液の含浸されなかった空隙部であると予想される。
≪正極体Cの作製≫
正極体Aの空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配した正極体Cを作製した。
エチレンカーバイドとポリエチレンオキサイド(PEO)とを当重量混合した溶媒に過塩素酸リチウム(LiClO)を5mol%溶解させた溶液を用意した。次に、減圧下(50kPa)で、用意した溶液を焼結成形体(研磨処理前)に含浸させた。そして、アルゴン中で45℃×1hの熱処理を行い、焼結成形体の空隙部に過塩素酸リチウムを含有するPEO(リチウムイオン伝導性高分子材)が保持されるようにした後、正極体Aと同様に研磨処理して正極体Cを完成した。
作製した正極体Cについて、10視野について合計50箇所の空隙部におけるPEOの保持状態を確認したところ、空隙部の一部にPEO膜が形成されている事が確認された。この正極体Cも、正極体Bと同様に、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができるので、電池としたときに優れた特性を発揮することが期待される。
≪正極体Dの作製≫
正極体Aの空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配した正極体Dを作製した。
まず、エトキシリチウム(LiOC)、及びペンタエトキシニオブ(Nb(OC))の等モル混合物をエタノールに溶解したエタノール溶液を用意した。このエタノール溶液を大気中で約70℃に加熱しながらエタノール成分を除去して、前記等モル混合物の加水分解物からなる固形物を得た。そして、この固形物を水溶媒に溶解させることでアルコキシド溶液を作製した。このとき、固形物の溶解を促進させるため、水の沸点以下の温度で加熱することが好ましい。このようにして得られたアルコキシド溶液における等モル混合物の濃度は、50質量%である。
用意したアルコキシド溶液を、正極体Bの作製条件と同様の作製条件で焼結成形体に含浸させた後、焼結成形体の空隙部にLiNbO膜を生成させて、正極体Dを作製した。
作製した正極体Dについて、空隙部におけるLiNbO膜の形成状態を確認したところ、空隙部の一部に厚さ150nm〜300nmのLiNbO膜が形成されていた。この正極体Dも、正極体Bと同様に電池としたときに優れた特性を発揮することが期待される。
≪リチウムイオン電池の作製≫
次に、作製した正極体A〜Dを使用して実際にリチウムイオン電池(非水電解質電池)を作製した。図1は、作製したリチウムイオン電池の概略構成図である。このリチウムイオン電池100は、紙面下側から順に、正極集電体11、正極活物質層12、緩衝層13、固体電解質層14、負極活物質層15を備える。なお、この電池100において、負極活物質層15は、負極集電体としても機能を兼ねる。
まず、作製した各正極体を図1の正極活物質層12として、その一方の面にAlからなる平均厚さ0.1μmの正極集電体11を気相蒸着法により形成した。
次いで、正極体の他方の面にLiNbOからなる平均厚さ10nmの緩衝層13をエキシマレーザアブレーション法により形成した。緩衝層13は、正極体(正極活物質層12)と固体電解質層14との間でリチウムイオンの偏りを緩衝するものである。緩衝層13の成膜条件は、蒸発源出力500mJ、圧力1Paの酸素雰囲気下とし、成膜した後、大気炉で400℃×0.5hの酸素アニールを行った。酸素アニールを行うことで、緩衝層13を構成するLiNbOを正極活物質層12に拡散させ、正極活物質層12と緩衝層13との界面抵抗を低下させた。
緩衝層13の上にLiS+Pからなる平均厚さ5μmの固体電解質層14をエキシマレーザアブレーション法により形成した。成膜条件は、流化リチウム(LiS)および五流化リン(P)をターゲットとし、1PaのAr雰囲気下とした。
最後に、固体電解質層14の上にLiからなる平均厚さ4μmの負極活物質層15を抵抗加熱法により形成した。
≪電池の性能評価≫
作製した電池について、0.05mAの定電流で4.2Vまで充電し、3Vで放電したときの放電容量(mAh/cm)を測定した。また、放電開始時の電圧降下により、電池の内部抵抗を求めた。その結果を表1に示す。
表1に示すように、電池B〜Dは、電池Aよりも内部抵抗が低かった。これらの電池の相違点は、電池B〜Dは空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置した正極体を使用していることに対して、電池Aは空隙部に何も配置しなかったことである。そのため、空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置することで電池の性能が向上することが明らかになった。
<実施例2>
実施例2では、グリーンシート法により正極体を作製した例を説明する。
まず、実施例1と同様の条件・方法で得られたLiCoO粉末からなる正極活物質をポリビニールブチラールと共にトルエン溶媒に混合してスラリーを作製した。各材料の混合比は質量%で、LiCoO:ポリビニールブチラール:トルエン溶媒=77:3:20とした。
次に、作製したスラリーをAl基板上に塗布し、120℃×3hの熱処理を行ってスラリーに含まれるトルエン溶媒を蒸発させてシート状成形体を作製した。シート状成形体について400℃で焼成を開始して有機バインダ成分を燃焼分解させて除去すると共に、徐々に温度を上げて最終的には870℃で3h保持した。このバイダー成分を除去した焼結体を焼結成形体と呼ぶ。この焼結成形体の空隙率は約30%であった。
次に、実施例1の正極体Bと同様の条件・方法で、アルコキシド溶液を作製し、焼結成形体の空隙部内にアルコキシド溶液を含浸させた。そして、真空含浸後、アルコキシド溶液から焼結成形体を取りだし加熱することで、LiNbO膜(リチウムイオン伝導性の酸化物)を空隙部に生成させた。
作製した正極体について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、空隙部が形成され、かつ活物質粒子同士が骨格を作るように焼結していることが観察された。また、10視野について合計50箇所の空隙部を観察したところ、ほぼ全ての空隙部に厚さ100nm〜200nmのLiNbO膜が形成されていた。この正極体でも、実施例1の正極体Bと同様に、空隙部による正極体のリチウムイオン伝導性の低下が抑制される。そのため、本実施形態2の正極体を使用すれば、低抵抗で放電容量の大きな電池を作製できることが期待される。
<実施例3>
実施例3では、グリーンシート法により正極体を作製した例を説明する。
まず、実施例2と同様の条件・方法で、焼結成形体を作製した。そして、実施例1の正極体Cと同様の条件・方法で、過塩素酸リチウムを含有するPEO(リチウムイオン伝導性高分子材)が焼結成形体の空隙部に保持されるようにした。
作製した正極体について、10視野について合計50箇所の空隙部におけるPEOの保持状態を確認したところ、ほぼ全ての空隙部にPEO膜が形成されていることが確認された。本実施例の正極体においても、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下が抑制されるので、電池としたときに優れた特性を発揮することが期待される。
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
本発明正極体の製造方法で作製された本発明正極体は、携帯機器などの電源に利用される非水電解質電池の正極活物質層として好適に利用することができる。
100 リチウムイオン電池(非水電解質電池)
11 正極集電体 12 正極活物質層(正極体) 13 緩衝層
14 固体電解質層 15 負極活物質層(負極集電体を兼ねる)

Claims (12)

  1. 非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体の製造方法であって、
    正極活物質粉末を含む材料を焼結して焼結成形体を得る焼結工程と、
    前記焼結成形体に形成される空隙部にリチウムイオン伝導性物質を配置する配置工程と、
    を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
  2. 前記焼結工程は、
    溶媒中で正極活物質粉末とバインダとを混合したスラリーをシート状に成形する工程と、
    シート状成形体を焼結すると共にバインダを除去する工程と、
    を備えることを特徴とする請求項1に記載の正極体の製造方法。
  3. 前記焼結工程は、
    正極活物質粉末を加圧成形する工程と、
    加圧成形体を焼結する工程と、
    を備えることを特徴とする請求項1に記載の正極体の製造方法。
  4. 前記配置工程は、
    溶媒に金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物を溶解したアルコキシド溶液に前記焼結成形体を浸漬する工程と、
    空隙部にアルコキシド溶液を含浸した状態の焼結成形体を大気中で熱処理することで金属アルコキシドを縮重合させ、空隙部にリチウムイオン伝導性の酸化物薄膜を形成する工程と、
    を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
  5. 前記焼結成形体の空隙率が25〜40体積%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
  6. 前記金属アルコキシドは、LiOCおよびNb(OC)を含むことを特徴とする請求項4または5に記載の正極体の製造方法。
  7. 前記配置工程における熱処理は、200〜300℃×0.5〜6hであることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
  8. 前記配置工程は、
    リチウムイオン伝導性の高分子材に前記焼結成形体を浸漬する工程と、
    空隙部に高分子材を含浸した状態の焼結成形体を熱処理することで、高分子材を空隙部に固着させる工程と、
    を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極体の製造方法。
  9. 前記焼結成形体の空隙率が25〜40体積%であることを特徴とする請求項8に記載の正極体の製造方法。
  10. 非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体であって、
    正極活物質粉末同士が焼結された、空隙部を有する焼結成形体と、
    前記空隙部に配置されるリチウムイオン伝導性物質と、
    を備えることを特徴とする正極体。
  11. 前記リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に形成されるリチウムイオン伝導性の薄膜であることを特徴とする請求項10に記載の正極体。
    但し、前記薄膜は、以下の少なくとも1種を含有する。
    1. Liと、Ti,NbおよびTaの少なくとも1種と、を含有する酸化物。
    2. Liと、Laと、ZrおよびTiの少なくとも1種と、を含有する酸化物。
  12. 前記リチウムイオン伝導性物質は、空隙部に固着されるリチウムイオン伝導性の高分子材であることを特徴する請求項10に記載の正極体。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010248045A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd LiNbO3ガラス並びにその製造方法およびLiNbO3ガラスを用いた非水電解質電池
JP2010248044A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd LiNbO3ガラス並びにその製造方法およびLiNbO3ガラスを用いた非水電解質電池
WO2012018831A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Excellatron Solid State, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
US8211496B2 (en) 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
WO2012144298A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質
WO2013136488A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パック
CN103972472A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
CN103972463A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法
CN103972474A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 活性物质成形体的制造方法、活性物质成形体、锂电池的制造方法及锂电池
JP2014154238A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法
JP2014220254A (ja) * 2014-07-23 2014-11-20 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
US20150056518A1 (en) * 2007-06-29 2015-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US20150056520A1 (en) * 2012-03-01 2015-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
JP2015133197A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 セイコーエプソン株式会社 二次電池用電極材料の製造方法
JP2015144061A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池
JP2016025020A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、リチウム電池および電極複合体の製造方法
CN106252590A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 精工爱普生株式会社 电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池
JP2017004672A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
JP2017168282A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電池、電極複合体の製造方法及び電池の製造方法
JP2017188379A (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
KR101945968B1 (ko) 2012-03-01 2019-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP2020017535A (ja) * 2019-10-21 2020-01-30 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
US10566611B2 (en) 2015-12-21 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
JP2020074289A (ja) * 2019-10-21 2020-05-14 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
WO2020195463A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5587052B2 (ja) * 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP5564649B2 (ja) * 2010-06-23 2014-07-30 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
JP2012099225A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Ohara Inc 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP5614646B2 (ja) * 2010-11-15 2014-10-29 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用薄膜、全固体リチウム電池、および電極用薄膜の製造方法
JP5195975B2 (ja) * 2011-07-20 2013-05-15 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
FR2982086B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de micro-batteries en couches minces a ions de lithium, et micro-batteries obtenues par ce procede
FR2982082B1 (fr) * 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
JP2018206469A (ja) * 2017-05-30 2018-12-27 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000011994A (ja) * 1998-06-19 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極
JP2000285910A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001243984A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2002358953A (ja) * 2001-04-02 2002-12-13 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極及びその製造方法
JP2003173770A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000011994A (ja) * 1998-06-19 2000-01-14 Kao Corp 非水系二次電池用正極
JP2000285910A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001243984A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Kyocera Corp 固体電解質電池およびその製造方法
JP2002358953A (ja) * 2001-04-02 2002-12-13 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極及びその製造方法
JP2003173770A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP2006260887A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Japan Science & Technology Agency 多孔質固体電極及びそれを用いた全固体リチウム二次電池

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211496B2 (en) 2007-06-29 2012-07-03 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous lithium lanthanum titanate thin films manufacturing method
US9356317B2 (en) 2007-06-29 2016-05-31 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US20150056518A1 (en) * 2007-06-29 2015-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically conductive metal oxides and sol gel method of preparation
US9034525B2 (en) 2008-06-27 2015-05-19 Johnson Ip Holding, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
JP2010248045A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd LiNbO3ガラス並びにその製造方法およびLiNbO3ガラスを用いた非水電解質電池
JP2010248044A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd LiNbO3ガラス並びにその製造方法およびLiNbO3ガラスを用いた非水電解質電池
WO2012018831A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Excellatron Solid State, Llc Ionically-conductive amorphous lithium lanthanum zirconium oxide
WO2012144298A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質
US8815445B2 (en) 2011-04-18 2014-08-26 Ngk Insulators, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
JPWO2012144298A1 (ja) * 2011-04-18 2014-07-28 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質
KR101945968B1 (ko) 2012-03-01 2019-02-11 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 고용량 고체상 복합물 양극, 고체상 복합물 분리막, 재충전가능한 고체상 리튬 전지 및 이의 제조 방법
US20150056520A1 (en) * 2012-03-01 2015-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Impregnated sintered solid state composite electrode, solid state battery, and methods of preparation
US10333123B2 (en) 2012-03-01 2019-06-25 Johnson Ip Holding, Llc High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same
US9705155B2 (en) 2012-03-15 2017-07-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for solid electrolyte secondary battery, solid electrolyte secondary battery, and battery pack
WO2013136488A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パック
US10084168B2 (en) 2012-10-09 2018-09-25 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery separators and methods of fabrication
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
JP2014154237A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池
JP2014154239A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 活物質成形体の製造方法、活物質成形体、リチウム電池の製造方法、およびリチウム電池
JP2014154236A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 電極複合体の製造方法
CN103972474A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 活性物质成形体的制造方法、活性物质成形体、锂电池的制造方法及锂电池
CN103972463A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法
CN103972472A (zh) * 2013-02-05 2014-08-06 精工爱普生株式会社 电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
JP2014154238A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Seiko Epson Corp 複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法
JP2015133197A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 セイコーエプソン株式会社 二次電池用電極材料の製造方法
JP2015144061A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法、電極複合体および電池
JP2014220254A (ja) * 2014-07-23 2014-11-20 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
JP2016025020A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、リチウム電池および電極複合体の製造方法
CN106252590B (zh) * 2015-06-08 2021-04-20 精工爱普生株式会社 电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池
US10862162B2 (en) 2015-06-08 2020-12-08 Seiko Epson Corporation Electrode composite body, method of manufacturing electrode composite body, and lithium battery
JP2017004672A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
CN106252590A (zh) * 2015-06-08 2016-12-21 精工爱普生株式会社 电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池
JP2017004673A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
US11108083B2 (en) 2015-06-08 2021-08-31 Seiko Epson Corporation Electrode composite body, method of manufacturing electrode composite body, and lithium battery
US10566611B2 (en) 2015-12-21 2020-02-18 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
JP2017168282A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電池、電極複合体の製造方法及び電池の製造方法
JP2017188379A (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法
WO2020195463A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 日本碍子株式会社 リチウム複合酸化物焼結体板
JP2020074289A (ja) * 2019-10-21 2020-05-14 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法
JP2020017535A (ja) * 2019-10-21 2020-01-30 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法

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Publication number Publication date
JP2010080422A (ja) 2010-04-08

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