CN108281291A - 一种具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，包括以下步骤：(1)将金属氢化钛粉与镍粉球磨混合，得到金属粉末混合物；(2)将一定量的金属混合粉末放入钢模中加压制成金属压坯；(3)将金属压坯放入管式炉中控制烧结气氛和温度时间，获得具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍电极；(4)使用稀酸、去离子水分别清洁电极表面；(5)在硝酸镍中使用阴极极化的方法在电极表面沉积一定量氢氧化镍，制得具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氢氧化镍电极。本发明利用了高温低氧烧结过程中产生的多孔导电陶瓷TinO2n‑1‑TixNiOy界面，降低活性物质与基底之间的接触电阻，提高了活性物质与基底的接触强度。
Description
技术领域：
本发明属于电化学能源和纳米材料领域，涉及一种超级电容器用钛骨架多孔导电陶瓷界面一体化电极制备方法。
背景技术：
超级电容器又叫做电化学电容器，有别与传统电容器依靠正负极板和电介质之前形成的电场储存电荷，超级电容器由电解液和电极、电极材料组成，是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有充电时间短、循环寿命长、温度特性好、可大电流充放电、节能和绿色环保等特点，在消费类电子产品、太阳能发电系统、智能电网、新能源汽车、工业节能系统、脉冲电源等领域得到广泛的应用。根据电极材料储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。碳基材料是目前广泛使用的双电层电容电极材料，利用双电层储能，其特点是循环寿命长，但比容量小(100-300F/g)。过渡金属氧化物或者氢氧化物是非常具有前景的法拉第赝电容电极材料，利用其快速的可逆氧化还原反应储存电荷，其特点是比容量高，是碳基材料的10～100倍，主要有RuO2、NiO、CoOx、MnO2、Ni(OH)2，Co (OH)2等，其中，RuO2是目前最好的赝电容材料，但属于贵金属且价格昂贵限制了其商业化应用。Ni(OH)2因较高的理论容量(3750F/g)，价格低廉等优良特点被广泛应用于各种电化学储能器件，但过渡金属氧化物或氢氧化物大多都属于半导体，导电性能差，导致其充放电过程电化学极化严重、活性物质利用率较低。为解决这个难题，目前研究表明，采用直接涂覆、电化学沉积等技术将过渡金属氧化物或氢氧化物纳米颗粒附着在石墨烯、泡沫镍、铜铝箔等导电基体表面以增强Ni(OH)2电化学反应的界面电荷传递能力，可显著增强其电化学活性，从而提高充放电过程的倍率性能和材料的利用率。然而，由于不同的过渡金属氧化物或者氢氧化物与导电基体晶格匹配程度不同，界面电荷传导能力就不同，导致其电化学活性和电极的稳定性差异巨大。
金属钛具有强度高、比重轻、耐腐蚀、无毒、化学稳定性且具有良好的生物相容性等优点。此外，钛的多价态氧化物亚氧化钛(TinO2n-1)，一种黑色的钛金属氧化物导电陶瓷由于其具有优异的导电性和稳定性，已经成为被广泛使用的新能源功能材料，应用于铅酸电池：亚氧化钛晶格与PbO2晶格匹配度好，可以增强与PbO2的结合力，并在充放电过程中保持孔形状和孔率，所以提高正极活性物的成形性和活性物的利用率；应用于锂电池：作为阴极替代石墨可减少充放电循环带来的电容衰减；应用于燃料电池、锌-空气电池：由于其高导电性和耐腐性，是非常有前景的电极材料。研究发现，氧化镍或者氢氧化镍与氧化钛界面具有较好的匹配度，二者之间能够形成接触紧密的导电界面，因此具有非常优异的电化学活性。本发明提供一种具有亚氧化钛导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低、孔隙率可控、易于规模化生产的超级电容器用具有亚氧化钛导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)一体化电极的制备方法。
本发明一种超级电容器用的钛骨架多孔导电陶瓷界面负载活性物质一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
⑴准确称取不同配比的金属粉末氢化钛(TiH2)粉、镍粉(Ni)、球磨机混合一定时间，得到混合金属粉末。
⑵为了控制所得金属基底厚度，每次准确称取5.0g由步骤(1)获得的混合金属粉末，使用钢模压制成型，得到大小为10mm*17mm一定厚度的金属压坯。
⑶将由步骤(2)所得到的金属压坯放入刚玉瓷舟中，分为二段烧结，一段为造孔气体脱出阶段，使用管式炉真空烧结，此过程中氢化钛分解，缓慢放出氢气，对压坯起成孔作用；二段为金属粉末成型固化阶段，置于氩气和一定氧气分压的混合气体气氛下管式炉中高温烧结，最后自然冷却至室温，得到表面负载氧化镍(NiO)活性物质的多孔钛骨架导电陶瓷界面一体化电极。
⑷将由步骤(3)得到的多孔钛镍陶瓷电极浸入稀酸超声清洗，以除去杂质金属氧化物以及过多镍的表面氧化物，再在去离子水中超声清洗,以去除孔隙中的盐酸及反应残留物，最后放入真空干燥箱60℃干燥2h。
⑸将经步骤(4)处理过的多孔钛镍陶瓷电极置于电解液为硝酸镍电解槽中，以阴极极化一定时间，沉积活性物质Ni(OH)2于多孔钛镍陶瓷基底上，得到负载Ni(OH)2一体化电极。
优选的，所述步骤(1)中配比为氢化钛质量比为20％～100％，球磨混合时间为10min～ 60min，所用金属粉末粒径为1000～5000目，纯度为99.9％。
优选的，所述步骤(2)中的钢模压制成型压力为2.5～6t，压坯厚度为0.5～2mm。
优选的，所述步骤(3)中的一定氧气分压的混合气体是指氧分压PO2为0.01％～5％的与氩气混合气体；第一段成孔烧结，升温速率为1～5℃/min,升温至400～600℃,保温时间为30 ～90min；第二段成型固化烧结，升温速率为5～10℃/min，升温至900～1600℃，保温保温时间为30～90min。
优选的，所述步骤(4)中稀酸值稀盐酸、硫酸、氢氟酸中任意一种，超声清洗时间为1 ～10min。
优选的，所述步骤(5)中电解液硝酸镍的浓度为0.1～2mol/L,阴极极化电流密度为10～ 100mA.cm-2，极化时间为10～60S。
优选的，本发明所述的电活性物质，可以是氧化镍(NiO),也可以是氢氧化镍(Ni(OH) 2)。
本发明要解决的关键技术问题是提供一种用于超级电容器的高导电率的钛骨架多孔导电陶瓷界面一体化电极，利用粉末冶金的方法直接由金属氢化粉末同时作为造孔剂和骨架钛源，压坯烧结得到电极材料。金属钛作为骨架利用了高温低氧烧结过程中产生的高导电率陶瓷TinO2n-1-TixNiOy界面，提高电极活性物质氧化镍(NiO)或者氢氧化镍(Ni(OH)2)与导电基体界面的结合能力，从而降低活性物质与集流体界面的接触电阻，增强界面电荷传输能力，提高活性物质电化学活性；另外，基底的多孔结构经实验证明也能增强活性材料的负载性，高比表面积有利于沉积更多活性物质，也同时有利于溶液中离子在电极表面的扩散。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
⑴本方法通过调控高温烧结工艺一步直接得到多孔导电陶瓷界面电极，由于以金属钛作为基本骨架所以具有很高的耐腐蚀性，相比于传统泡沫镍的超级电容器基底只适用于碱性体系，适用范围会更广。氢化钛为冶炼钛的中间产物之一，而且具有造孔性质，成本较直接使用钛粉加造孔剂的更低。
⑵本产品煅烧过程中产生的高导电率陶瓷TinO2n-1-TixNiOy界面，相比于钛网表面二氧化钛具有更高的晶格匹配度，相比于泡沫镍表面导电性较差的氧化镍，具有更高的导电性能，因此满足了电化学活性物质NiO/Ni(OH)2与基体紧密结合的要求，同时活性物质与基底之间电荷传输阻力较小,从而使其发挥出接近理论容量的性能。
⑶本产品的微小孔道结构相比于泡沫镍宏观大孔结构具有更好的负载活性物质优势，且有利于离子的传输扩散，而且在烧结过程中通过调控氧分压，形成导电陶瓷界面的同时合成了镍的氧化物，具有良好的电化学活性。本身可作为一体化电极使用,进一步负载Ni(OH)2可以获得更高的比容量。
附图说明
图1不同钛镍比的钛骨架多孔导电陶瓷界面NiO一体化电极实物图(从左至右分别为纯Ti、 80％Ti、60％Ti、40％Ti、20％Ti、纯镍)
图2不同钛镍比的钛骨架多孔导电陶瓷界面NiO一体化电极性能测试图(a:循环伏安；b: 恒流充放电)
图3不同钛镍比的钛骨架多孔导电陶瓷界面负载Ni(OH)2性能测试图(a:循环伏安；b:恒流充放电)
图4钛骨架多孔导电陶瓷界面负载Ni(OH)2性能测试对比图(a:循环伏安；b:恒流充放电)
图5钛骨架多孔导电陶瓷界面金相显微镜照片(左：正面；右：背面)
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
实施例1：
使用电子分析天平称取0.4g 5000目氢化钛粉，0.1g 5000目镍粉，将粉末依次倒入500 ml刚玉球磨罐中以氧化锆珠作为球磨珠，以350r/min的转速混合30min，因为样品本身就比较细，所以本步骤只为混合均匀样品。
实施例2：
改变实施例1中钛镍的比例就可以分别得到纯钛、80％钛、60％钛、40％钛、20％钛、纯镍的金属粉末，把金属粉末从球磨罐中取出，由于球磨罐的高速球磨会造成样品粘壁现象，造成粉末的结块，所以取出的样品粉末得使用研钵研磨30min，使粉末压坯成型性好。称取 5.0g混合样品粉末倒入大小为10mm*17mm的钢模中，以油缸压力为3.6T,即受压强211.76 Mpa,加压后保压10s，脱模即获得钛镍金属粉末压坯。
实施例3：
将钛镍金属粉末压坯放入刚玉瓷舟中，放入的管式炉中。第一段烧：抽成真空。再设置烧结参数，从室温升温至600℃，升温速率为1℃/min，使氢化钛缓慢从坯体中分解，使空隙结构完整不至于崩塌,保温时间60min使其完全脱氢。第二段烧：首先通气氩气与氧气混合气体30min,使管内空气尽量排尽，再从600℃升温至950℃，升温速率为5℃/min，使金属粉末烧结成型，同时在表面形成陶瓷氧化层，保温60min.
实施例4:
将烧结得到的多孔钛镍陶瓷电极经稀盐酸、去离子水分别超声清洗后放入金相显微镜观察其表面孔隙结构，然后使用电化学方法在电解液为0.1mol/L硝酸镍电解槽中，以50mA/c m2的电流密度下阴极极化20s，沉积相同质量的活性物质Ni(OH)2 0.48mg于多孔钛镍陶瓷电极、泡沫镍、纯钛网上，得到负载Ni(OH)2的一体化电极，在1mol/L KOH溶液进行电化学测试，交流阻抗、循环伏安、恒直流充放电。
实施例5：
从图1可以看到从左至右的烧结样品钛含量减少镍含量增加，颜色从深黑色越偏向于灰白色，镍的颜色为灰白，钛为银白色，可见钛含量高时所表现的深黑色并不是纯的金属钛或镍，而是为钛的多价态氧化物(主要为亚氧化钛TinO2n-1)，，该金属陶瓷氧化物具有良好的导电性，而钛的一般价态氧化物二氧化钛为白色半导体物质，说明在高温低氧烧结过程中形成了TinO2n-1-TixNiOy的高导电界面，这跟后面的电化学测试以及显微镜照片结果一致。
实施例6：
从图2a位负载氧化镍电化学活性物质的不同钛镍比的钛骨架多孔导电陶瓷界面一体化电极，在1mol/L KOH溶液循环伏安测试结果，可以看到测试曲线中具有一对可逆的氧化还原峰可以看到一体化导电陶瓷电极有明显的赝电容性能。证明了多孔钛镍导电陶瓷电极在烧结得过程中不仅生成了钛的导电氧化物亚氧化钛TinO2n-1界面层,而且还生成了镍的氧化物 (NiO)及高导电率陶瓷TinO2n-1-TixNiOy界面。从图2b的恒流充放电曲线中可以看到充至0. 5V后放电时间与电极镍含量成正比20％、40％、60％、80％Ni-Ti恒流放电时间分别为26s、 68s、86s、110s。
实施例7：
从图3a中可以看到不同钛镍界面比对负载相同质量(0.48mg)Ni(OH)2性能有显著性影响，循环伏安曲线氧化还原峰电流高度对称,氧化峰60-90mA.cm-2还原峰60-85mA.cm-2，放电时间大大延长，60％镍含量最佳；原因是过高的镍含量会影响TinO2n-1-TixNiOy界面，影响界面导电性。图3b中恒流充放电20％、40％、60％、80％Ni-Ti恒流放电时间分别为125s、 138s、253s、161s，在负载相同质量的活性物质的条件下，Ni(OH)2性能有显著性差异，在6 0％Ni-Ti的样品表现出性能最好，与循环伏安测试结果一致，说明这个比例下即保证生成了足够的导电性优异的Ti4O7，也保留了一部分来自于基底的NiO，从而使基底导电性负载性达到最佳比例。
实施例8：
从图4a中可以看出相比于纯钛网和泡沫镍，在相同工艺沉积的相同质量的活性物质前提下，多孔钛镍合金基底负载后电化学活性明显优于前面二者，10mv/s的扫速下峰电流高达 80-90mA.cm-2,泡沫镍为30-40mA.cm-2，纯钛网为25-35mA.cm-2，而且多孔钛镍陶瓷电极负载后的氧化还原峰峰高很一致，峰型十分对称，表明氧化还原反应可逆性很好，这一效果都可归因于由于粉末中微量的氧气在烧结过程合金表面产生的高导电率TinO2n-1-TixNiOy的界面，且多孔性质增加了对活性物质的负载性。
图4b表示了三种不同基底负载相同质量的活性物质在10A/g的电流密度下恒流充放电测试，可以很明显的看出多孔钛镍陶瓷电极有更长的放电时间，即有更高的放电容量，纯钛网73s、泡沫镍149s、多孔钛镍合金253s,扣除未负载多孔钛镍合金本身86s的放电时间，泡沫镍由于含镍量最高基底本身容量也应远远大于多孔钛镍陶瓷电极，多孔钛镍陶瓷界面电极本负载活性物质的比容量达到3340F/g，十分接近理论容量3650F/g，说明这种多孔的电极性能十分优异。
实施例9：
图5为多孔钛镍合金在500X下金相显微镜照片，可以看见典型的不规则多孔三维网状结构，黑色代表着形成高导电率陶瓷TinO2n-1-TixNiOy高导电界面；背面由于与烧结气氛接触受限所以表面氧化不足所以呈银灰色。
Claims (7)
1.本发明一种超级电容器用的钛骨架多孔导电陶瓷界面负载活性物质一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
⑴准确称取不同配比的金属粉末氢化钛(TiH2)粉、镍粉(Ni)、球磨机混合一定时间，得到混合金属粉末。
⑵为了控制所得金属基底厚度，每次准确称取5.0g由步骤(1)获得的混合金属粉末，使用钢模压制成型，得到大小为10mm*17mm一定厚度的金属压坯。
⑶将由步骤(2)所得到的金属压坯放入刚玉瓷舟中，分为二段烧结，一段为造孔气体脱出阶段，使用管式炉真空烧结，此过程中氢化钛分解，缓慢放出氢气，对压坯起成孔作用；二段为金属粉末成型固化阶段，置于氩气和一定氧气分压的混合气体气氛下管式炉中高温烧结，最后自然冷却至室温，得到表面负载氧化镍(NiO)活性物质的多孔钛骨架导电陶瓷界面一体化电极。
⑷将由步骤(3)得到的多孔钛镍陶瓷电极浸入稀酸超声清洗，以除去杂质金属氧化物以及过多镍的表面氧化物，再在去离子水中超声清洗,以去除孔隙中的盐酸及反应残留物，最后放入真空干燥箱60oC干燥2h。
⑸将经步骤(4)处理过的多孔钛镍陶瓷电极置于电解液为硝酸镍电解槽中，以阴极极化一定时间，沉积活性物质Ni(OH)2于多孔钛镍陶瓷基底上，得到负载Ni(OH)2一体化电极。
2.根据权利要求1所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，步骤(1)中配比为氢化钛质量比为20％～100％，球磨混合时间为10min～60min，所用金属粉末粒径为1000～5000目，纯度为99.9％。
3.根据权利要求1或2所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，所述步骤(2)中的钢模压制成型压力为2.5～6t，压坯厚度为0.5～2mm。
4.根据权利要求1或2所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，所述步骤(3)中的一定氧气分压的混合气体是指氧分压PO2为0.01％～5％的与氩气混合气体；第一段成孔烧结，升温速率为1～5oC/min,升温至400～600oC,保温时间为30～90min；第二段成型固化烧结，升温速率为5～10oC/min，升温至900～1600oC，保温保温时间为30～90min，得到负载氧化镍的导电陶瓷界面的多孔钛基体电极。
5.根据权利要求1所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，所述步骤(4)中稀酸值稀盐酸、硫酸、氢氟酸中任意一种，超声清洗时间为1～10min。
6.根据权利要求1所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，所述步骤(5)中电解液硝酸镍的浓度为0.1～2mol/L,阴极极化电流密度为10～100mA.cm-2，极化时间为10～60S。
7.根据权利要求4或6所述的具有导电陶瓷界面的多孔钛基体负载氧化镍(氢氧化镍)电极制备方法，本发明所述的电活性物质，可以是氧化镍(NiO),也可以是氢氧化镍(Ni(OH)2)。
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