CN109817883A - 一种锂电池极片及其制备方法及锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂电池极片及其制备方法及锂电池，属于锂电池技术领域，具体方案如下：一种锂电池极片，包括多孔金属框架和活性物质，所述多孔金属框架的空隙内填充所述活性物质；其制备方法步骤如下：步骤一、将纳米金属材料与活性物质粉体按照一定的比例搅拌混合均匀得到混合粉体；步骤二、将混合粉体压制成片层；步骤三、将片层用平板电极使得纳米金属材料融焊在一起得到多孔金属框架，多孔金属框架的空隙内填充活性物质，制成锂电池极片。一种锂电池，包括隔膜、电解液和含有正极活性物质的正极极片和含有负极活性物质的负极极片。本发明的有益效果是通过增加极片厚度可提高电池能量密度，同时又保证电池具有良好的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂电池极片及其制备方法及锂电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池极片及其制备方法及锂电池。

背景技术

锂电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特点，已广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。锂电池目前的正（负）极片的结构都是一层正（负）极活性物质与导电剂、粘结剂的混合物覆盖于正（负）极集流体上，其制备方法如下：先将正（负）极活性物质与导电剂、粘结剂、溶剂混合成浆料，再将浆料涂布于正（负）极集流体上，最后烘干溶剂并压实极片。

随着市场对电池能量密度的要求不断提高，各种提高电池能量密度的方法都得到广泛研究，其中有一种提高电池能量密度的重要方法是增大电极的厚度；然而受限于传统的极片结构的电子导电性不佳以及电解液扩散通道少，极片厚度增大到一定程度就会影响电池的倍率性能及循环性能，尤其是负极厚度增大到一定程度后还会增大极片析锂的安全风险。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种锂电池极片，可提高锂电池的能量密度，并保证电池具有良好的倍率性能及循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂电池极片，包括多孔金属框架和活性物质，所述多孔金属框架的空隙内填充所述活性物质。

进一步的，所述活性物质为正极活性物质或负极活性物质。

进一步的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的至少一种；所述负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅负极材料、硅碳复合负极材料、氧化亚硅负极材料中的至少一种。

进一步的，所述锂电池极片的厚度为0.05~10 mm。

一种锂电池极片的制备方法，步骤如下：

步骤一、将纳米金属材料与活性物质粉体按照一定的比例搅拌混合均匀得到混合粉体；其中，纳米金属材料的质量份数为5~60%；

步骤二、将混合粉体压制成厚度为0.05~10 mm的片层；

步骤三、将压好的片层用两个平板电极夹紧，施加1~42V的电压和50~50000A的电流，持续0.1~10秒，使得纳米金属材料融焊在一起得到多孔金属框架，所述多孔金属框架的空隙内填充活性物质，制成锂电池极片。

进一步的，在步骤一中，所述纳米金属材料为纳米金属粉末和/或纳米金属纤维，所述纳米金属粉末的粒径范围为0.01~1μm；所述纳米金属纤维直径范围为0.01~1μm，长度范围为0.05~10μm。

进一步的，在步骤一中，所述纳米金属材料为镍、铝、铜、铁、锰、钴、金、银、锆、锌、锡、钛、铋中的一种或几种的组合。

进一步的，在步骤三中，所述平板电极是铜电极、石墨电极、铝电极、不锈钢电极、铂电极、银电极、金电极及合金电极中的一种。

一种锂电池，包括隔膜、电解液、含有正极活性物质的正极极片和含有负极活性物质的负极极片。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明锂电池极片，可以在设计电池时通过增加极片厚度提高电池能量密度，同时保证其具有良好的倍率性能和循环性能；本发明的锂电池极片的制备方法简单，无需使用溶剂配制浆料，节能环保效果突出，同时降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明锂电池极片的结构示意图（剖面图），其中1为活性物质，2为多孔金属框架，3为孔；

图2为实施例1与对比例1的电池的循环性能，测试条件：25℃，1C充电，1C放电；

图3为实施例2的电池的倍率充电性能，测试条件：25℃，0.5C、1C、2C、5C条件下充电；

图4为对比例2的电池的倍率充电性能，测试条件：25℃，0.5C、1C、2C、5C条件下充电；

图5为实施例3的电池的倍率放电性能，测试条件：25℃，0.2C、0.5C、1C、3C、5C条件下放电；

图6为对比例3的电池的倍率放电性能，测试条件：25℃，0.2C、0.5C、1C、3C、5C条件下放电；

图7为实施例4与对比例4的电池的循环性能，测试条件：25℃，1C充电，1C放电。

具体实施方式

下面结合附图1-7和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。本发明中所使用到的材料及仪器如没有特殊的说明，均为常规材料及常规仪器，均可商购获得。

具体实施方式一：

一种锂电池极片，包括多孔金属框架2和活性物质1，所述多孔金属框架2的空隙内填充所述活性物质1。

进一步的，所述多孔金属框架2为一个连续的整体结构，所述活性物质1颗粒表面完全被多孔金属框架2覆盖。

进一步的，所述多孔金属框架2的孔3为贯通金属框架表面的通孔。

进一步的，所述活性物质1为正极活性物质或负极活性物质，镶嵌有正极活性物质的多孔金属框架为正极极片，镶嵌有负极活性物质的多孔金属框架为负极极片。

优选的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的至少一种；所述负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅负极材料、硅碳复合负极材料、氧化亚硅负极材料中的至少一种。

进一步的，所述锂电池极片的厚度为0.05~10 mm。

一种锂电池极片的制备方法，步骤如下：

步骤一、将纳米金属材料与活性物质1粉体按照一定的比例搅拌混合均匀得到混合粉体；其中，纳米金属材料的质量份数为5~60%；

步骤二、将混合粉体压制成厚度为0.05~10 mm的片层；片层的形状和尺寸不限，可以根据电池形状要求进行设计；

步骤三、将压好的片层用两个平板电极夹紧，施加1~42V的电压和50~50000A的电流，持续0.1~10秒，使得纳米金属材料融焊在一起得到多孔金属框架2，所述多孔金属框架2的空隙内填充活性物质1，制成锂电池极片。

优选的，在步骤一中，所述纳米金属材料为纳米金属粉末和/或纳米金属纤维，所述纳米金属粉末的粒径范围为0.01~1μm；所述金属纤维直径范围为0.01~1μm，长度范围为0.05~10μm。

优选的，在步骤一中，所述纳米金属材料为镍、铝、铜、铁、锰、钴、金、银、锆、锌、锡、钛、铋中的一种或几种的组合。

进一步的，所述金属材料的组合方式为混合或合金。

优选的，在步骤三中，所述平板电极可以是铜电极、石墨电极、铝电极、不锈钢电极、铂电极、银电极、金电极及合金电极中的一种。

优选的，步骤三在惰性气体、氮气或真空环境中进行效果更佳。

一种锂电池，包括隔膜、电解液、含有正极活性物质的正极极片和含有负极活性物质的负极极片。

实施例1：

先将纳米金属铝粉与商业购买的钴酸锂正极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中纳米金属铝粉的平均粒径为1μm，纳米金属铝粉的质量分数占5%；将混合粉体压制成长69mm、宽45mm、厚度为10 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板铜电极夹紧，在惰性气体氩气氛围下，施加1V的电压和50000A的电流，持续0.1秒，使得纳米金属粉末融焊在一起，得到钴酸锂正极片。

将纳米金属铜粉与商业购买的石墨负极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属铜粉的平均粒径为0.01μm，纳米金属铜粉的质量分数占60%；再将混合粉体压制成长70mm、宽46mm、厚度为10 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板石墨电极夹紧，在真空环境下，施加42V的电压和50A的电流，持续10秒，使得纳米金属粉末融焊在一起，得到石墨负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例1：

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例1中相同型号的钴酸锂正极材料搭配导电炭黑、PVDF粘结剂以及溶剂NMP配制成钴酸锂正极浆料并涂布在10μm铝箔表面，然后于120℃下烘干、40吨压力下辊压、切成长69mm、宽45mm的正极片。

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例1中相同型号的石墨负极材料搭配导电炭黑、SBR粘结剂、CMC稳定剂以及溶剂水配制成石墨负极浆料并涂布在6μm铜箔表面，然后100℃下烘干、45吨压力下辊压、切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例1中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

实施例2：

先将纳米金属铁粉与商业购买的磷酸铁锂正极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属铁粉的平均粒径为0.1μm，纳米金属铁粉的质量分数占10%；再将混合粉体压制成长69mm、宽45mm、厚度为0.05 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板石墨电极夹紧，在惰性气体氩气氛围下，施加5V的电压和1000A的电流，持续1秒，使得纳米金属粉末融焊在一起，得到磷酸铁锂正极片。

将纳米金属镍粉与商业购买的硅碳复合负极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属镍粉的平均粒径为0.2μm，纳米金属镍粉的质量分数占20%；再将混合粉体通过模具压制成长70mm、宽46mm、厚度为0.05 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板银电极夹紧，在氮气氛围下，施加3V的电压和2000A的电流，持续2秒，使得纳米金属粉末融焊在一起，得到硅碳复合负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例2：

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例2中相同型号的磷酸铁锂正极材料搭配导电炭黑、PVDF粘结剂以及溶剂NMP配制成磷酸铁锂正极浆料并涂布在100μm不锈钢网表面，然后于125℃下烘干、45吨压力下辊压、切成长69mm、宽45mm的正极片。

参照目前成熟的锂离子电池商业生产方法，将与实施例2中相同型号的硅碳复合负极材料搭配导电炭黑、聚丙烯酸粘结剂、CMC稳定剂以及溶剂水配制成硅碳复合负极浆料并涂布在100μm镍网表面，然后于105℃下烘干、50吨压力下辊压、切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例2中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

实施例3：

先将纳米金属铝纤维与商业购买的镍钴锰三元正极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属铝纤维的平均直径为1μm，纳米金属铝纤维的平均长度为10μm，纳米金属铝纤维的质量分数占15%；再将混合好的混合粉体压制成长69mm、宽45mm、厚度为2 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板铜电极夹紧，在惰性气体氩气氛围下，施加12V的电压和900A的电流，持续0.5秒，使得纳米金属纤维融焊在一起，得到镍钴锰三元正极片。

将纳米金属铜纤维与商业购买的石墨负极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属铜纤维的平均直径为0.01μm，纳米金属铜纤维的平均长度为0.05μm，纳米金属铜纤维的质量分数占30%；再将混合粉体压制成长70mm、宽46mm、厚度为2 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板石墨电极夹紧，在真空环境下，施加10V的电压和1000A的电流，持续1秒，使得纳米金属纤维融焊在一起，得到石墨负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例3：

将与实施例3中相同型号的镍钴锰三元正极材料分散在溶剂NMP中，然后加压灌入2mm厚的泡沫铝集流体中，然后于120℃下烘干，切成长69mm、宽45mm的正极片。

将与实施例3中相同型号的石墨负极材料分散在溶剂NMP中，然后加压灌入2mm厚的泡沫铜集流体中，然后于110℃下烘干，切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例3中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

实施例4：

先将纳米金属铝纤维与商业购买的镍钴锰三元正极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属铝纤维的平均直径为0.05μm，纳米金属铝纤维的平均长度为0.1μm，纳米金属铝纤维的质量分数占18%；再将混合粉体压制成长69mm、宽45mm、厚度为1 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板铜电极夹紧，在惰性气体氩气氛围下，施加9V的电压和1200A的电流，持续0.8秒，使得纳米金属纤维融焊在一起，得到镍钴锰三元正极片。

将纳米金属铜纤维、纳米金属铜锌合金粉与商业购买的石墨负极材料粉体搅拌混合均匀得到混合粉体，其中，纳米金属铜纤维的平均直径为0.09μm，纳米金属铜纤维的平均长度为0.8μm，纳米金属铜纤维的质量分数占8%，纳米金属铜锌合金粉的平均粒径为0.1μm，纳米金属铜锌合金粉的质量分数占12%；再将混合粉体压制成长70mm、宽46mm、厚度为1 mm的长方形片层；将压好的片层用两个平板石墨电极夹紧，在真空环境下，施加6V的电压和2000A的电流，持续0.9秒，使得纳米金属粉末与纳米金属纤维融焊在一起，得到石墨负极片。

将上述正极片和负极片搭配商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

对比例4：

将与实施例4中相同型号的镍钴锰三元正极材料搭配导电炭黑、PVDF粘结剂以及溶剂NMP配制成镍钴锰三元正极浆料，通过浸渍法将浆料灌入1mm厚的泡沫铝集流体中，然后于120℃下烘干，切成长69mm、宽45mm的正极片。

将与实施例4中相同型号的石墨负极材料搭配导电炭黑、SBR粘结剂、CMC稳定剂以及溶剂水配制成石墨负极浆料，通过浸渍法将浆料灌入1mm厚的泡沫铜集流体中，然后于110℃下烘干，切成长70mm、宽46mm的负极片。

将上述正极片和负极片搭配与实施例4中相同型号的商业化电解液和商业化隔膜叠片组装成锂离子电池，测试其能量密度、倍率充电性能、倍率放电性能和循环性能。

表 1

从表1、图2、图3、图4、图5、图6、图7的结果可知，采用本发明的锂电池极片，可以提高电池能量密度，同时保证其具有良好的倍率性能和循环性能。

传统锂电池极片性能较差的原因：1.传统的锂电池极片采用碳基导电剂作为活性材料颗粒之间的电子传输通道；2.传统的锂电池极片需要使用高分子粘结剂将活性材料颗粒粘结在一起，惰性的高分子粘结剂覆盖在活性材料颗粒表面会增加阻抗；3.传统的锂电池极片需要经过辊压将极片压实，会降低极片孔隙率，阻碍电解液在极片中的扩散；4.高分子粘结剂在极片长期循环过程中粘结性能会变差，最终导致活性材料颗粒从导电网络中脱落，导致循环性能恶化，这种恶化对于那些循环过程中体积变化较大的活性材料例如硅基负极材料等表现的尤其明显，对比例1采用的是传统锂电池极片。

本发明锂电池极片提高电池能量密度、倍率性能和循环性能的原理：

1.本发明的锂电池极片采用连续金属框架作为电子传输通道，导电性能优良；2.通过连续金属框架将活性材料颗粒限制在框架结构内，不需要使用惰性的高分子粘结剂，因此不会对电极带来额外的阻抗增加；3.本发明锂电池极片无需经过辊压工序，因此可最大限度保证其内部的电解液传输通道的通畅；4. 连续金属框架结构由金属材料构成，金属材料具有较高的弹性模量可以有效抑制活性材料颗粒的形变，金属材料具有较高的塑性，可以在活性材料颗粒发生形变的过程中随之形变，保证活性材料颗粒不从金属框架结构中脱落。以上4个因素共同作用，决定了本发明的锂电池极片可以在设计电池时通过增加极片厚度提高电池能量密度，同时保证其具有良好的倍率性能和循环性能。

另外，很多文献报导过另外一种技术，采用多孔金属（穿孔铜箔、穿孔铝箔、铜网、铝网等）或者泡沫金属（泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等）作为集流体替代目前锂离子电池中的铜箔和铝箔集流体，并制备成极片，在一定程度上可以提高电池的倍率性能和循环性能。需要指出的是，这种技术对性能的提升并不显著，尤其是无法在显著提升能量密度的同时还保证提高电池的倍率性能和循环性能。具体原因分析如下：

1.对于多孔金属（穿孔铜箔、穿孔铝箔、铜网、铝网、不锈钢网等）而言，通常是采用与传统锂离子电池类似的方法，将活性物质、导电剂和粘结剂配成浆料，然后将浆料涂布在多孔金属集流体表面，仍然无法避免传统集流体中碳基导电剂导电性差、高分子粘结剂增加阻抗、活性材料颗粒脱落的三大问题，因此无法从根本上改善倍率性能和循环性能，对比例2采用的是此种技术方案。

2.对于泡沫金属（泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝等）而言，通常是将活性物质、导电剂和粘结剂配成浆料然后将泡沫金属浸渍在浆料中，或者通过增压将浆料强行灌入泡沫金属的空隙之中，也有研究者去掉导电剂和粘结剂而直接将活性物质颗粒灌入泡沫金属空隙之中。这种技术的问题在于泡沫金属的空隙通常是不规则的，粗细不均匀，而且弯弯曲曲，因此活性材料颗粒无法非常好的填充与泡沫金属的空隙之中。如果活性材料颗粒的粒径大于泡沫金属的孔隙，则无法填充进去；如果活性材料颗粒的粒径小于泡沫金属的空隙，则填充的颗粒无法保持与泡沫金属的良好接触（指有一定的接触应力的接触，最好能对颗粒的活动有一定的限制作用）；即便是活性材料颗粒的粒径恰好等于泡沫金属的孔径，活性材料颗粒卡在孔的入口处也会阻止后续的颗粒继续进入孔内，而且要制备出孔径与活性材料颗粒完全匹配的泡沫金属是困难的。泡沫金属的孔与活性材料颗粒粒径不匹配会影响其倍率性能和循环性能，对比例3、4采用的是此种技术方案。

本发明的锂电池极片将金属材料直接与活性材料颗粒表面融合，因此金属材料与活性材料颗粒接触良好；金属材料在活性材料颗粒表面融合后形成一体化的连续金属框架，框架的微观结构是适应了活性材料颗粒的形貌和尺寸的，相当于为活性材料颗粒量身打造了一件“衣服”，匹配度良好，对于不同的材料具有自适应性。因此，本发明的锂电池极片从根本上解决了传统锂电池极片中碳基导电剂导电性差、高分子粘结剂增加阻抗、活性材料颗粒脱落的三大问题。

另外，本发明的制备方法采用电流加热融焊的方法，直接对纳米金属粉或纳米金属纤维进行加热升温，比起传统的加热炉升温更加迅速，可以在短时间内实现纳米金属粉或纳米金属纤维的融合，避免了持续高温对材料结构的破坏。

Claims (9)

1.一种锂电池极片，其特征在于：包括多孔金属框架（2）和活性物质（1），所述多孔金属框架（2）的空隙内填充所述活性物质（1）。

2.根据权利要求1所述的锂电池极片，其特征在于：所述活性物质（1）为正极活性物质或负极活性物质。

3.根据权利要求1所述的一种锂电池极片，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、镍钴二元材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂锰基材料、过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐中的至少一种；所述负极活性物质为石墨、硬炭、软炭、中间相碳微球、钛酸锂、纳米硅负极材料、硅碳复合负极材料、氧化亚硅负极材料中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池极片，其特征在于：所述锂电池极片的厚度为0.05~10 mm。

5.一种权利要求1-4任一权利要求所述的锂电池极片的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、将纳米金属材料与活性物质（1）粉体按照一定的比例搅拌混合均匀得到混合粉体；其中，纳米金属材料的质量份数为5~60%；

步骤二、将混合粉体压制成厚度为0.05~10 mm的片层；

步骤三、将压好的片层用两个平板电极夹紧，施加1~42V的电压和50~50000A的电流，持续0.1~10秒，使得纳米金属材料融焊在一起得到多孔金属框架（2），所述多孔金属框架（2）的空隙内填充活性物质（1），制成锂电池极片。

6.根据权利要求5所述的一种锂电池极片的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述纳米金属材料为纳米金属粉末和/或纳米金属纤维，所述纳米金属粉末的粒径范围为0.01~1μm；所述纳米金属纤维直径范围为0.01~1μm，长度范围为0.05~10μm。

7.根据权利要求5所述的一种锂电池极片的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述纳米金属材料为镍、铝、铜、铁、锰、钴、金、银、锆、锌、锡、钛、铋中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求5所述一种电池极片的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述平板电极是铜电极、石墨电极、铝电极、不锈钢电极、铂电极、银电极、金电极及合金电极中的一种。

9.一种含有权利要求1-4任一权利要求所述的锂电池极片的锂电池，其特征在于：所述锂电池包括隔膜、电解液和所述锂电池极片。