CN115201075B - 一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，属于锂离子电池技术领域。具体方法：将活性颗粒物平铺在金属导电胶上，得到导电极片；并测试活性颗粒物、金属导电胶以及隔膜的物理参数；将隔膜覆盖在所得导电极片上；将金属极片和所得被隔膜覆盖的导电极片进行重叠并固定，并注入电解液；将导电极片和金属极片分别连接充放电装置的正负极，对活性颗粒物进行充电或放电至活性颗粒物对应截止电压，取出导电极片；利用公式计算所述活性颗粒物的体积变化率，所述公式为αv=(ƒ×|d5‑d1‑d2|)³/d3 3×100%‑100%。本发明可以减少外来物质引入带来的受力影响以及避免传统极片中颗粒堆积空隙对体积变化的影响。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是指一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法。
背景技术
电化学储能装置是当今能源的重要载体之一，例如锂离子电池、钠离子电池等。电化学电池中活性物质材料在充放电过程中往往伴随着体积变化，其变化参数对于电化学储能装置的设计有着重要意义。
颗粒物质在电化学过程中的体积变化参数可以帮助在进行极片设计中对粒径搭配、导电剂尺寸的选择以及极片受到外界压力下空隙状况的模拟等方面有更加明晰的认识。石墨与硅基负极材料在充电过程中体积都会膨胀，因此设计时需要为其在电池中保留一定空间。高镍材料在脱锂后期体积会快速降低，这部分体积变化可以抵消部分负极材料嵌锂时的体积膨胀，如何判断设计的正负极正好体积抵消，就需要一种可以精确测量活性物质体积变化的测试方法。
对于活性物质体积变化，学术界常采用扫描电镜进行测试，需要原位电化学反应，测试条件严苛，测试流程繁琐且成本高昂；工业界多采用活性物质制成极片，在电化学反应后来观察和测试极片的厚度变化，从而侧面来判断其中活性物质颗粒的体积变化，但是该方法无法剔除极片中粘结剂和导电剂的影响，同时也不能判断不同极片厚度下材料颗粒间堆积对体积变化的影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法。
本发明的目的在于提供一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，包括以下步骤：
S1、将活性颗粒物平铺在金属导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2；并测试活性颗粒物的中值粒径d3、金属导电胶厚度d1与质量m1，以及隔膜的厚度d2；测试活性颗粒物的相对克容量为C1；
S2、将隔膜覆盖在步骤S1中所得导电极片上，测试被隔膜覆盖的导电极片的复合厚度d4，并引入矫正因子ƒ=d4/（d1+d2+d3）；
S3、将金属极片和步骤S2所得被隔膜覆盖的导电极片进行重叠并固定，并注入电解液；
S4、将步骤S3中的导电极片和金属极片分别连接充放电装置的正负极，对活性颗粒物进行充电或放电至活性颗粒物对应截止电压，取出充电或放电后的被隔膜覆盖的导电极片，测得复合厚度d5；
S5、利用公式计算所述活性颗粒物的体积变化率，所述公式为αv=(ƒ×|d5-d1-d2|)³/d3 3×100%-100%。
在本发明的一个实施例中，步骤S1中，所述金属导电胶选自铜导电胶和/或铝导电胶。所述金属导电胶可导电集流体并带有粘结胶，其中集流体和金属导电胶与电解液不发生反应，在充放电过程中集流体与金属导电胶不参与反应。
在本发明的一个实施例中，步骤S2中，所述隔膜选自高分子聚合物隔膜、功能性修饰的高分子聚合物隔膜、无纺布隔膜或功能性修饰的无纺布隔膜。
在本发明的一个实施例中，所述高分子聚合物隔膜的基材选自聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酰胺PA、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF和聚氯乙烯PVC中的一种或多种。
进一步地，所述高分子聚合物隔膜的基材选自聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述功能性修饰包括陶瓷修饰或PVDF修饰。
在本发明的一个实施例中，所述陶瓷修饰中的陶瓷粉体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化锌、氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、钛酸钡、氮化铝和氮化镁中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述金属极片选自锂片或其合金、钠片或其合金、钾片或其合金、覆金属箔材片。所述金属极片为可与活性颗粒物发生电化学反应的活性金属材料。
在本发明的一个实施例中，所述覆金属箔材片中的金属选自锂、钠和钾中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述电解液中含有锂盐或钠盐。
在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、乙酸甲酯MA、乙酸乙酯EA和丙酸乙酯EP中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中，进行充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得。
在本发明的一个实施例中，步骤S4中操作是在惰性气氛中进行，所述惰性气氛中惰性气体选自氩气和\或氮气。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
按照本发明所述方法可以简便测试活性颗粒物在充放电后体积变化。测试过程不需要传统的制浆、涂布、干燥和冷压，组装电池这种复杂制备流程，避免了过多额外环节的影响；且金属极片中不用添加导电碳和额外的粘结剂，可以减少外来物质的引入带来的受力影响；同时该方法中活性颗粒物层为单层，可以避免传统极片中颗粒堆积空隙对体积变化的影响。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明中应用装置示意图；其中，1金属导电胶；2活性颗粒物；3隔膜；4金属极片；5装配盒；6充放电装置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，具体实验如下所示：
将长度和宽度分别为5cm×2cm的金属锂片放入装配盒底部，底部有导电夹将其固定，同时，将长和宽分别为6cm×3cm、厚度为12μm的PE基膜隔膜放置在金属锂片上侧，保证隔膜可完全覆盖金属锂片；将人造石墨活性颗粒物平铺在铜导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2，后将该导电极片置于隔膜上方，其中人造石墨活性颗粒物侧靠近隔膜（见图1）；在氦气的惰性气氛下，加入电解液（浓度为1M的LiPF6溶液，其中溶剂为EMC与EC体积比为7:3的混合溶剂）至可以浸没导电极片、隔膜及金属极片，盖上装配盒盖后静置半小时，连接导线，使用充放电装置设置充电过程。其中，充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得，以该电流进行放电，截止电压为0.01V。
实施例2
本实施例提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，具体实验如下所示：
将长度和宽度分别为5cm×2cm的金属锂片放入装配盒底部，底部有导电夹将其固定，同时，将长和宽分别为6cm×3cm、厚度为12μm的PE基膜隔膜放置在金属锂片上侧，保证隔膜可完全覆盖金属锂片；将氧化亚硅活性颗粒物平铺在铜导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2，后将该导电极片置于隔膜上方，其中氧化亚硅活性颗粒物侧靠近隔膜（见图1）；在氦气的惰性气氛下，加入电解液（浓度为1M的LiPF6溶液，其中溶剂为EMC与EC体积比为7:3的混合溶剂）至可以浸没导电极片、隔膜及金属极片，盖上装配盒盖后静置半小时，连接导线，使用充放电装置设置充电过程。其中，充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得，以该电流进行放电，截止电压为0.01V。
实施例3
本实施例提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，具体实验如下所示：
将长度和宽度分别为5cm×2cm的金属锂片放入装配盒底部，底部有导电夹将其固定，同时，将长和宽分别为6cm×3cm、厚度为12μm的PE基膜隔膜放置在金属锂片上侧，保证隔膜可完全覆盖金属锂片；将硬碳活性颗粒物平铺在铜导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2，后将该导电极片置于隔膜上方，其中硬碳活性颗粒物侧靠近隔膜（见图1）；在氦气的惰性气氛下，加入电解液（浓度为1M的LiPF6溶液，其中溶剂为EMC与EC体积比为7:3的混合溶剂）至可以浸没导电极片、隔膜及金属极片，盖上装配盒盖后静置半小时，连接导线，使用充放电装置设置充电过程。其中，充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得，以该电流进行放电，截止电压为0.01V。
实施例4
本实施例提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，具体实验如下所示：
将长度和宽度分别为5cm×2cm的金属钠片放入装配盒底部，底部有导电夹将其固定，同时，将长和宽分别为6cm×3cm、厚度为12μm的PE基膜隔膜放置在金属锂片上侧，保证隔膜可完全覆盖金属钠片；将硬碳活性颗粒物平铺在铜导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2，后将该导电极片置于隔膜上方，其中硬碳活性颗粒物侧靠近隔膜（见图1）；在氦气的惰性气氛下，加入电解液（浓度为1M的NaPF6溶液，溶剂为EMC与EC的体积比为7:3的混合溶剂，添加剂为质量浓度为2%的FEC，FEC中文全称为氟代碳酸乙烯酯）至可以浸没导电极片、隔膜及金属极片，盖上装配盒盖后静置半小时，连接导线，使用充放电装置设置充电过程。其中，充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得，以该电流进行放电，截止电压为0.01V。
实施例5
本实施例提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，具体实验如下所示：
将长度和宽度分别为5cm×2cm的金属锂片放入装配盒底部，底部有导电夹将其固定，同时，将长和宽分别为6cm×3cm、厚度为12μm的PE基膜隔膜放置在金属钠片上侧，保证隔膜可完全覆盖金属锂片；将NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）活性颗粒物平铺在铝导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2，后将该导电极片置于隔膜上方，其中NCM811活性颗粒物侧靠近隔膜（见图1）；在氦气的惰性气氛下，加入电解液（浓度为1M的LiPF6溶液，其中溶剂为EMC与EC体积比为7:3的混合溶剂）至可以浸没导电极片、隔膜及金属极片，盖上装配盒盖后静置半小时，连接导线，使用充放电装置设置充电过程。其中，充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得，以该电流进行放电，截止电压为0.01V。
实施例6
本实施例提供了一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，具体实验如下所示：
将长度和宽度分别为5cm×2cm的单面覆锂金属箔材放入装配盒底部，底部有导电夹将其固定，同时，将长和宽分别为6cm×3cm、厚度为12μm的PE基膜隔膜放置在单面覆锂金属箔材上侧，且将有锂侧放近隔膜侧，同时保证隔膜可完全覆盖单面覆锂金属箔材；将人造石墨活性颗粒物平铺在铝导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重m2，后将该导电极片置于隔膜上方，其中人造石墨活性颗粒物侧靠近隔膜（见图1）；在氦气的惰性气氛下，加入电解液（浓度为1M的LiPF6溶液，其中溶剂为EMC与EC体积比为7:3的混合溶剂）至可以浸没导电极片、隔膜及单面覆锂金属箔材，盖上装配盒盖后静置半小时，连接导线，使用充放电装置设置充电过程。其中，充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得，以该电流进行放电，截止电压为0.01V。
对比例1-对比例5
为验证本发明提供的方法的准确性，设置5个对比例，具体操作：采用有真空过渡舱的扫描电子显微镜测试充放电前后的活性颗粒物的粒径，以50个活性颗粒物的粒径平均值为测试值，其中测试前活性颗粒物的粒径测试值为d6，满充/放后活性颗粒物粒径测试值为d7，活性颗粒物近似为球形，则体积变化率为αv2=d7 3/d6 3-100%。其中，每个对比例和实施例相对应，对比例和对应实施例所用活性颗粒物相同。如表1所示。
其中以上实施例中，各个部件的参数测试如下所示：
（1）、放入装配盒前测试活性颗粒物的中值粒径d3、金属导电胶厚度d1与质量m1，以及隔膜的厚度d2；测试样品物质的相对克容量为C1。
（2）、隔膜与导电极片的复合厚度在放入装配盒前使用万分尺进行测试，一张导电极片需测试4个数值，共有5张极片进行测试，取平均值为d4。
（3）、取大于5份导电极片，同时称重后取平均值，得到单片导电极片重量m2。
（4）、隔膜与导电极片的复合厚度在充/放电后在惰性气氛下使用万分尺进行测试，一张导电极片需测试4个数值，取平均值为复合厚度d5。
表1
*表中NA表示“无”；其中d1-d7的数值单位均为μm。
从表1的结果可知，人造石墨、氧化亚硅、硬碳材料以及NCM811材料等活性颗粒物在充放电后使用扫描电镜观测统计的实际体积变化率结果与使用本发明所提供的方法所得充放电之后体积变化率结果之间非常接近，两者之间的相对偏差小，说明本发明的检测方法具备准确性、可靠性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种测试活性颗粒物电化学过程体积变化率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将活性颗粒物平铺在金属导电胶上，去除未被粘住的活性颗粒物，得到导电极片并称重得到质量m2；并测试活性颗粒物的中值粒径d3、金属导电胶厚度d1与质量m1，以及隔膜的厚度d2；测试活性颗粒物的相对克容量为C1；
S2、将隔膜覆盖在步骤S1中所得导电极片上，测试被隔膜覆盖的导电极片的复合厚度d4，并引入矫正因子ƒ=d4/（d1+d2+d3）；
S3、将金属极片和步骤S2所得被隔膜覆盖的导电极片进行重叠并固定，并注入电解液；
S4、将步骤S3中的导电极片和金属极片分别连接充放电装置的正负极，对活性颗粒物进行充电或放电至活性颗粒物对应截止电压，取出充电或放电后的被隔膜覆盖的导电极片，测得复合厚度d5；
S5、利用公式计算所述活性颗粒物的体积变化率，所述公式为αv=(ƒ×|d5-d1-d2|)³/d3 3×100%-100%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属导电胶选自铜导电胶和/或铝导电胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述隔膜选自高分子聚合物隔膜、功能性修饰的高分子聚合物隔膜、无纺布隔膜或功能性修饰的无纺布隔膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高分子聚合物隔膜的基材选自聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚酰胺PA、聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF和聚氯乙烯PVC中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属极片选自锂片或其合金、钠片或其合金、钾片或其合金、覆金属箔材片。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述覆金属箔材片中的金属选自锂、钠和钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述电解液中含有锂盐或钠盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、乙酸甲酯MA、乙酸乙酯EA和丙酸乙酯EP中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，进行充电或放电的电流为(m2-m1)×C1/100计算所得。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中操作是在惰性气氛中进行，所述惰性气氛中惰性气体选自氩气和\或氮气。
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