CN102623745A - 一种锂离子电池及其阳极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极膜片，所述阳极膜片包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阳极活性物质表面包覆有碳酸乙烯酯(EC)，所述EC与所述阳极活性物质的质量比为(0.1-30)∶(99.9-70)。相对于现有技术，本发明锂离子电池阳极片通过在阳极活性物质表面包覆EC，注液后EC溶解于电解液中，其本身在膜片中占据的体积将得到释放，从而为阳极活性物质颗粒在充电和循环过程中的体积膨胀预留一定空间，消除由于活性材料膨胀而导致的软包装电芯变形问题。此外，本发明还公开了一种制备该锂离子电池阳极片的方法即包含该阳极片的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其阳极片及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池阳极片及其制备方法，以及包含该阳极片的锂离子电池。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性的采用碳材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小和循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储能电站用储电器。

按包装材料分类，现有锂离子电池可分为钢壳电池、铝壳电池以及软包装电池。其中，由于软包装电池所用包装材料可塑性高，能够制备各种形状的电芯；且由于软包装材料本身厚度小，因此采用这种材料制作电池能够提高电芯的能量密度，特别在大平薄形状的电芯中体现得更为明显。因此，软包装电芯在当今的高端移动设备中占据着不可替代的地位。

锂离子电池主要是通过锂离子在阴阳极材料中来回脱嵌实现电能存储与释放。一般的，阴极材料结构稳定，脱嵌过程中几乎无体积变化；但是阳极材料与阴极材料性质差距较大，其嵌锂过程往往伴随着本身体积的膨胀，满充时膨胀达到最大值，如纯硅阳极满充体积膨胀高达300-400％，而石墨材料也有20％左右的膨胀率。此外在循环过程中，阳极片的体积仍然会有不同比例的膨胀，以石墨材料为例，400个循环之后，其体积膨胀可达10％。对于软包装电芯而言，阳极材料的膨胀问题，往往会产生更为严重的后果：电芯变形；电芯变形后，其厚度急剧增加，将影响产品的正常使用。

针对以上问题，现有的解决方法主要有：改善阳极材料从而减小充电以及循环过程中的阳极膨胀、采用高温高压处理方法对化成后电芯进行外形固化、采用机械方法在阴极膜片表面挖槽为阳极膨胀预留空间等；这些方法往往具有难度大、操作工艺复杂以及对电芯电化学性能有不利影响等特点。

有鉴于此，确有必要提供一种操作简单且对电芯电化学性能没有影响的能够解决电芯变形问题的锂离子电池阳极片及其制备方法。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种操作简单且对电芯电化学性能没有影响的能够解决电芯变形问题的锂离子电池阳极片。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极膜片，所述阳极膜片包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，所述阳极活性物质表面包覆有碳酸乙烯酯(EC)，所述碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比为(0.1-30)∶(99.9-70)。在阳极活性物质表面包覆一层碳酸乙烯酯(EC)，可以制备出活性物质颗粒中心距增大的阳极膜片；采用该膜片制备电芯时，注液后EC将溶解于电解液中，其本身在膜片中占据的体积将得到释放，从而为阳极活性物质颗粒在充电和循环过程中的体积膨胀预留一定空间，从而消除由于活性材料膨胀而导致的软包装电芯变形问题。若碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比过大，会导致阳极活性物质颗粒之间的距离太大，导致电池能量密度减小。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比为(5-20)∶(95-80)。

作为本发明锂离子电池阳极片的一种改进，所述碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比为10∶90。

相对于现有技术，本发明锂离子电池阳极片通过在阳极活性物质表面包覆碳酸乙烯酯，可以制备出活性物质颗粒中心距增大的阳极膜片；采用该膜片制备电芯时，注液后EC将溶解于电解液中，其本身在膜片中占据的体积将得到释放，从而为阳极活性物质颗粒在充电和循环过程中的体积膨胀预留一定空间，从而消除由于活性材料膨胀而导致的软包装电芯变形问题。而且由于EC本身是电解液中的主要成分之一，因此不会向电芯体系中引入其他杂质，不会对电芯性能产生负面影响。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括阴极片、阳极片、间隔于所述阴极片和阳极片之间的隔膜，以及电解液，所述阳极片为上述段落所述的锂离子电池阳极片。

相对于现有技术，本发明锂离子电池由于采用了上述段落所述的阳极片，因此具有较小的形变，同时，该阳极片并不会对电池性能产生负面影响，因此，本发明锂离子电池还具有较好的电性能。

本发明的还有一个目的在于提供一种锂离子电池阳极片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，阳极浆料的制备：将阳极活性物质、粘接剂及导电剂按比例加入溶剂中，然后加入碳酸乙烯酯(EC)，充分搅拌后，阳极活性物质表面包覆有碳酸乙烯酯(EC)，得到阳极浆料；

步骤二，阳极极片的制备：将步骤一得到的阳极浆料涂布于阳极集流体上，烘烤，静置，冷压，得到阳极极片；

作为本发明锂离子电池阳极片的制备方法的一种改进，阳极活性物质表面包覆的碳酸乙烯酯与所述阳极活性物质的质量比为(0.1-30)∶(99.9-70)。一般而言，电极材料在充电以及循环过程中，体积膨胀率之和小于30％，故阳极包覆层所占体积应小于阳极活性物质总体积的30％；此外，通常电芯注液量与阳极活性物质质量比小于1，而电解液中EC含量在30％左右，为了保证注液后电芯内部总的EC含量满足电芯电化学性能充分发挥的需求，所添加的包覆剂含量不应超过活性物质总质量的30％；因此，阳极活性物质表面包覆的碳酸乙烯酯与所述阳极活性物质的质量比为(0.1-30)∶(99.9-70)。

作为本发明锂离子电池阳极片的制备方法的一种改进，阳极活性物质表面包覆的碳酸乙烯酯与所述阳极活性物质的质量比为(5-20)∶(95-80)。

作为本发明锂离子电池阳极片的制备方法的一种改进，步骤一所述制浆温度为40-60℃。

作为本发明锂离子电池阳极片的制备方法的一种改进，步骤二所述涂布温度为40-60℃，所述烘烤温度为60-110℃。

作为本发明锂离子电池阳极片的制备方法的一种改进，步骤二所述静置温度为0-35℃，所述冷压温度为0-35℃。

以上温度范围的选择是基于以下考虑：

常压下，碳酸乙烯酯(EC)熔点为37℃，且与阳极活性物质(下面以石墨为例进行说明)之间具有一定的浸润性。采用40-60℃的温度制浆时，将EC添加入浆料中，其将以液态形式存在，又由于EC对石墨有浸润作用，因此其将包覆于石墨表面；同理，为了保证涂覆工序正常操作，必须保证EC以液态形式存在，因此选择的涂覆温度为40-60℃；考虑到涂覆后膜片的烘干速度(尽量快)以及EC的挥发速度(尽量慢)，因此选择的烘烤温度为60-110℃；冷压前及冷压过程中，包覆于阳极活性物质颗粒表面的EC必须以固态形式存在，其本身才能占据一定的空间，起到增大活性物质颗粒中心距的目的，因此冷压前的静置以及冷压过程所选择的温度为0-35℃。

相对于现有技术，本发明锂离子电池阳极片的制备方法至少具有以下优点：

第一，采用在阳极活性物质表面包覆、之后将包覆层溶解的方法，增加阳极活性颗粒之间的中心距，从而为阳极活性物质在充电/循环过程中的膨胀预留一定的空间、减小/消除阳极颗粒之间的应力，最终达到解决电芯变形问题的目的。

第二，选用碳酸乙烯酯(EC)作为包覆剂，本身就具有突出优点：不会向电芯体系中引入其他杂质从而导对电芯性能产生负面影响。EC是电解液中主要成分之一，当采用EC做为包覆剂时，电解液中可以相应的减少EC添加量，从而使得整个电芯中EC含量保持恒定水平。

第三，该方法工艺简单，易于操作且容易实现工业化生产。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为以本发明实例1制得的阳极包覆电极为阳极组装得到的电芯，容量测试后拆解，取出阳极膜片，测试得到的孔隙分布图；

图2为本发明实例2制备得到的阳极包覆电极结构示意图；

图3为以本发明实例2制得的阳极包覆电极为阳极组装得到的电芯，容量测试后变形电芯分布图；

图4为以本发明实例2制得的阳极包覆电极为阳极组装得到的电芯，400个循环后变形电芯分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细描述本发明锂离子电池阳极片及其制备方法，但是，本发明的实施例并不局限于此。

比较例1

阳极片的制备：

取1.916kg人造石墨、40g丁苯橡胶(SBR)、24g羧甲基纤维素钠(CMC)、20g导电碳(Super-P)以及2.4kg水，于60℃下搅拌均匀后进行涂布并且保持涂布机机头温度为60℃、烘箱温度为110℃恒定不变；将涂布得到的膜片置于0℃环境中静置4h，待膜片冷却后于0℃下进行冷压，制备得到冷压后的阳极片。

阴极片的制备：

以钴酸锂(LiCoO₂)为阴极活性材料，其重量含量为96％；以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为2％；以碳黑为导电剂，其重量含量为2％；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成阴极浆料；将阴极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接阴极极耳，制得阴极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

电解液的配制：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按照质量比3∶3∶4混合，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，使LiPF₆的浓度为1M。其中，电解液的注入量为1.916kg(与石墨质量相同)。

将上述制备的阳极片与阴极片以及隔膜进行卷绕或叠片，并用包装袋进行封装，然后注入上述电解液，密封封装后再进行静置、化成、排气与容量测试等工序，最后将电池拆解，取出阳极片，采用压汞法进行孔隙率测试，所得结果见图1。

比较例2

与比较例1不同的是阳极片的制备：

按各组分配比为石墨∶SBR∶CMC∶Super-P＝95.8∶2.4∶0.8∶1.0的关系称量物料，于45℃下搅拌均匀后得到固含量为48％的阳极浆料2kg；保持涂布机机头温度为45℃、烘箱温度为90℃进行涂布，涂布重量为160mg/1540.25mm²，之后将膜片置于20℃环境中静置2h，于20℃温度下冷压，得到冷压后厚度为128μm的阳极片。

其余同比较例1，这里不再赘述。

对本比较例的电池进行容量测试后，统计电芯变形比例，其中电芯厚度超出规定厚度0-5％为轻微变形，电芯厚度超出规定厚度5％以上为严重变形，结果示于图3.

测试本比较例的电池的循环性能：400个循环后统计电芯变形比例，其中电芯厚度超出规定厚度0-5％为轻微变形，电芯厚度超出规定厚度5％以上为严重变形，所得结果见图4。

实施例1

阳极片的制备：

取0.575kgEC，与1.916kg FSNC石墨于60℃下干混2h，之后分别加入40gSBR、24g CMC、20g Super-P以及2.4kg水，于60℃下搅拌均匀后进行涂布并且保持涂布机机头温度为60℃、烘箱温度为110℃恒定不变；将涂布得到的膜片置于0℃环境中静置4h，待膜片冷却、EC完全凝固后于0℃下进行冷压，制备得到石墨颗粒表面包覆有EC的阳极包覆膜片(EC与石墨的质量比为30％)。

阴极片的制备：

以钴酸锂(LiCoO₂)为阴极活性材料，其重量含量为96％；以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其重量含量为2％；以碳黑为导电剂，其重量含量为2％；将上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成阴极浆料；将阴极浆料均匀涂布在铝箔上，烘干压实后经裁片、焊接阴极极耳，制得阴极片。

隔膜选用聚丙烯多孔膜。

电解液的配制：

将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按照质量比3∶4混合，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，使LiPF₆的浓度为1M。其中，电解液的注入量为0.4025kg(与石墨质量相同)。

将上述制备的阳极极片与阴极极片以及隔离膜进行卷绕或叠片，并用包装袋进行封装，然后注入上述电解液，密封封装后再进行静置、待EC充分溶解后进行化成、排气与容量测试等工序，最后将电池拆解，取出阳极片，采用压汞法进行孔隙率测试，所得结果见图1。由图1可得，实施例1的阳极片的孔隙率更大，这说明阳极颗粒中心距更大，膜片内部能够预留部分体积用于充电/循环过程中的阳极膨胀所用。

实施例2

与实施例1不同的是阳极片的制备和电解液的制备，其中，阳极片的制备为：

按各组分配比为石墨∶SBR∶CMC∶Super-P＝95.8∶2.4∶0.8∶1.0的关系称量物料，于45℃下搅拌均匀后得到固含量为48％的阳极浆料2kg；称量0.183kgEC，添加到阳极浆料中，恒温下继续搅拌直至各组分均匀混合，保持涂布机机头温度为45℃、烘箱温度为90℃进行涂布，涂布重量为160mg/1540.25mm²，之后将膜片置于20℃环境中静置6h，待膜片冷却、EC完全凝固后，于20℃温度下冷压，得到冷压后厚度为128μm的阳极片((EC与石墨的质量比为20％))，该阳极片的结构示意图如图2所示，该阳极片包括阳极集流体1和涂覆在所述阳极集流体1上的阳极膜片2，所述阳极膜片2包括阳极活性物质21、粘接剂和导电剂，所述阳极活性物质颗粒21表面包覆有碳酸乙烯酯层22。

电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按照质量比1∶3∶4混合，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，使LiPF₆的浓度为1M。其中，电解液的注入量与石墨的质量比为0.8。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对本实施例的电池进行容量测试后，统计电芯变形比例，其中电芯厚度超出规定厚度0-5％为轻微变形，电芯厚度超出规定厚度5％以上为严重变形，结果示于图3。

测试本实施例的电池的循环性能：400个循环后统计电芯变形比例，其中电芯厚度超出规定厚度0-5％为轻微变形，电芯厚度超出规定厚度5％以上为严重变形，所得结果见图4。

由图3和图4可知，采用本发明的制备方法制备出的阳极片组装成电芯后，能够明显改善充电和循环过程中电芯的变形情况。

实施例3

与实施例1不同的是阳极片的制备和电解液的制备，其中，阳极片的制备为：

取0.005kgEC、1.916kg石墨、40g SBR、24g CMC、20g Super-P以及2.4kg水，于40℃下搅拌均匀后进行涂布并且保持涂布机机头温度为40℃、烘箱温度为60℃恒定不变；将涂布得到的膜片置于30℃环境中静置10h，待膜片冷却、EC完全凝固后于30℃下进行冷压，制备得到石墨颗粒表面包覆有EC的阳极片(EC的质量为石墨总质量的0.26％)。

电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按照质量比29.74∶30∶40混合，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，使LiPF₆的浓度为1M。其中，电解液的注入量与石墨的质量比为0.9974。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是阳极片的制备和电解液的制备，其中，阳极片的制备为：

取0.1916kgEC、1.916kg石墨、40g SBR、24g CMC、20g Super-P以及2.4kg水，于50℃下搅拌均匀后进行涂布并且保持涂布机机头温度为50℃、烘箱温度为80℃恒定不变；将涂布得到的膜片置于10℃环境中静置10h，待膜片冷却、EC完全凝固后于10℃下进行冷压，制备得到石墨颗粒表面包覆有EC的阳极片(EC的质量为石墨总质量的10％)。

电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)按照质量比20∶30∶40混合，得到混合溶剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，使LiPF₆的浓度为1M。其中，电解液的注入量与石墨的质量比为0.9。

其余同实施例1，这里不再赘述。

综上所述：本发明采用EC作为包覆剂，在阳极活性物质颗粒表面包覆一层该包覆剂，可以有效的增大活性材料颗粒中心距；待注液后，EC将溶解入电解液中，使得其原本占据的位置空出，从而为充电/循环过程中阳极膨胀预留一定空间，减小/消除颗粒间的应力，达到解决电芯变形的目的。

本发明提出的阳极包覆电极及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的阳极包覆电极及其制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池阳极片，包括阳极集流体和涂覆在所述阳极集流体上的阳极膜片，所述阳极膜片包括阳极活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述阳极活性物质表面包覆有碳酸乙烯酯(EC)，所述碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比为(0.1-30)∶(99.9-70)。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比为(5-20)∶(95-80)。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池阳极片，其特征在于：所述碳酸乙烯酯(EC)与所述阳极活性物质的质量比为10∶90。

4.一种锂离子电池，包括阴极片、阳极片、间隔于所述阴极片和阳极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于：所述阳极片为权利要求1至3任一项所述的锂离子电池阳极片。

5.一种锂离子电池阳极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，阳极浆料的制备：将阳极活性物质、粘接剂及导电剂按比例加入溶剂中，然后加入碳酸乙烯酯(EC)，充分搅拌后，阳极活性物质表面包覆有碳酸乙烯酯(EC)，得到阳极浆料；

步骤二，阳极极片的制备：将步骤一得到的阳极浆料涂布于阳极集流体上，烘烤，静置，冷压，得到阳极极片。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池阳极片的制备方法，其特征在于：阳极活性物质表面包覆的碳酸乙烯酯与所述阳极活性物质的质量比为(0.1-30)∶(99.9-70)。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池阳极片的制备方法，其特征在于：阳极活性物质表面包覆的碳酸乙烯酯与所述阳极活性物质的质量比为(5-20)∶(95-80)。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池阳极片的制备方法，其特征在于：步 骤一所述制浆温度为40-60℃。

9.根据权利要求5所述的锂离子电池阳极片的制备方法，其特征在于：步骤二所述涂布温度为40-60℃，所述烘烤温度为60-110℃。

10.根据权利要求5所述的锂离子电池阳极片的制备方法，其特征在于：步骤二所述静置温度为0-35℃，所述冷压温度为0-35℃。 

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