CN111640946A - 浸润改善添加剂、极片及其浸润方法、电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种浸润改善添加剂、极片及其浸润方法、电池及其制备方法,其中,浸润改善添加剂,该添加剂为碳酸酯类物质、硫酸酯类物质、磷酸酯类物质中的一种或两种以上的混合物。本发明所述的浸润改善添加剂,该浸润改善添加剂可用于极片制备,在最终的锂离子电池制备中可溶解至电解液中成为电解液的一部分,使极片中充满电解液,改善极片浸润性能,同时原添加剂占据的位置也变成了孔隙,增加极片的孔隙率,有利于保存电解液。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其是涉及一种浸润改善添加剂、极片及其浸润方法、电池及其制备方法。
背景技术
在现今社会,锂离子电池已经应用到方方面面,从便携式的电子产品,到电动汽车、储能电源、航空领域等等。目前,国家在大力发展新能源汽车,近几年我国新能源汽车新车销量占比稳步提升,预期到2025年,我国新能源汽车新车销量占比达到25%左右。但锂离子电池的性能还不足以支撑起人们出行的需求,对锂离子电池的性能提出了更高的要求,在保证安全的基础上,尽可能提高电池的能量密度和循环寿命,缩短电池充电所需时间。目前提高能量密度的手段有很多,例如提高正负极极片的涂布厚度,提高极片的压实密度,提升活物质在极片中的占比等,但这些手段会影响电池的安全和寿命,无法提升电池的综合性能。主要的原因是厚涂布密度和高压实密度会降低极片的孔隙率,导致电解液浸润困难,阻碍离子传输,这会严重降低电池的循环性能和倍率性能。
现有技术无法提升电池的综合性能。极片中的孔隙狭小,孔隙与孔隙之间不连通,锂离子在其中的传导受到阻碍,容易引起电解液浓差极化,降低电池的循环性能和倍率性能。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种浸润改善添加剂,以克服现有技术的缺陷,该浸润改善添加剂可用于极片制备,在最终的锂离子电池制备中可溶解至电解液中成为电解液的一部分,使极片中充满电解液,改善极片浸润性能,同时原添加剂占据的位置也变成了孔隙,增加极片的孔隙率,有利于保存电解液。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
浸润改善添加剂,该添加剂为碳酸酯类物质、硫酸酯类物质、磷酸酯类物质中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述碳酸酯类物质为碳酸乙烯酯、多氟碳酸甲乙酯。
优选的,硫酸酯类物质为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯。
优选的,磷酸酯类物质为三炔丙基磷酸酯、磷酸三苯酯。
本发明的另一目的在于提出一种极片,以应用上述浸润改善添加剂,提高极片孔隙。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种极片,该极片包含有如上所述的浸润改善添加剂。
优选的,极片为正极片或负极片。
本发明的第三个目的在于提出一种浸润如上所述的极片的方法,以制备含有上述浸润改善添加剂的极片。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种浸润极片的方法,该方法包括将如上所述的浸润改善添加剂加热至熔融状态,采用喷涂、喷洒、浸渍或灌注的方式形成于极片表面,并于50-150℃在真空静置,使浸润改善添加剂进入极片内部的步骤。
优选的,极片为正极片或负极片。
本发明的第四个目的在于提出另一种浸润如上所述的极片的方法,以制备含有上述浸润改善添加剂的极片。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种浸润极片的方法,该方法包括将如上所述的浸润改善添加剂以固体颗粒或粉末或块状的方式撒在极片表面,并于50-150℃在真空静置,使浸润改善添加剂进入到极片内部的步骤。
优选的,极片为正极片或负极片。
本发明的第五个目的在于提出一种含有如上所述的极片的锂离子电池,以应用上述浸润改善添加剂,提高极片孔隙,改善电解液的浸润性,改善锂离子电池的性能。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,所述正极片和/或负极片为如上所述的极片,或采用如上所述浸润极片的方法处理得到的正极片或负极片。
本发明的第六个目的在于提出一种制备如上所述的锂离子电池的方法,以制备上述锂离子电池。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种锂离子电池的制备方法,该方法包括将正极浆料或负极浆料涂布到正极集流体或负极集流体上,烘干后,得到正极片或负极片的步骤;向正极片或负极片添加如上所述的浸润改善添加剂,并将正极片或负极片放入真空烘箱中抽真空,使浸润添加剂进入正极片或负极片内部,降温后碾压形成含有浸润改善添加剂的正极片或含有浸润改善添加剂负极片的步骤。
优选的,所述锂离子电池的制备方法,还包括将含有浸润改善添加剂的正极片、含有浸润改善添加剂负极片与隔膜、保护外壳组成电池,并注入电解液,于30-60℃静置的步骤。
优选的,真空烘箱抽真空的温度在50-150℃之间。
优选的,向正极片或负极片添加如上所述的浸润改善添加剂的方法为:将如上所述的浸润改善添加剂加热至熔融状态,喷涂、喷洒、浸渍或灌注到正极片或负极片的表面。
优选的,向正极片或负极片添加如上所述的浸润改善添加剂的方法为:将如上所述的浸润改善添加剂以固体颗粒或粉末或块状的方式撒在极片表面。
相对于现有技术,本发明所述的浸润改善添加剂具有以下优势:
本发明所述的浸润改善添加剂,在锂离子电池极片涂布完成后,涂布该浸润改善添加剂,将极卷放入高温真空箱中,使添加剂浸润至极片内部,降温后浸润改善添加剂冷却成固体,再将极片进行碾压,注液后高温静置时,浸润改善添加剂溶解至电解液中成为电解液的一部分,使极片中充满电解液,改善极片浸润性能,同时原添加剂占据的位置也变成了孔隙,增加极片的孔隙率,有利于保存电解液。
所述极片、浸润极片的方法、锂离子电池、锂离子电池的制备方法与上述浸润改善添加剂相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
传统的极片碾压之后会使极片的孔隙率降低,电解液浸润性变差,特别是在厚电极和高压实极片中,这种状况更显著。本发明提出一种提高极片孔隙和改善电解液浸润性能的技术,是通过提出一种浸润改善添加剂,该浸润改善添加剂可用于正极片和负极片,进而用于锂离子电池。本发明的发明构思具体来说是:在极片(正极片或负极片均可)正常涂布后,此时极片未碾压,具有良好的孔隙分布,孔隙与孔隙之间导通良好,孔隙大,在此时转移浸润改善添加剂至极片上,浸润改善添加剂在常温下为固态,加热可变为熔融态进行涂布或喷洒,将含有浸润改善添加剂的极卷放入真空高温箱中,抽真空使添加剂浸润至极片内部,使极片内部均匀充满浸润改善添加剂。在降温的过程中浸润改善添加剂冷却成固体,填充在极片孔隙中。对极片进行碾压,添加剂也随之填充在压实的极片中。极片组装成电池后进行注液,在注液后高温静置时,浸润改善添加剂溶解至电解液中成为电解液的一部分,与传统的电解液在极片中是扩散过程不同,极片中含有的浸润改善添加剂是溶解至电解液中,这加速了电解液的浸润速度,使极片中各个部位均匀充满电解液,极大地改善极片浸润性能,同时原添加剂占据的位置也变成了孔隙,构建更加通透的孔隙网络,增加极片的孔隙率,有利于保存电解液。当整个极片的离子通道通畅后,可有效改善锂离子电池的循环性能和倍率性能。
浸润改善添加剂在常温下为固态,加热可变为熔融态,从而可以转移至极片中。注液后,浸润添加剂可以溶解至电解液中成为电解液的一部分,不会呈固态残留在极片中。浸润改善添加剂为具有上述特性的物质,包括但不局限于碳酸酯类(例如碳酸乙烯酯、多氟碳酸甲乙酯)、硫酸酯类(例如硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯)、磷酸酯类(例如三炔丙基磷酸酯、磷酸三苯酯)或此类几个分子合在一起的物质、单独或两种以上的混合。具体举例(也可以看成是比较优选的)为碳酸乙烯酯(EC),熔点为35-38℃。
一种极片,极片可以是正极片,也可以是负极片,该极片包含有如上所述的浸润改善添加剂。
一种浸润极片的方法,也可以看成是上述极片的制备方法,该方法将浸润改善添加剂浸润至极片的方式包括但不局限于将如上所述的浸润改善添加剂加热至熔融状态,再涂布、喷洒、浸渍、灌注等形成在极片表面,也可不将浸润改善添加剂加热熔融,而是直接以固体颗粒或粉末或块状的方式撒在极片表面,两种方式最后都需经高温真空静置或其他有同样效果的方式,使添加剂进入到极片内部。
需要说明的是,上述过程中,加热为熔融态或高温真空浸渍的温度由浸润改善添加剂的熔点决定,保证添加剂为液态,可以浸润至极片内部即可。一般来说,根据浸润改善添加剂的性质,高温真空静置的温度在50-150℃之间,静置时间在60-120min之间,真空度在0.005-0.02MPa之间,即可满足要求。
一种锂离子电池,该锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和保护外壳,其中正极片和负极片均可添加浸润改善添加剂,提高极片的孔隙率,改善电解液浸润性能。
上述锂离子电池的制备方法,可以是这样的:将正负极所需主材,粘结剂,导电剂和添加剂按照一定的比例进行匀浆(构成的混合物为正极浆料或负极浆料),然后涂布到正极集流体或负极集流体上,涂布烘干后,即可向极片中添加浸润改善添加剂,将极卷放入真空烘箱中于50-150℃高温抽真空,使添加剂浸润至极片内部,降温后进行碾压,形成含有浸润改善添加剂的正极片或含有浸润改善添加剂负极片。再将添加有浸润盖上添加剂的正极片和/或负极片与隔膜和保护外壳组装成电池并注液,高温静置(温度在30-60℃之间,静置时间在12-48h之间即可)时浸润改善添加剂溶解至电解液中,加速了电解液的浸润速度,使极片中各个部位均匀充满电解液,极大地改善极片浸润性能,同时原添加剂占据的位置也变成了孔隙,构建更加通透的孔隙网络,增加极片的孔隙率,有利于保存电解液。最后,进行后续预充和化成及后段工序后得到良好电解液浸润的锂离子电池。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例
将正极所需材料NCM523(添加量98wt%),粘结剂PVDF(添加量wt 1%),导电剂sp(添加量wt 1%)按照比例进行匀浆,将浆料涂布在铝箔集流体上,涂布烘干后直接进行碾压切片后得到正极片;将负极所需材料石墨(添加量wt 95.5%),导电剂sp(添加量wt 1%)粘结剂CMC(添加量wt 1%),粘结剂SBR(添加量2.5wt%)按照比例进行匀浆,将浆料涂布在铜箔集流体上,涂布烘干后直接进行碾压切片后得到负极片。将所得的正极片、负极片和隔膜(PE材质,厚度15μm)以叠片的方式组装成芯包,对芯包进行封装焊接,用铝塑膜封装,注入电解液,电解液为EC/EMC/DEC=2/5/3,1.1M六氟磷酸锂,添加2wt%VC添加剂。注液后制作成软包电芯。
实施例1
将正极所需材料NCM523(添加量98wt%),粘结剂PVDF(添加量1wt%),导电剂sp(添加量1wt%)按照比例进行匀浆,将浆料涂布在铝箔集流体上,涂布烘干后将熔融态的碳酸乙烯酯喷洒在极片的表面,放入真空高温箱中,温度80℃,抽真空,真空度0.02MPa,静置90min,使浸润添改善加剂碳酸乙烯酯浸润至极片的内部,冷却后碳酸乙烯酯填充在正极片的孔隙之中,再进行碾压切片后得到含有浸润改善添加剂的正极片;将负极所需材料石墨(添加量95.5wt%),导电剂sp(添加量1wt%),粘结剂CMC(添加量1wt%),粘结剂SBR(添加量2.5wt%)按照比例进行匀浆,将浆料涂布在铜箔集流体上,涂布烘干后直接进行碾压切片后得到负极片。将所得的正极片、负极片和隔膜(PE材质,厚度15μm)以叠片的方式组装成芯包,对芯包进行封装焊接,用铝塑膜封装,注入电解液,电解液为EC/EMC/DEC=2/5/3,1.1M六氟磷酸锂,添加2wt%VC添加剂,注液后于40℃静置24h,制作成软包电芯。
实施例2
将正极所需材料NCM523(添加量98wt%),粘结剂PVDF(添加量1wt%),导电剂sp(添加量1wt%)按照比例进行匀浆涂布,将浆料涂布在铝箔集流体上,涂布烘干后直接进行碾压切片后得到正极片;将负极所需材料石墨(添加量95.5wt%),导电剂sp(添加量1wt%),粘结剂CMC(添加量1wt%),粘结剂SBR(添加量2.5wt%)按照比例进行匀浆涂布,将浆料涂布在铜箔集流体上,涂布烘干后将熔融态的碳酸乙烯酯喷洒在极片的表面,放入真空高温箱中,温度80℃,抽真空,真空度0.02MPa,静置90min,使浸润改善添加剂碳酸乙烯酯浸润至极片的内部,冷却后碳酸乙烯酯填充在负极片的孔隙之中,再进行碾压切片后得到含有浸润改善添加剂的负极片。将所得的正极片、负极片和隔膜(PE材质,厚度15μm)以叠片的方式组装成芯包,对芯包进行封装焊接,用铝塑膜封装,注入电解液,电解液为EC/EMC/DEC=2/5/3,1.1M六氟磷酸锂,添加2wt%VC添加剂。注液后后于40℃静置24h,制作成软包电芯。
实施例3
将正极所需材料NCM523(添加量98wt%),粘结剂PVDF(添加量1wt%),导电剂sp(添加量1wt%)按照比例进行匀浆涂布,将浆料涂布在铝箔集流体上,涂布烘干后将熔融态的碳酸乙烯酯喷洒在极片的表面,放入真空高温箱中,温度80℃,抽真空,真空度0.02MPa,静置90min,使浸润添加剂碳酸乙烯酯浸润至极片的内部,冷却后碳酸乙烯酯填充在正极片的孔隙之中,再进行碾压切片后得到含有浸润改善添加剂的正极片;将负极所需材料石墨(添加量95.5wt%),导电剂sp(添加量1wt%),粘结剂CMC(添加量1wt%),粘结剂SBR(添加量2.5wt%)按照比例进行匀浆涂布,将浆料涂布在铜箔集流体上,涂布烘干后将熔融态的碳酸乙烯酯喷洒在极片的表面,放入真空高温箱中,温度80℃,抽真空,真空度0.02MPa,静置90min,使浸润改善添加剂碳酸乙烯酯浸润至极片的内部,冷却后碳酸乙烯酯填充在负极片的孔隙之中,再进行碾压切片后得到含有浸润改善添加剂的负极片。将所得的正极片、负极片和隔膜(PE材质,厚度15μm)以叠片的方式组装成芯包,对芯包进行封装焊接,用铝塑膜封装,注入电解液,电解液为EC/EMC/DEC=2/5/3,1.1M六氟磷酸锂,添加2wt%VC添加剂。注液后于40℃静置24h,制作成软包电芯。
实施例4
将正极所需材料NCM523(添加量98wt%),粘结剂PVDF(添加量1wt%),导电剂sp(添加量1wt%)按照比例进行匀浆涂布,将浆料涂布在铝箔集流体上,涂布烘干后将熔融态的磷酸三苯酯喷洒在极片的表面,放入真空高温箱中,温度100℃,抽真空,真空度0.02MPa,静置90min,使浸润添加剂磷酸三苯酯浸润至极片的内部,冷却后磷酸三苯酯填充在正极片的孔隙之中,再进行碾压切片后得到含有浸润改善添加剂的正极片;将负极所需材料石墨(添加量95.5wt%),导电剂sp(添加量1wt%),粘结剂CMC(添加量1wt%),粘结剂SBR(添加量2.5wt%)按照比例进行匀浆涂布,将浆料涂布在铜箔集流体上,涂布烘干后将熔融态的磷酸三苯酯喷洒在极片的表面,放入真空高温箱中,温度100℃,抽真空,真空度0.02MPa,静置90min,使浸润改善添加剂磷酸三苯酯浸润至极片的内部,冷却后磷酸三苯酯填充在负极片的孔隙之中,再进行碾压切片后得到含有浸润添加剂的负极片。将所得的正极片、负极片和隔膜(PE材质,厚度15μm)以叠片的方式组装成芯包,对芯包进行封装焊接,用铝塑膜封装,注入电解液,电解液为EC/EMC/DEC=2/5/3,1.1M六氟磷酸锂,添加2wt%VC添加剂。注液后于50℃静置24h,制作成软包电芯。
极片孔隙率可通过孔隙率测试进行比较,对比例和实施例3不同极片孔隙率对比如表1所示:
表1对比例和实施例3不同极片孔隙率对比
极片种类 | 对比例正极片 | 对比例负极片 | 含浸润添加剂正极片 | 含浸润添加剂负极片 |
孔隙率 | 25% | 32% | 28% | 35% |
测试不同极片的吸收电解液的时间(吸液时间)来对比电解液浸润速度,将相同含量电解液滴至极片表面,记录电解液完全浸润至极片所需用的时间,对比例和实施例3的测试结果见表2。吸液时间越短,说明电解液浸润速度越快。
表2对比例和实施例3电解液完全浸润至极片所需用的时间对比
极片种类 | 对比例正极片 | 对比例负极片 | 含浸润添加剂正极片 | 含浸润添加剂负极片 |
吸液时间 | 23分钟 | 10分钟 | 18分钟 | 7分钟 |
电解液浸润速度越快,达到相同浸润效果所用时间越短,浸润效率提高,可提高生产效率,按正极片的浸润时间提升效果计算,生产效率可提高25%。
综上,本发明通过向极片中添加浸润改善添加剂,一方面提高极片的孔隙率,改善孔隙结构,可以保存更多的电解液;另一方面也加速电解液的浸润速度,这不但可以提高极片的浸润效果,也可以缩短电池的浸润时间,大大提高生产效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.浸润改善添加剂,其特征在于:该添加剂为碳酸酯类物质、硫酸酯类物质、磷酸酯类物质中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的浸润改善添加剂,其特征在于:所述碳酸酯类物质为碳酸乙烯酯、多氟碳酸甲乙酯;
优选的,硫酸酯类物质为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯;
优选的,磷酸酯类物质为三炔丙基磷酸酯、磷酸三苯酯。
3.一种极片,其特征在于:该极片包含有如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂;
优选的,极片为正极片或负极片。
4.一种浸润极片的方法,其特征在于:包括将如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂加热至熔融状态,采用喷涂、喷洒、浸渍或灌注的方式形成于极片表面,并于50-150℃在真空静置,使浸润改善添加剂进入极片内部的步骤;
优选的,极片为正极片或负极片。
5.一种浸润极片的方法,其特征在于:包括将如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂以固体颗粒或粉末或块状的方式撒在极片表面,并于50-150℃在真空静置,使浸润改善添加剂进入到极片内部的步骤;
优选的,极片为正极片或负极片。
6.一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,其特征在于:所述正极片和/或负极片为如权利要求3所述的极片,或采用权利要求4或5所述浸润极片的方法处理得到的正极片或负极片。
7.一种锂离子电池的制备方法,其特征在于:包括将正极浆料或负极浆料涂布到正极集流体或负极集流体上,烘干后,得到正极片或负极片的步骤;向正极片或负极片添加如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂,并将正极片或负极片放入真空烘箱中抽真空,使浸润添加剂进入正极片或负极片内部,降温后碾压形成含有浸润改善添加剂的正极片或含有浸润改善添加剂负极片的步骤。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于:还包括将含有浸润改善添加剂的正极片、含有浸润改善添加剂负极片与隔膜、保护外壳组成电池,并注入电解液,于30-60℃静置的步骤。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于:向正极片或负极片添加如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂的方法为:将如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂加热至熔融状态,喷涂、喷洒、浸渍或灌注到正极片或负极片的表面。
10.根据权利要求7或8所述的锂离子电池的制备方法,其特征在于:向正极片或负极片添加如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂的方法为:将如权利要求1或2所述的浸润改善添加剂以固体颗粒或粉末或块状的方式撒在极片表面。
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