CN115377353A - 一种负极片及应用其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涉及一种负极片及应用其的电池。本发明提供的负极片包括集流体和设置在集流体的两个相对表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有负极活性物料，负极活性物料包括石墨；负极片满足0.0025≤ε*ρ/PD≤0.0065，其中，ε为负极片的孔隙率，ρ为负极片的单面面密度，单位为g/cm2，PD为负极片的压实密度,单位为g/cm3。本发明提供的负极片的压实密度PD、面密度ρ、极片孔隙率ε相互之间构成一定的关联关系，这样的负极片能够为锂离子构建良好的传输通路，有利于锂离子的快速脱嵌，而且，这样的负极片具有较低的内阻，能够减少应用其的电池的极化损失。

Description

一种负极片及应用其的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种负极片及应用其的电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品和电动汽车中。
作为储能核心的电极活性材料及其性能决定了锂离子电池的整体性能，然而传统的石墨基负极材料体相锂嵌入动力学较差，在充放电过程中极易形成锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜导致正负极短接，引发电池失效、甚至安全事故，且在高电流密度更容易引起锂枝晶的形成，造成一系列安全问题。
发明内容
为了提高锂电池的动力学性能，本发明提供一种负极片及应用其的电池。
根据本发明的一个方面，提供一种负极片，该负极片包括集流体和设置在集流体的两个相对表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有负极活性物料，负极活性物料包括石墨；负极片满足0.0025 cm≤ε*ρ/PD≤0.0065 cm，其中，ε为负极片的孔隙率，ρ为负极片的单面面密度，PD为负极片的压实密度。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池，其包括正极片和上述负极片。
本发明发明人经研究发现，电池的充电能力受制于电池负极片的动力学性能，负极片的压实密度过大导致负极片的孔隙率较低，影响电解液浸润，压实密度过低，也会导致负极片的接触阻抗变大；负极片的面密度较低时，锂离子传输距离缩短，有利于提高负极片动力学性能，对负极片压实密度耐受极限可变宽，但是面密度较低不利于电池能量密度提升，但是电池面密度较高时，锂离子扩散距离较大，若此时压实密度较大，孔隙率较低，则严重降低电池动力学性能，不利于倍率充电，因此应当综合考虑负极片压实密度PD、面密度ρ、极片空隙率ε的设计，基于此，发明人提供一种压实密度PD、面密度ρ、极片孔隙率ε满足0.0025 ≤ε*ρ/PD≤0.0065 的负极片，这样的负极片能够为锂离子构建良好的传输通路，有利于锂离子的快速脱嵌，同时具有较高的能量密度，而且，这样的负极片具有较低的内阻，能够减少应用其的电池的极化损失。基于上述原因，应用本发明提供的负极片的电池具有优异的倍率性能、动力学性能以及循环性能。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种负极片，该负极片包括集流体和设置在集流体的表面的负极活性涂层，负极活性涂层中含有负极活性物料，负极活性物料包括石墨；负极片满足0.0025 ≤ε*ρ/PD≤0.0065，其中，ε为负极片的孔隙率，ρ为负极片的面密度，单位为g/cm2，PD为负极片的压实密度,单位为g/cm3。该负极片能够为锂离子构建良好的传输通路，有利于锂离子的快速脱嵌，同时具有较高的能量密度，而且，这样的负极片具有较低的内阻，能够减少应用其的电池的极化损失。
优选地，负极片满足0.0030 ≤ ε*ρ/PD ≤ 0.0055。当负极片满足上述结构特征，应用其的电池循环寿命以及动力学性得到进一步的提升。
优选地，负极片的孔隙率ε=25%~55%。
通过将负极片的孔隙率控制在上述范围内，能够使上述负极片具有较高的可逆容量，还能够保证应用该负极片的电池具有良好的动力学性能。负极片的孔隙率越高，负极片的表面能够形成丰富的锂离子传输通路，在应用该负极片的电池产品中，电解液能够充分地浸润负极片，电解液中的溶剂化锂性离子在负极片能够在负极片的表面迅速传输，由此，在对应用上述负极片的电池进行大倍率充电的过程中，电解液中的溶剂化锂离子更容易嵌入石墨内部，从而进一步防止在负极表面析出锂枝晶，使电池保持良好的动力学性能，能够很好地适应大倍率充电。另一方面，负极片的孔隙率与负极片的可逆容量有一定关系，负极片孔隙率增加，负极活性物质与电解液的接触面积增大，界面反应增多，因此，若负极片的孔隙率过大，反而会降低负极片的可逆容量。
优选地，负极片的孔隙率ε=30%~45%。
优选地，负极片的压实密度PD为1.00 g/cm3~1.80 g/cm3。当负极片具有上述压实密度，有利于增大应用其的电池的放电容量，减小电池内阻，减小电池极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。负极片的压实密度越大，材料颗粒之间的挤压程度会越大，则负极片的孔隙率会越小，负极片的电解液浸润性会变差，进而导致材料的比容量发挥较低，由此，应用压实密度过大的负极片的电池的保液能力较差，电池在循环过程中的极化增大，容量衰减就会增大，内阻增加也尤为明显。而负极片的压实密度越小，负极活性涂层中颗粒间距离增大，离子通道增加，电解液的吸液量增加，有利于离子的快速运动，但若负极片的压实密度过小，由于负极活性涂层中的粒子间距过大，粒子间的接触概率和接触面积降低，不利于电子导电，电导率降低影响大电流放电，增加放电极化。
优选地，负极片的压实密度PD为1.20 g/cm3~1.70 g/cm3。
优选地，负极片的面密度ρ为0.014 g/cm2~0.024 g/cm2。具有上述面密度特征的负极片能够被电解液充分浸润，同时，又能够使应用该负极片的电池产品保持足够的能量密度，由此应用该负极片的电池产品具有良好的电性能。负极片面密度越低，负极片表面对电解液中的离子和电子产生的迁移阻力越小，从而锂离子可以在负极片表面迅速扩散，而且，面密度越低，极片越薄，在充放电中锂离子不断的嵌入与脱出对极片结构造成的变化也越小。但若负极片的面密度过低，就会降低应用该负极片的电池能量密度，使其电性能发生明显的劣化。若负极片面密度过高，负极片上的负极活性材料经循环膨胀，会导致负极片过厚，使应用其的电池产品出现容量衰减的情况，此外，负极片的面密度过高往往会导致负极片在干燥过程中其负极活性涂层中的粘结剂上浮，产生梯度粘结剂分布，此外，负极片表层的孔隙率会降低，导致电解液对负极片浸润性变差。
优选地，负极片的面密度ρ为0.015 g/cm2~0.020 g/cm2。
优选地，通过采用造孔剂对负极活性物料进行造孔处理，以使负极片的孔隙率ε=25%~55%，其中造孔剂包括石蜡微球、精萘、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，造孔处理的操作包括将含有负极活性物料与造孔剂的负极活性浆料涂布在集流体的表面，并且在70℃~160℃的温度条件下烘烤。
优选地，按照质量百分比计算，石墨在负极活性涂层中的占比不低于95%。
优选地，石墨包括天然石墨、人造石墨、复配石墨中的至少一种，石墨的粒径D50为3μm ~15 μm。
优选地，上述负极片按照如下方法制备：S1.合浆，将负极活性物料与用于制备负极浆料的其他物料混合，制备负极浆料；S2.涂布，将负极浆料涂布于集流体的表面，控制涂层厚度为140 μm~260 μm，并在70℃~160℃下烘烤120~900秒，得到半成品；S3.辊压，辊压半成品，辊压压力为20 T~60 T。
根据本发明的另一个方面，提供一种电池，其包括正极片和上述负极片。该电池具有优异的倍率性能、动力学性能以及循环性能。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.正极片的制备：
按照如下方法制备正极浆料：将三元正极活性材料NCM622、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为三元正极活性材料NCM532：导电剂乙炔黑：粘结剂PVDF=96:2:2加入真空搅拌机中进行混合，然后向混合浆料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的正极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，在烘箱中烘干后得到正极片半成品，然后对正极片半成品进行冷压、分切得到待装配的正极片。
2.负极片的制备：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨（人造石墨100 wt%）：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的1.5%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.024 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为140℃，干燥时间为600秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为54 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.80 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比EC:EMC:DEC=1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的选择
本实施例选择聚乙烯膜作为锂离子电池的隔离膜。
5.锂离子电池的装配
将上述待装配的正极片、隔离膜、待装配的负极片依次叠置，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，得到裸电芯；将裸电芯置于电池壳体中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
实施例2
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（人造石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的0.2%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的的面密度为0.017 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为250秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为50 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.75 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例3
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（人造石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的1.1%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.016 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为500秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为30 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.20 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例4
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（人造石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂精萘，精萘的加入量为负极浆料总质量的0.7%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.014 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为400秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为35 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.60 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例5
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（人造石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的0.7%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.020 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为350秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为47 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.70 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例6
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（人造石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的0.8%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.016 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为450秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为32 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.60 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例7
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（天然石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的1%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.018 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为500秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为36 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.65 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
实施例8
本实施例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本实施例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本实施例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（天然石墨50 wt%+人造石墨50wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的1%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本实施例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本实施例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.021 g/cm2，其中，本实施例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为115℃，干燥时间为450秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为42 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.68 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本实施例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本实施例的锂离子电池。
对比例1
本对比例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本对比例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本对比例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（人造石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的1.9%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本对比例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本对比例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.025 g/cm2，其中，本对比例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为160℃，干燥时间为900秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为39 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.65 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本对比例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本对比例的锂离子电池。
对比例2
本对比例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本对比例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本对比例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（天然石墨100 wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的0.1%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本对比例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本对比例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.015 g/cm2，其中，本对比例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为120秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为60 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.90 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本对比例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本对比例的锂离子电池。
对比例3
本对比例参照实施例1提供的方法制备锂离子电池。本对比例与实施例1的区别仅在于负极片的制备，本对比例的负极片制备方法如下：
按照如下方法制备负极浆料：将负极活性材料石墨（天然石墨50 wt%+人造石墨50wt%）、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR按质量比为负极活性材石墨：导电剂乙炔黑：增稠剂CMC：粘结剂SBR=96.4:1:1.2:1.4加入真空搅拌机中进行混合，然后向由此获得的混合物中加入溶剂去离子水，接着向混合浆料中加入造孔剂聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的加入量为负极浆料总质量的1.7%，在真空搅拌机作用下将混合浆料搅拌至呈均一状，由此获得本对比例的负极浆料。利用上述负极浆料按照以下步骤制备负极片：
步骤一，将本对比例制得的负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，控制活性涂层的面密度为0.013 g/cm2，其中，本对比例所采用的集流体为达因值为58dyn/cm、厚度为10 μm的电解铜箔，使涂布完成后的极片直接进入烘箱中干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为800秒，制得待辊压的负极片半成品；
步骤二，对待辊压的负极片半成品进行冷压，冷压过程的辊压压力为20 T，适当对冷压过程的操作进行调节，使负极片半成品的压实密度为1.00 g/cm3，然后进行分切，最终得到待装配的负极片。
本对比例涉及的正极片的制备、电解液的制备、隔离膜的选择以及锂离子电池的装配均与实施例1保持一致，获得本对比例的锂离子电池。
测试例
1.测试对象：以实施例1～8和对比例1～3所制得的负极片以及锂离子电池作为本测试例的测试对象，进行相关参数及性能测试。
2.测试内容：
（1）极片孔隙率测试：
负极片的孔隙率ε通过质量差法获得，采用极片冲片机将极片裁为半径r为0.95cm的圆片，并用测厚仪分别测量极片和集流体的厚度为L，L0，计算裁取极片上负极活性物质体积V=π*r2*(L-L0)；用精确度为0.00001 g的天平称取所裁极片质量记为m1，用十六烷浸泡极片1h（完全浸没其中），用镊子将极片取出，并用滤纸吸干至质量恒重后，用天平称取其质量记为m2，将实验数据代入公式计算：ε=(m2-m1)/(V* ρ0)*100%，其中ρ0为十六烷的密度0.7734g/cm3，得到极片孔隙率ε。
（2）循环性能测试:
在25℃下，将作为测试对象的锂离子电池按以下程序进行循环测试：以1C 倍率进行满充满放，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。
（3）直流阻抗（DCR）测试：
将作为测试对象的锂离子电池在25℃循环至200cls，将锂离子电池调荷至50%SOC，以1C倍率的电流放电18S，记录放电中止前的电池电压U2、电流I和电池电压稳定后的电池电压U1，根据公式R=(U2-U1)/I计算，得到直流内阻R。
（4）动力学性能测试：
将作为测试对象的锂离子电池在25℃循环至1000cls，以1C倍率将锂离子电池调荷至100%SOC，然后拆解出锂离子电池中的负极片并观察负极片表面的析锂情况。其中，负极片表面析锂区域面积小于10％认为是轻微析锂，负极片表面析锂区域面积为10％～50％认为是中度析锂，负极片表面析锂区域面积大于50％认为是严重析锂。
3.测试结果
测试结果如表1所示。
Figure 980633DEST_PATH_IMAGE001
表1.本测试例参试对象的性能测试结果
关于负极片的孔隙率，一方面，负极极片的孔隙率越大，负极极片的锂离子传输通路就越通畅，电解液的浸润性越好，活性离子的液相传导速度越高，在大倍率充电中，活性离子更容易嵌入石墨中，从而避免枝晶在负极表面的形成，故负极极片孔隙率越大，电池的动力学性能越好，越有利于电池的大倍率充电。另一方面，石墨极片的孔隙率与负极的可逆容量有一定关系，孔隙率增加，石墨与电解液的接触面积增大，界面反应增多，造成可逆容量的降低。
极片的孔隙率与压实密度密切相关。压实密度越大，材料颗粒之间的挤压程度会越大，则极片的孔隙率会越小，极片的电解液浸润性会变差，进而导致材料的比容量发挥较低，电池的保液能力较差，电池在循环过程中的极化增大，容量衰减就会增大，内阻增加也尤为明显。压实密度越小，颗粒间距离增大，离子通道增加，电解液的吸液量增加，有利于离子的快速运动，但如果压实密度过小导致粒子间距过大，粒子间的接触概率和接触面积降低，不利于电子导电，电导率降低影响大电流放电，增加放电极化。因此，合适的压实密度可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。
关于负极片的面密度，面密度降低，可以增大锂离子的扩散速度，降低离子和电子迁移阻力，而面密度越低，极片越薄，在充放电中锂离子不断的嵌入与脱出对极片结构造成的变化也越小。但是若面密度过低，就会降低电池能量密度，使电池生产应用的成本升高；反之，若面密度过高，负极活性材料中的石墨经循环后会发生明显膨胀，把这样的情况称之为负极片的厚度反弹，负极片发生厚度反弹后导致电池超厚，存在着电池容量衰减等风险，此外，高面密度容易使极片在干燥过程中粘结剂上浮，产生梯度粘结剂分布，极片表层的孔隙率会降低，导致极片浸润性变差，而且极片表层导电性降低，所以需要对面密度综合考虑。
在实施例1~8提供的参试电池中，所采用的负极片的压实密度PD、面密度ρ、极片孔隙率ε相互之间满足0.0025≤ε*ρ/PD≤0.0065，这样的负极片能够为锂离子构建良好的传输通路，有利于锂离子的快速脱嵌，而且，这样的负极片具有较低的内阻，能够减少应用其的电池的极化损失，基于上述原因，应用本发明提供的负极片的电池具有优异的倍率性能、动力学性能以及循环性能。在上述实施例中，实施例3~8提供的参试锂电池中的负极片的结构特征进一步满足0.0030≤ε*ρ/PD≤0.0055，其对应的电池循环寿命以及动力学性得到进一步的提升。
在低倍率下，比电阻、电荷转移和接触电阻都会对电池的电化学性能起到重要的影响；而在较高倍率下，电池的电化学性能主要受限于锂离子在电解质中的扩散情况（动力学）。降低电极的孔隙率或电极厚度（面密度/压实密度）的增加都将增加比电阻、电荷转移和接触电阻，同时降低电解质中锂离子的有效扩散率。即，极片孔隙率越大，阻抗越小；极片厚度越大，阻抗越大。比如，在表1中，实施例1和实施例3所提供的参试负极片具有相同的电极厚度（ρ/PD），但是实施例1的ε较高，在进行电池性能测试的时候，实施例1的参试锂电池出现了轻微析锂的情况，而实施例3的参试锂电池却没有发现析锂的情况，由此说明，与实施例1的参试锂电池相比，实施例3的参试锂电池的动力学性能更好，另外，通过比较两者对应的直流阻抗和循环圈数，实施例1的直流阻抗更大、循环圈数较少，由此说明，与实施例1的参试锂电池相比，实施例3的参试锂电池具有更好的循环性能。
对比例1~3提供的参试锂电池的结构均不满足0.0030≤ε*ρ/PD≤0.0055，由此，与上述实施例相比，对比例1~3提供的参试锂电池对应的直流阻抗值较大、循环圈数较少，并且出现了明显的析锂。
对比例1制得的负极片面密度较高，极片厚度增加，即电子传输距离增大，电子内阻增加，降低了电化学反应过程中锂离子反应速率及迁移速率，孔隙率较大，与电解液的界面反应增加，界面电阻增大。当对对比例1的参试锂电池应用大电流充电时，锂离子不容易从材料中脱出，易造成极化，可逆锂离子减少，导致电池容量衰减。在对比例1的负极片设计中，负极片压实密度PD、面密度ρ、极片孔隙率ε的设置不合理，使应用对比例1的电池的循环寿命受到较大的影响。
在对比例2中，负极片的压实密度较高，材料颗粒之间的挤压程度增大，则极片的孔隙率变小，极片的电解液浸润性会变差，进而导致材料的容量发挥较低，电池的保液能力变差，电池在循环过程中的极化增大，容量衰减增大，内阻增加也尤为明显。在对比例2的负极片设计中，负极片压实密度PD、面密度ρ、极片孔隙率ε的设置不合理，严重影响对比例2的电池的动力学性能和循环寿命。
在对比例3中，负极片的压实密度较小，颗粒间距离增大，离子通道增加，电解液的吸液量增加，有利于离子的快速运动，但由于粒子间距过大，粒子间的接触概率和接触面积降低，不利于电子导电，电导率降低影响大电流放电，增加放电极化。在对比例3的负极片设计中，负极极片压实密度PD、面密度ρ、极片孔隙率ε的设置不合理，严重影响对比例3的电池的动力学性能和循环寿命。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种负极片，其特征在于：
所述负极片包括集流体和设置在所述集流体的两个相对表面的负极涂层，所述负极涂层中含有负极活性物料，所述负极活性物料包括石墨；
所述负极涂层满足0.0025 ≤ε*ρ/PD≤0.0065，其中，ε为所述负极涂层的孔隙率，ρ为所述负极涂层的单面面密度，单位为g/cm2，PD为所述负极涂层的压实密度,单位为g/cm3。
2.如权利要求1所述负极片，其特征在于：所述负极涂层满足0.0030 ≤ ε*ρ/PD ≤0.0055。
3.如权利要求1所述负极片，其特征在于：所述负极涂层的孔隙率ε=25%~55%。
4.如权利要求3所述负极片，其特征在于：所述负极涂层的孔隙率ε=30%~45%。
5.如权利要求1所述负极片，其特征在于：所述负极涂层的压实密度PD为1.00 g/cm3~1.80 g/cm3。
6.如权利要求5所述负极片，其特征在于：所述负极涂层的压实密度PD为1.20 g/cm3~1.70 g/cm3。
7.如权利要求1所述负极片，其特征在于：所述负极涂层的面密度ρ为0.014 g/cm2~0.024 g/cm2。
8.如权利要求7所述负极片，其特征在于：所述负极涂层的面密度ρ为0.015 g/cm2~0.020 g/cm2。
9.如权利要求3所述负极片，其特征在于：通过采用造孔剂对所述负极活性物料进行造孔处理，以使所述负极片的孔隙率ε=25%~55%，其中所述造孔剂包括石蜡微球、精萘、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
10.如权利要求9所述负极片，其特征在于：所述造孔处理的操作包括将含有所述负极活性物料与所述造孔剂的负极活性浆料涂布在所述集流体的表面，并且在70℃~160℃的温度条件下烘烤。
11.如权利要求1所述负极片，其特征在于：按照质量百分比计算，所述石墨在所述负极活性涂层中的占比不低于95%。
12.如权利要求11所述负极片，其特征在于：所述石墨包括天然石墨、人造石墨、复配石墨中的至少一种，所述石墨的粒径D50为3 μm ~15 μm。
13.如权利要求1所述负极片，其特征在于，所述负极片按照如下方法制备：
S1.合浆，将所述负极活性物料与用于制备负极浆料的其他物料混合，制备所述负极浆料；
S2.涂布，将所述负极浆料涂布于所述集流体的表面，控制涂层厚度为140 μm~260 μm，并在70℃~160℃下烘烤120~900秒，得到半成品；
S3.辊压，辊压所述半成品，辊压压力为20 T~60 T。
14.一种电池，其特征在于：包括正极片和如权利要求1~13任一项所述负极片。
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