CN115911263A - 一种锂金属复合极片及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂金属复合极片及其制备方法和应用。本发明提供的锂金属复合极片，能有效地提升锂离子电池中的负极界面稳定性和抑制锂枝晶生长，应用场景包括但不限于在液态电池，半固态电池和全固态电池体系里。首先，本发明提供的锂金属复合极片可以有效改良负极侧锂离子沉积不均匀现象，引导锂离子的均匀沉积抑制死锂形成；其次，在循环过程中膨胀率比纯的锂金属极片大幅降低，使得在界面生成的SEI层不会在循环过程中由于极片的膨胀而碎裂脱离；最后，所述锂金属复合极片不会与固态电解质和液态电解液发生自反应，副反应性极低，减小了循环过程中电解质和电解液被消耗的可能性，大大增加了电池的循环寿命。

Description

一种锂金属复合极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂金属复合极片及其制备方法和应用。

背景技术

随着电动汽车的逐渐普及，动力电池的能量密度越来越受到重视，锂金属负极具有超高的理论容量3480mAh/g，被誉为锂离子电池负极中的“圣杯”。然而，锂金属负极在锂离子电池中的应用十分困难，目前的锂金属电池在安全性和循环寿命方面都存在较大缺陷，锂金属电池由于起火爆炸的问题仍处于研究阶段。

锂金属负极在应用中出现的上述问题，主要有以下两方面的原因：一方面由于锂金属负极在循环过程中的体积变化会造成严重的应力改变，破坏SEI层；另一方面，锂金属负极由于活性高会不断与电解液反应，消耗活性锂的同时也会消耗电解液，造成容量衰减。另外，锂枝晶和锂粉化为死锂的问题也困扰着锂金属电池。

现有技术中，为解决锂金属负极与电解液不断发生的副反应，在锂金属负极表面原位生成一层SEI层或者人工建立一层保护层，阻止锂金属直接与电解质接触，减少副反应的产生。然而，目前生成的原位SEI层会导致电解质材料的消耗，原位SEI层会不断发生崩塌和重生，导致容量持续衰减；另一方面，人工建立的保护层厚度无法得到稳定控制，使用刮涂法制作保护层会导致极片两侧厚而中间薄，导致锂金属负极的厚度不均匀，锂离子不均匀沉积，进一步导致电池短路引起热失控及失效。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中锂金属电极存在的上述缺陷，从而提供一种锂金属复合电极及其制备方法和应用。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种锂金属复合极片，以铜网为集流体，在铜网的至少一侧表面依次设置有Li₃N层或LiF层、锂金属层和聚合物-金属氟化物层。

在本发明中，上述各功能层可以在铜网集流体的一侧表面依次设置，也可以同时在两侧表面依次设置。

可选地，所述聚合物-金属氟化物层中的聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚物(PVDF-HFP)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)；

和/或，所述聚合物-金属氟化物层中的金属氟化物为ZnF₂，SbF₂和SnF₂。

可选地，铜网的厚度为6-20μm；Li₃N层或LiF层的厚度为5-10μm；锂金属层的厚度为5-20μm；聚合物-金属氟化物层的厚度为10-15μm。

本发明还提供一种上述的锂金属复合极片的制备方法，包括如下步骤：

S1，在铜网集流体的至少一侧表面通过电沉积方法或沉积-气相法制备Li₃N层或LiF层；

S2，与铝箔进行复合，得到锂金属层；

S3，配制含聚合物、金属氟化物和锂盐的有机溶液，浸泡步骤S2得到的复合材料，取出，晾干，得到所述锂金属复合极片。

可选地，步骤S3中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐(LFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)中的至少一种。

可选地，所述有机溶液中，聚合物与有机溶剂的用量比为0.1-3g/100mL；

和/或，所述金属氟化物的浓度为0.05-0.2mol/L；

和/或，所述锂盐与有机溶剂的用量比为0.01-0.5mol/100mL；

和/或，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、1，3-二氧戊环(DOL)中的至少一种。

可选地，步骤S3中的浸泡时间为1-3min。

可选地，采用沉积-气相方法制备Li₃N层，具体步骤包括：

在铜网集流体的至少一侧表面涂布一层锂，在氮气氛围中200℃-600℃加热2-6h。

可选地，所述有机溶液的制备方法包括：将聚合物和锂盐加入到有机溶剂中，45-60℃搅拌2-6h，分次加入金属氟化物，搅拌0.5-4h，脱气泡。

脱气泡的操作为本领域的常规操作，本发明中脱气泡过程在真空度大于10pa的真空烘箱中放置1h-6h，真空度过低、脱气泡时间不足将导致制备成保护层时保护层不完整。

本发明还提供一种上述的锂金属复合极片或上述的制备方法制备得到的锂金属复合极片在液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的应用。

本发明中制备Li₃N层或LiF层中采用的电沉积方法(例如，ALD原子沉积法)为领域内的常规操作，只要控制Li₃N层或LiF层的厚度满足预定要求即可。

本发明中，作为集流体的铜网，在使用前经过清洗处理。

本发明中，含有聚合物、金属氟化物和锂盐的有机溶液中，聚合物的数均分子量一般在10万-200万范围内。

本发明提供的锂金属复合极片在液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的应用，其中所涉及的电池为领域内的常规组成。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的锂金属复合极片，能有效的提升锂离子电池中的负极界面稳定性和抑制锂枝晶生长问题，应用场景包括但不限于在液态电池，半固态电池和全固态电池体系里。首先，本发明提供的锂金属复合极片可以有效改良负极侧锂离子沉积不均匀现象，引导锂离子的均匀沉积抑制死锂形成；其次，在循环过程中膨胀率比纯的锂金属极片大幅降低，使得在界面生成的SEI层不会在循环过程中由于极片的膨胀而碎裂脱离；最后，所述锂金属复合极片不会与固态电解质和液态电解液发生自反应，副反应性极低，减小了循环过程中电解质和电解液被消耗的可能性，大大增加了电池的循环寿命。

具体地，铜网集流体能够给予该复合极片均匀的电流密度分布，增大临界电流密度的上限；Li₃N层或LiF层能够有效增加锂离子在该复合极片表面沉积的均匀性；铜网与Li₃N层或LiF层配合，可以加快电子传导，疏通锂离子传导位点，解决电子云不均匀的问题。该复合极片表面修饰的聚合物-金属氟化物层与锂金属兼容，在循环过程中不会有副反应产生，同时能够将粉化的锂禁锢在该聚合物-金属氟化物层内，使其无序的锂粉末不会分布在电解液中，造成电解液中持续不断地副反应。同时，在电池使用过程中，金属氟化物能和锂金属层反应，在原位生成氟化锂和Zn-Li，Sb-Li，Sn-Li合金，提升锂离子均匀沉积的能力，抵抗锂枝晶的生长。最后，采用本发明提供的锂金属复合极片组装的锂金属电池能够使得循环性能和安全性能得到明显提升，在液态锂金属电池中库伦效率在循环400周内一直高于99％，且容量保持率与裸的锂金属负极电池相比，得到明显的改善。另一方面，本发明提供的锂金属复合极片在空气中能够保持较好的稳定性，减少在电池组装中的成本控制。

本发明提供的锂金属复合极片的制备方法，使用的原材料价格低廉，容易获取；制备工序简便，容易大规模普及且适合现有设备进行产业化。

本发明提供的锂金属复合极片的制备方法，有机溶液中添加锂盐的作用在于提升聚合物-金属氟化物层的锂离子传导率，在聚合物-金属氟化物层中能够使得锂离子有效且迅速沉积到铜网上。如果不加，在制备的电池中界面阻抗会急剧升高并最终影响电池循环性能。

本发明提供的锂金属复合极片的制备方法，通过对有机溶液具体制备步骤的限定，能够使得聚合物溶解更彻底，形成的有机溶液更均匀，搅拌温度过低则会导致聚合物不溶解，温度过高会导致聚合物分解；分次加入金属氟化物使得氟化物分散均匀，如一次加入则导致氟化物粉末团聚在聚合物溶液之中。

本发明提供的锂金属复合极片，不仅能够适用于液态锂离子电池，在半固态锂离子电池、全固态锂离子电池中同样适用。其能够使锂离子电池性能增强，主要原因在于，采用本发明提供的锂金属复合极片，能够使锂离子在负极表面的均匀沉积和减缓锂枝晶生长，减少锂粉的分散减低锂金属电池爆炸概率，减少电解质直接与锂金属接触造成的副反应；同时减少电子云层的分布不均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的锂金属复合极片的断面扫描图；

图2是本发明实施例1提供的锂金属复合极片组装电池的循环性能图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

一种锂金属复合极片，其制备方法和具体参数如下：

①：使用8微米厚的铜网集流体在稀盐酸里浸泡20min后，用去离子水冲洗2min后干燥1h待使用。

②：在上述干燥后的Cu网集流体两侧都涂布一层5微米厚的锂，之后将铜网集流体放入通有氮气的管式炉中在200℃加热2h后缓慢冷却至室温。

③：将上述得到的Cu@Li₃N极片的两面均与10微米厚的锂箔进行复合，得到Cu@Li₃N-Li复合极片。

④：配置PEO-XF₂(X＝Sn，Sb，Zn)溶液：将2.2g分子量为30万的PEO粉体和0.3mol双氟磺酰亚胺锂盐(LFSI)加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中(DMF，>99.8％)，在50℃温度搅拌3h，之后分次加入SnF₂粉末，加入粉末量控制其在有机溶液中的浓度为0.1mol/L，完全加入后，在热水浴中搅拌2h，之后在常温真空环境下搅拌30min，祛除凝胶溶液气泡以待使用。

⑤：将③得到的Cu@Li₃N-Li极片在④中的有机溶液中浸泡3min，根据浸泡时间来控制PEO-SnF₂层的厚度，之后将极片悬挂起来，在干房中常温晾干得到最后产物Cu@Li₃N-Li-PEO-SnF₂。

经测试，所得锂金属复合极片中，铜网的厚度为8微米，Li₃N层的厚度为7.2微米，Li金属层的厚度为10微米，PEO-SnF₂层的厚度为12微米。

图1是本实施例提供的锂金属复合极片的断面扫描图，从图中可以明显看出在铜网集流体的一侧表面有三层明显的表面层，即在铜表面的Li₃N层，后续在Li₃N层上复合的Li金属层和最上层的PEO-SnF₂层。其他实施例的图片类似，不在一一展示。

实施例2

一种锂金属复合极片，其制备方法和具体参数如下：

①：使用15微米厚的铜网集流体在稀盐酸里浸泡20min后，用去离子水冲洗2min后干燥1h待使用。

②：在上述干燥后的Cu网集流体两侧都涂布一层5微米厚的锂，之后将铜网集流体放入通有氮气的管式炉中在200℃加热2h后缓慢冷却至室温。

③：将上述得到的Cu@Li₃N极片与20微米厚的锂箔进行复合，得到Cu@Li₃N-Li复合极片。

④：配置PEO-SnF₂溶液：将3g分子量为30万的PEO粉体和0.5mol双氟磺酰亚胺锂盐(LFSI)加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中(DMF，>99.8％)，在60℃温度搅拌6h，之后分次加入ZnF₂粉末，加入粉末量控制其在溶液中的浓度为0.2mol/L，完全加入后，在热水浴中搅拌2h，之后在常温真空环境下搅拌30min，祛除凝胶溶液气泡以待使用。

⑤：将③得到的Cu@Li₃N-Li极片在④中浸泡2.5min，根据浸泡时间来控制PEO-ZnF₂层的厚度，之后将极片悬挂起来，在干房中常温晾干得到最后产物Cu@Li₃N-Li-PEO-SnF₂。

经测试，所得锂金属复合极片中，铜网的厚度为15微米，Li₃N层的厚度为7.2微米，Li金属层的厚度为20微米，PEO-ZnF₂层的厚度为14微米。

实施例3

一种锂金属复合极片，其制备方法和具体参数如下：

①：使用6微米厚的铜网集流体在稀盐酸里浸泡20min后，用去离子水冲洗2min后干燥1h待使用。

②：在上述干燥后的Cu网集流体两侧都涂布一层5微米厚的锂，之后将铜网集流体放入通有氮气的管式炉中在200℃加热2h后缓慢冷却至室温。

③：将上述得到的Cu@Li₃N极片与5微米厚的锂箔进行复合，得到Cu@Li₃N-Li复合极片。

④：配置PEO-SnF₂溶液：将0.1g分子量为30万的PEO粉体和0.01mol双氟磺酰亚胺锂盐(LFSI)加入到100ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中(DMF，>99.8％)，在45温度搅拌2h，之后分次加入ZnF₂粉末，加入粉末量控制其在溶液中的浓度为0.05mol/L，完全加入后，在热水浴中搅拌2h，之后在常温真空环境下搅拌30min，祛除凝胶溶液气泡以待使用。

⑤：将③得到的Cu@Li₃N-Li极片在④中浸泡1min，根据浸泡时间来控制PEO-ZnF₂层的厚度，之后将极片悬挂起来，在干房中常温晾干得到最后产物Cu@Li₃N-Li-PEO-SnF₂。

经测试，所得锂金属复合极片中，铜网的厚度为6微米，Li₃N层的厚度为7.2微米，Li金属层的厚度为5微米，PEO-ZnF₂层的厚度为4.3微米。

实施例4

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，采用PVDF(分子量为40万)来代替PEO，金属氟化物替换为SbF2。

经测试，所得锂金属复合极片中，铜网的厚度为8微米，Li₃N层的厚度为7.2微米，Li金属层的厚度为10微米，PVDF-SbF₂层的厚度为7.9微米。

实施例5

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，采用LiPF6来代替LFSI。

经测试，所得锂金属复合极片中，铜网的厚度为8微米，Li₃N层的厚度为7.2微米，Li金属层的厚度为10微米，PEO-SnF₂层的厚度为12微米。

实施例6

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，步骤②为：将LiF粉末(纳米级)置于ALD原子沉积镀膜仪中，在800℃的温度下，在真空环境中，将LiF粉末沉积到铜网上，根据沉积时间，将沉积厚度控制在7μm。

实施例7

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，步骤②为：将Li₃N粉末(纳米级)置于ALD原子沉积镀膜仪中，在800℃的温度下，在真空环境中，将Li₃N粉末沉积到铜网上，根据沉积时间，将沉积厚度控制在10微米。

对比例1

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，步骤④为：配制的有机溶液中不包括金属氟化物。

对比例2

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，步骤④为：配制的有机溶液中不包括PEO。

对比例3

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，不包括步骤②。

对比例4

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，采用铜箔代替铜网。

对比例5

一种锂金属复合极片，与实施例1相比，区别在于，步骤④为：配制的有机溶液中不包括锂盐。

性能测试：

1、电池组装

采用手工叠片的方法将电池进行组装，首先用隔膜(16+2+1+1微米隔膜，厂家恩捷股份，型号ND16T211P)将各实施例和对比例提供的锂金属复合极片(作为负极片)包裹，然后将正极极片(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)作为活性材料，碳纳米纤维VGCF作为导电剂，PVDF作为粘结剂，NCM811：VGCF：PVDF＝98：0.5：1.5)叠在隔膜包覆的负极极片上，之后在平板热压机上热压3s，温度控制在90-100℃之间；将3个热压后的极片对叠在一起后，在最上层盖一层隔膜包裹的Cu@Li₃N-Li-PEO极片最后进行一次平板热压。之后放置在铝塑膜中组装成软包电池(型号为MAX 9.5×35×52mm)，注射5g电解液，电解液使用1M LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)组成的常规电解液。

2、电性能测试

为了验证本发明提供的锂金属复合极片在电池中的循环性能，探究在复合极片与电解液之间的副反应情况和锂离子沉积情况，容量保持率和库伦效率能直接反应出电解质与电极之间得优劣性能，因此对组装的电池进行了循环测试。

循环测试：在先使用小倍率进行化成，使用0.1C恒流充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流小于0.05C，静置10min，然后在0.1C的倍率下放电至2.8V，如此循环3圈，化成完成；循环：在0.3C的倍率下进行恒流充电至4.2V，在4.2V下恒压充电至电流小于0.05C，静置30min，然后使用0.5C的倍率下进行放电，放电至2.8V，静置10min。

测试结果显示，本发明实施例1提供的锂金属复合极片相比于对比例的循环性能得到了较大的提升，在组装的液态电池中，显示出较好的循环性能，如图2，在循环150圈后，仍然具有96.45％的容量保持率，且库伦效率为99.85％，非常接近100％，这是由于锂离子在本发明提供的锂金属复合极片上能够均匀的沉积，以及锂离子能够快速地在负极表面镶嵌和脱出；聚合物-金属氟化物层的存在，阻止了电解液持续与锂金属极片反应，降低了副反应的发生，同时，聚合物-金属氟化物层的存在能够将粉末化的锂禁锢在聚合物层内，提升了锂金属电池的安全性。本发明提供的锂金属复合极片的锂枝晶抵抗能力也得到了明显的提升，在150圈的循环后，没有发生短路，且库伦效率保持非常高。

各实施例和对比例的具体测试结果见下表：

表1

从上表中的数据可知，从对比例1来说，有机溶液中不含金属氟化物使得在电池循环过程中，不会形成Li-X(X＝Zn,Sb,Sn)合金，导致锂枝晶在界面持续生长，进而影响容量和库伦效率；从对比例2可知，当界面没有PEO层，无法使得锂金属层与电解液相隔离，使得电解液一直被消耗，在较短时间内就被消耗完，使得容量和库伦效率持续降低；从对比例3可知，当铜网上没有LiF或Li₃N层时，锂离子不能均匀传输，且锂离子不能很好的均匀沉积，同时锂离子形核长大。从对比例4可知，如将铜网换成铜箔，复合锂金属负极在循环中的膨胀将使得界面固态电解质层破裂，应力无处释放，导致循环体系改变，容量衰减。从对比例5的数据可知，有机溶液中添加锂盐能够提升聚合物-金属氟化物层的锂离子传导率，如果不加，在制备的电池中界面阻抗会急剧升高并最终影响电池循环性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种锂金属复合极片，其特征在于，以铜网为集流体，在铜网的至少一侧表面依次设置有Li₃N层或LiF层、锂金属层和聚合物-金属氟化物层。

2.根据权利要求1所述的锂金属复合极片，其特征在于，所述聚合物-金属氟化物层中的聚合物为聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、热塑性聚氨酯弹性体橡胶；

和/或，所述聚合物-金属氟化物层中的金属氟化物为ZnF₂，SbF₂和SnF₂。

3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合极片，其特征在于，铜网的厚度为6-20μm；Li₃N层或LiF层的厚度为5-10μm；锂金属层的厚度为5-20μm；聚合物-金属氟化物层的厚度为10-15μm。

4.一种权利要求1-3任一项所述的锂金属复合极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，在铜网集流体的至少一侧表面通过电沉积方法或沉积-气相法制备Li₃N层或LiF层；

S2，与铝箔进行复合，得到锂金属层；

S3，配制含聚合物、金属氟化物和锂盐的有机溶液，浸泡步骤S2得到的复合材料，取出，晾干，得到所述锂金属复合极片。

5.根据权利要求4所述的锂金属复合极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的锂金属复合极片的制备方法，其特征在于，所述有机溶液中，聚合物与有机溶剂的用量比为0.1-3g/100mL；

和/或，所述金属氟化物的浓度为0.05-0.2mol/L；

和/或，所述锂盐与有机溶剂的用量比为0.01-0.5mol/100mL；

和/或，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环中的至少一种。

7.根据权利要求4-6任一项所述的锂金属复合极片的制备方法，其特征在于，步骤S3中的浸泡时间为1-3min。

8.根据权利要求7所述的锂金属复合极片的制备方法，其特征在于，采用沉积-气相方法制备Li₃N层，具体步骤包括：

在铜网集流体的至少一侧表面涂布一层锂，在氮气氛围中200℃-600℃加热2-6h。

9.根据权利要求7所述的锂金属复合极片的制备方法，其特征在于，所述有机溶液的制备方法包括：将聚合物和锂盐加入到有机溶剂中，45-60℃搅拌2-6h，分次加入金属氟化物，搅拌0.5-4h，脱气泡。

10.一种权利要求1-3任一项所述的锂金属复合极片或权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到的锂金属复合极片在液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池中的应用。

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