CN112542611A - 用于凝胶电解质的组合物、柔性电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一实施方式提供了一种用于凝胶电解质的组合物、柔性电池及其制备方法，该组合物包括复合基质聚合物和电解液；所述复合基质聚合物包括第一基质聚合物，以及，第二基质聚合物和/或添加剂；其中，所述第一基质聚合物包括介电常数为10以上的含氟聚合物，所述第二基质聚合物包括具有锂离子导电性的聚合物，所述添加剂选自氧化石墨烯、碳量子点、氧化碳纳米管中的一种或多种。本发明一实施方式的柔性电池，具有较高的大电流充放电性能和安全性能。

Description

用于凝胶电解质的组合物、柔性电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性电池，具体为一种可快速充电、安全性好的柔性电池及其制备方法。
背景技术
近年来，可卷绕式显示屏的问世及电子衬衫、卷屏手机等柔性电子产品概念的提出，不仅引起了广大消费者极大的兴趣和期待，更引发了科研工作者对柔性电子技术的研究热潮。目前，为电子产品供电的电化学装置，包括电池和超级电容器等，很难实现灵活弯折，难以满足未来柔性电子技术发展的需求。因此，发展柔性电子技术必须要发展与之适应的轻薄且柔性的新型电化学储能器件。
当前制约锂离子电池无法实现柔性的主要因素有：(1)集流体，通常采用金属材质，单位面积质量大，且弯折过程中电极材料容易脱落，弯折后无法恢复；(2)电解质，通常为液体电解质，在弯折变形中存在漏液危险，一般需要刚性材料封装；(3)制作工艺，常规锂离子电池一般采用涂覆工艺，活性材料之间及活性材料与集流体之间靠黏结剂结合，其结合强度有限，反复变形过程易造成材料相互脱离；(4)电池形态，传统锂离子电池一般为圆柱或方形等简单形状，内部电池极片采用堆叠或卷绕方式进行组装，在变形过程中易导致应力集中而产生破坏；(5)电池生产工艺，锂电池的生产工艺比较复杂，主要生产工艺流程主要涵盖电极制作的搅拌涂布阶段(前段)、电芯合成的卷绕注液阶段(中段)，以及化成封装的包装检测阶段(后段)，价值量(采购金额)占比约为(35～40％):(30～35％):(30～35％)。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供一种用于凝胶电解质的组合物，包括复合基质聚合物和电解液；所述复合基质聚合物包括第一基质聚合物，以及，第二基质聚合物和/或添加剂；其中，所述第一基质聚合物包括介电常数为10以上的含氟聚合物，所述第二基质聚合物包括具有锂离子导电性的聚合物，所述添加剂选自氧化石墨烯、碳量子点、氧化碳纳米管中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述第一基质聚合物选自均聚物聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氯氟乙烯、聚三氟氯乙烯，以及共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述第二基质聚合物选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚苯醚磺酸锂中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述添加剂的质量含量为0～20％，所述第一基质聚合物的质量含量为10～95％，所述第二基质聚合物的质量含量为0～50％，各质量含量均以所述复合基质聚合物的总质量为基准。
根据本发明一实施方式，所述电解液包括非水有机溶剂和电解质；所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、碳酸亚乙烯酯、二甲氧甲烷、1,3-二氧环戊烷、二甲醚、二乙醚、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或多种；和/或，
所述电解质包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
本发明一实施方式提供了一种凝胶电解质，由上述的用于凝胶电解质的组合物制得。
本发明一实施方式提供了一种柔性电池，包括正极、负极以及夹设于所述正极和所述负极之间的上述的凝胶电解质。
本发明一实施方式提供了一种上述的柔性电池的制备方法，包括：
将所述添加剂与第一极性溶剂混合，形成第一混合液；
将所述第一基质聚合物加入所述第一混合液中，并在30～60℃的温度下进行加热，形成第二混合液；
将所述第二基质聚合物加入第二极性溶剂中，并在30～80℃的温度下进行加热，形成第三混合液；以及
将所述第二混合液与所述第三混合液混合，并在30～80℃的温度下进行加热，形成第四混合液；
将所述第四混合液设置于正极涂布层和负极涂布层之间，凝胶化后吸收所述电解液，制得凝胶电解质复合电池芯。
根据本发明一实施方式，所述方法包括：将夹设有所述第四混合液的所述正极涂布层和所述负极涂布层浸泡于相转移溶液中，干燥后制得复合电池芯；以及将所述复合电池芯浸泡于所述电解液中，形成所述凝胶电解质复合电池芯。
根据本发明一实施方式，所述相转移溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或，所述第一极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或，所述第二极性溶剂选自乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明一实施方式的柔性电池，具有较高的大电流充放电性能和安全性能。
附图说明
通过结合附图考虑以下对本发明的优选实施例的详细说明，本发明的各种目标、特征和优点将变得更加显而易见。附图仅为本发明的示范性图解，并非一定是按比例绘制。在附图中，同样的附图标记始终表示相同或类似的部件。其中：
图1为本发明一实施方式的柔性电池的结构示意图；
图2为本发明一实施方式的柔性电池的制备方法的流程图；
图3为对本发明实施例1制得的柔性锂离子电池及对比例的液态电解质进行4C倍率充放电循环寿命性能测试所得的数据图；
图4为对本发明实施例2制得的柔性锂离子电池及对比例的液态电解质进行4C倍率充放电循环寿命性能测试所得的数据图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种用于凝胶电解质的组合物，包括复合基质聚合物和电解液；复合基质聚合物包括第一基质聚合物，以及，第二基质聚合物、添加剂中的至少一种；其中，第一基质聚合物包括介电常数为10以上的含氟聚合物，第二基质聚合物包括具有锂离子导电性的聚合物，添加剂选自氧化石墨烯、碳量子点、氧化碳纳米管中的一种或多种。
于一实施方式中，第一基质聚合物选自均聚物聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氯氟乙烯、聚三氟氯乙烯，以及共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CTFE))、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE))、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))中的一种或多种。
于一实施方式中，共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
于一实施方式中，第二基质聚合物选自聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸锂(PLiAA)、聚甲基丙烯酸锂、聚苯醚磺酸锂等具有锂离子导电性的聚合物中的一种或多种。
于一实施方式中，添加剂的质量含量可以为0～20％，例如1％、2％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、19％等。
于一实施方式中，第一基质聚合物质量含量可以为10～95％，例如12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％等。
于一实施方式中，第二基质聚合物质量分数可以为0～50％，例如1％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、48％等。
于一实施方式中，复合基质聚合物包括第一基质聚合物和第二基质聚合物。
于另一实施方式中，复合基质聚合物包括第一基质聚合物和添加剂。
于另一实施方式中，复合基质聚合物包括第一基质聚合物、第二基质聚合物和添加剂。
于一实施方式中，电解液包括溶剂和电解质，溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、碳酸亚乙烯酯、二甲氧甲烷、1,3-二氧环戊烷、二甲醚、二乙醚、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等碳酸酯类、醚类和羧酸酯类非水溶剂中的一种或几种。
于一实施方式中，电解质可以是高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等。
本发明一实施方式提供了一种凝胶电解质，由上述组合物制得。
如图1所示，本发明一实施方式提供了一种柔性电池，包括正极、负极以及夹设于正极和负极之间的凝胶电解质30；其中，凝胶电解质30由上述组合物制得。
于一实施方式中，正极包括正极集流体41、正极涂布层42、正极极耳43，负极包括负极集流体21、负极涂布层22、负极极耳23。
于一实施方式中，正极涂布层42涂覆在正极集流体41表面，负极涂布层22涂覆在负极集流体21表面。
于一实施方式中，正极极耳43设置于正极集流体41，负极极耳23设置于负极集流体21。
于一实施方式中，正极极耳43和负极极耳23均与电池封装材料复合密封，正极极耳43和负极极耳23均裸露在外侧。
本发明一实施方式的柔性电池，包括依次叠置的第一封装层、负极集流体21、负极涂布层22、凝胶电解质30、正极涂布层42、正极集流体41和第二封装层。
于一实施方式中，第一封装层、第二封装层相同，均包括尼龙11、铝箔12、聚丙烯13。
如图1、2所示，本发明一实施方式提供了一种上述柔性电池的制备方法，包括：将第一电极浆料(正极活性物质浆料)涂覆于正极集流体41，形成正极涂布层42；将第二电极浆料(负极活性物质浆料)涂覆于负极集流体21，形成负极涂布层22；将正极涂布层42与负极涂布层22通过复合基质聚合物溶液粘接，形成复合电池芯；以及，将复合电池芯浸泡于电解液中，形成凝胶化复合电池芯。
于一实施方式中，复合基质聚合物溶液的制备方法包括：
将添加剂与第一极性溶剂混合，形成第一混合液；
将第一基质聚合物加入第一混合液中，并在30～60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃，的温度下进行加热，形成第二混合液；
将第二基质聚合物加入第二溶剂中，并在30～80℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，的温度下进行加热，形成第三混合液；以及
将第二混合液与第三混合液相混合，并在30～80℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，的温度下进行加热，形成第四混合液，即为复合基质聚合物溶液。
于一实施方式中，第一极性溶剂可以是N,N二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮及N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，第二极性溶剂可以是乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
于一实施方式中，添加剂在第一混合液中的质量分数为0.01～20wt％，例如0.05％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、15％、18％等。
于一实施方式中，第一基质聚合物在第二混合液中的质量分数为5～30wt％，例如8％、10％、15％、18％、20％、25％、28％等。
于一实施方式中，第二基质聚合物在第三混合液中的质量分数为1～10wt％，例如2％、3％、5％、6％、7.5％、8％、9％等。
于一实施方式中，第二基质聚合物在第四混合液中的体积分数为5～50wt％，例如10％、12％、15％、20％、30％、35％、40％等。
本发明一实施方式的复合基质聚合物溶液的制备方法包括：
将添加剂加入第一极性溶剂中，采用超声波细胞粉碎机处理0.1～10小时，工作功率为100～1000W；将第一基质聚合物加入以上分散好的第一混合液中，并在30～60℃热台上磁力搅拌0.1～24小时，搅拌转速为100～1000rpm，得到第二混合液；将第二基质聚合物加入乙腈中，并在30～80℃热台上磁力搅拌0.1～24小时，搅拌转速为100～1000rpm，得到第三混合液；将以上混合均匀的第三混合液加入第二混合液中，并将混合溶液置于30～80℃热台上磁力搅拌0.1～24小时，搅拌转速为100～1000rpm，得到第四混合液，第二基质聚合物在第四混合液中质量分数为0～20％；将搅拌均匀的第四混合液放入真空干燥箱内抽真空除去其中气泡，制得凝胶聚合物。
于一实施方式中，分别在正极涂布层/正极集流体结构、负极涂布层/负极集流体结构的正极涂布层、负极涂布层上涂布第四混合液，将正极涂布层/正极集流体结构与负极涂布层/负极集流体结构通过第四混合液粘接在一起，制得复合电池芯。
于一实施方式中，可通过涂布复合机将第四混合液涂覆于正极/负极涂布层，涂布复合机可以是狭缝涂布、刮刀式涂布、光辊涂布、网辊涂布等。
于一实施方式中，将第四混合液涂覆于正极涂布层和负极涂布层之间，并浸泡在相转移溶液中，采用相转移法制备多孔聚合物层，干燥后形成复合电池芯。
于一实施方式中，通过将复合电池芯浸泡于电解液中，采用相转移法制备多孔聚合物层，干燥后形成凝胶电解质复合电池芯。
于一实施方式中，将复合电池芯置于相转移液中进行浸泡，浸泡时间可以是1～24小时，浸泡完成后将复合电池芯转移到真空烘箱内，真空干燥24h，干燥温度可以为50～120℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。
于一实施方式中，相转移液可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等醇类溶剂中的一种或多种。
于一实施方式中，采用超声波电焊机在干燥后的复合型电池芯正负极集流体上分别焊接极耳。将焊接有极耳的复合电池芯浸泡于电解液中，浸泡时间可以为0.1～10小时，例如1小时、3小时、5小时、8小时等，待用。
于一实施方式中，采用电池封装材料通过热压、热固等工艺将凝胶电解质复合电池芯封装，并保持正负极极耳外露，电池封装材料可以是丁基橡胶、氯化丁基橡胶、铝塑膜等。
于一实施方式中，正极集流体41可以是碳纳米管纸、石墨烯纸、石墨纸等。
于一实施方式中，可采用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等电极活性物质与导电剂、石墨烯、碳纳米管、聚合物胶粉等混料制浆，制得第一电极浆料。
于一实施方式中，可将第一浆料刮涂到正极集流体41的表面，厚度可以为10～300um，之后通过烘干、冷压等处置，制得正极涂布层(活性物质)/正极集流体的结构。
于一实施方式中，负极集流体21可以是碳纳米管纸、石墨烯纸、石墨纸等。
于一实施方式中，可采用人造石墨、天然石墨、硅碳负极等电极活性物质与导电剂、石墨烯、碳纳米管、聚合物胶粉等混料制浆，制得第二电极浆料。
于一实施方式中，可将第二浆料刮涂到负极集流体21的表面，厚度可以为10～300um，之后通过烘干、冷压等处置，制得负极涂布层(活性物质)/负极集流体的结构。
本发明一实施方式的柔性电池，具有较高的大电流充放电性能、能量密度和安全性能。
以下，通过具体实施例对本发明一实施方式的柔性电池及其制备方法做进一步说明。
实施例1
复合基质聚合物溶液的制备
将氧化石墨烯(GO)加入丙酮中，其质量分数为5wt％，并采用超声波细胞粉碎机处理20min，工作功率为600W；
将P(VDF-TrFE-CFE)加入以上分散好的氧化石墨烯溶液中，其质量分数为30wt％，制得P(VDF-TrFE-CFE)\GO混合溶液，将混合溶液置于60℃热台上磁力搅拌5h，搅拌转速为1000rpm；
将PEO加入乙腈中，其质量分数为10wt％，将所得溶液置于80℃热台上磁力搅拌12h，搅拌转速为1000rpm；
将以上混合均匀的PEO溶液加入P(VDF-TrFE-CFE)\GO混合溶液中，PEO溶液体积分数为50vol％，并将混合溶液置于80℃热台上磁力搅拌12h，搅拌转速为1000rpm；
将搅拌均匀的P(VDF-TrFE-CFE)\PEO\GO混合溶液放入真空干燥箱内抽真空除去其中气泡，待用。
涂布层/集流体结构的制备
使用商业正负极电极材料，正极材料为深圳市科晶智达科技有限公司钴酸锂(R767)，负极材料为深圳市科晶智达科技有限公司人造石墨(SAG-20)按照商业化比例配制成浆料；
将正负极电极浆料分别刮涂到碳基集流体表面，其厚度为100um，将涂覆有浆料的碳基集流体转移到真空烘箱内，真空干燥24h，温度80℃，分别制得正极涂布层/正极集流体结构、负极涂布层/负极集流体结构。
凝胶电解质复合电池芯的制备
通过涂布复合机将上述P(VDF-TrFE-CFE)\PEO\GO混合溶液分别涂覆在正极涂布层、负极涂布层上，通过凝胶聚合物将正负极电极材料粘接在一起，得到复合柔性电池芯，并将电池芯转移到相转移液乙醇中，浸泡24h，浸泡完成后转移到真空烘箱内，真空干燥24h，干燥温度为80℃。
采用超声波电焊机在干燥后的电池芯的正负极集流体上分别焊接极耳，将焊接有极耳的电池芯浸泡于商业电解液中，浸泡10h，待用。
柔性电池封装
采用电池封装材料将凝胶电解质复合型柔性电池芯封装，并保持正负极极耳外露，电池封装材料可以为丁基橡胶、氯化丁基橡胶、铝塑膜等。
对制得的柔性锂离子电池进行4C倍率充放电循环寿命性能测试，具体结果参见图3。
实施例2
本实施例所采用的步骤、原料等于实施例1基本相同，区别在于：所使用的第一基质聚合物为P(VDF-TrFE-CTFE)，对制得的柔性锂离子电池进行4C倍率充放电循环寿命性能测试，具体结果参见图4。
对比例
将购自苏州乾民化学试剂有限公司的液态电解质在与实施例1、2相同的条件下进行4C倍率充放电循环寿命性能测试，具体结果参见图3、4。
其中，液态电解质包括非水有机溶剂、电解质锂盐和添加剂；非水有机溶剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以体积比1:1组成；电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)，含量为1mol/L；添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，占电解质总质量的5％。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种用于凝胶电解质的组合物，包括复合基质聚合物和电解液；所述复合基质聚合物包括第一基质聚合物，以及，第二基质聚合物和/或添加剂；其中，所述第一基质聚合物包括介电常数为10以上的含氟聚合物，所述第二基质聚合物包括具有锂离子导电性的聚合物，所述添加剂选自氧化石墨烯、碳量子点、氧化碳纳米管中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一基质聚合物选自均聚物聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氯氟乙烯、聚三氟氯乙烯，以及共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第二基质聚合物选自聚氧化乙烯、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚苯醚磺酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述添加剂的质量含量为0～20％，所述第一基质聚合物的质量含量为10～95％，所述第二基质聚合物的质量含量为0～50％，各质量含量均以所述复合基质聚合物的总质量为基准。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述电解液包括非水有机溶剂和电解质；所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、碳酸亚乙烯酯、二甲氧甲烷、1,3-二氧环戊烷、二甲醚、二乙醚、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或多种；和/或，
所述电解质包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.一种凝胶电解质，由权利要求1至5中任一项所述的用于凝胶电解质的组合物制得。
7.一种柔性电池，包括正极、负极以及夹设于所述正极和所述负极之间的权利要求6所述的凝胶电解质。
8.一种权利要求7所述的柔性电池的制备方法，包括：
将所述添加剂与第一极性溶剂混合，形成第一混合液；
将所述第一基质聚合物加入所述第一混合液中，并在30～60℃的温度下进行加热，形成第二混合液；
将所述第二基质聚合物加入第二极性溶剂中，并在30～80℃的温度下进行加热，形成第三混合液；以及
将所述第二混合液与所述第三混合液混合，并在30～80℃的温度下进行加热，形成第四混合液；
将所述第四混合液设置于正极涂布层和负极涂布层之间，凝胶化后吸收所述电解液，制得凝胶电解质复合电池芯。
9.根据权利要求8所述的方法，包括：
将夹设有所述第四混合液的所述正极涂布层和所述负极涂布层浸泡于相转移溶液中，干燥后制得复合电池芯；以及
将所述复合电池芯浸泡于所述电解液中，形成所述凝胶电解质复合电池芯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述相转移溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或，
所述第一极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮及N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或，
所述第二极性溶剂选自乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
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